KR20170133370A - 고굴절률 무용매 실리콘 나노복합재 - Google Patents
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Abstract
적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정 및 상기 나노결정을 함유하는 나노복합재가 제품, 용도 및 제조 방법과 함께 본 발명에서 개시된다.
Description
본 출원은 2015년 3월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/140,352호 및 2015년 6월 1일에 출원된 미국 가출원 제62/169,332호의 이익을 주장하며, 이들 각각의 전체 내용은 참조로 본 출원에 포함된다.
실리콘 물질군은 고유한 특성의 조합을 갖는다: 그것들은 적외선(IR)부터 가시광선 내지 자외선(UV) 스펙특럼까지 광학적으로 투명하고; 그것들은 열적으로 안정하고; 그리고 그것들의 낮은 점도는 그것들이 다양한 가공 기술에 적합하게 한다. 이러한 고유한 특성의 조합은 고휘도 발광 다이오드(HB-LED), 유기발광다이오드(OLED), 태양 전지, 레이저 등과 같은 많은 전자 및 광학 응용 분야에 바람직하다.
실리콘은 일반적으로 1.6 미만의 굴절율을 갖고 많은 경우에 1.55 미만이다. 상기 언급된 많은 응용 분야에서, 고굴절율은 빛을 장치 내부 및 외부에서 보다 효율적으로 결합시키는데 필요하다. 예를 들면, HB-LED에서 약 2.6인 활성 물질의 굴절률과 실리콘 밀봉재의 굴절률의 불일치는 일부 방출된 광이 칩 내부에 갇히게 하여 소자의 전체 효율을 감소시킨다. 다른 특성들을 유지하면서 실리콘 물질의 굴절률을 개선시키는 것은 많은 응용 분야에서 중요하다.
금속 산화물과 같은 무기 물질은 일반적으로 대부분의 폴리머보다 굴절률이 높다. 그러나 이들 물질은 일반적으로 단단하고 가공하기가 어렵다. 이들 물질의 나노결정을 실리콘 매트릭스와 결합시킴으로써, 고굴절률, 고선명도를 가지며 실리콘 물질의 열 안정성, 가공성 및 기계적 성질을 유지하는 나노복합재를 제조할 수 있다.
나노결정 및
캐핑된
나노결정
비제한적인 실시예에서, 본 발명은, 많은 것들 중에서 특히, 나노결정을 캐핑하는 공정; 실질적으로 용매가 없는 실리콘 중 나노결정 분산액을 제조하는 공정; 실리콘 나노복합재를 제조하기 위해 실리콘 중 나노결정 분산액을 열 경화시키는 공정; 및 경화된 실리콘 나노복합재 필름, 장치 및 구조물을 제조하는 공정을 제공한다. 나노결정은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물 및 니오븀 산화물로부터 선택된 금속 산화물 및/또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들 중 적어도 2종의 합금을 포함할 수 있다.
유기 용매의 사용 없이 제조될 수 있는 실리콘 중 나노결정 분산액, 즉 휘발성 유기 용매가 없는 100% 고체 분산액을 가질 필요가 있으며, 5 중량% 이하의 유기 용매, 또는 0 내지 1 중량%의 유기 용매, 또는 1 내지 2 중량%의 유기 용매, 또는 2 내지 3 중량%의 유기 용매, 또는 3 내지 4 중량%의 유기 용매, 또는 4 내지 5 중량%의 유기 용매와 같이 매우 낮은 휘발성 유기 용매 함량을 갖는 나노결정 분산액의 필요성도 있다. 이 특허에서 이들 분산액을 무용매 분산액(solvent-free dispersion)이라 할 것이다. 이들 실리콘 중 나노결정 분산액은 고굴절률과 높은 광학적 선명도를 동시에 갖는 것과 같이 향상된 광학 특성을 갖는 열 경화된 실리콘 나노복합재의 생성을 가능하게 한다.
많은 금속 산화물은 가시광선 스펙트럼에서 일반적으로 1.9 보다 높은 벌크 굴절률뿐만 아니라 뛰어난 투명성도 갖는다. 나노결정은 빛의 산란을 최소화하기 위해 화학 광선(actinic light)의 파장보다 훨씬 작거나 화학 파장의 1/10보다 작은 직경을 갖는다. 무기 나노입자와 실리콘 폴리머 사이의 잠재적인 비친화성(incompatibility)으로 인해 단축된 저장 수명, 감소된 기계적 특성 및 광학 분야에서의 그것들의 사용을 심각하게 제한하는 광학적 투명성의 손실을 야기할 수 있는 응집 현상이 발생할 수 있다. 캐핑제는 나노결정과 매트릭스의 친화성을 개선시키는 데 사용된다. 캐핑제는 캐핑 리간드 또는 캐핑 그룹으로 부를 수도 있다.이들 캐핑제는 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에 분산될 때 원하는 성질을 갖는 캐핑된 나노결정을 제조하기 위해 (단일 종류의 캐핑제 또는 다수 종류의 캐핑제로서) 나노결정의 표면에 부착될 수 있다. 캐핑된 나노결정은 직접적으로 또는 용매의 도움 하에 분산되고 뒤이어 용매 제거/플래시 오프(flash-off)하여 실질적으로 무용매 실리콘 분산액을 제공할 수 있다. 캐핑된 나노결정은 또한 용매 함유 분산액에 분산될 수 있고, 이때 용매는 실리콘 나노복합재를 형성하기 위해 경화 직전 또는 물질이 경화되는 동안 제거된다.
도 1은 헤드(head) 그룹과 테일(tail) 그룹을 포함하는 캐핑제의 개략도이다.
도 2는 실리콘 쇄(1)와 탄화수소 쇄(2)를 갖는 테일 그룹 구조의 예시들이다.
도 3은 비작용기(1)와 작용기(2)를 갖는 r1, r2, r3, 및 r4의 선택된 예시들이다.
도 4는 테일 그룹의 선택된 예시들이다.
도 5는 실록산/실리콘 캐핑 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합재를 형성하기 위한 전략 1이다.
도 6은 실록산/실리콘 캐핑 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합재 형성을 위한 전략 2의 개략적인 설명이다.
도 7은 예시적인 실리콘 캐핑제이다.
도 8은 예시적인 실리콘 캐핑제의 합성 경로이다.
도 9는 비닐 함유 실리콘 중의 실리콘 쇄 및 비닐 작용 실록산으로 캐핑된 지르코니아의 분산액이다.
도 10은 경로 2에서 개시된 바와 같은 나노결정의 제 2 및 제 3 캐핑에 대한 설명이다.
도 11은 캐핑된 ZrO2 상의 예시적인 제2 캐핑이다.
도 12는 헵탄 중 50 중량%의 캐핑된 지르코니아 분산액의 UV-Vis 스펙트럼이다. 선택된 UV-Vis 값은 다음과 같다:
파장(nm) 광학밀도
350 0.210
400 0.065
450 0.034
500 0.022
550 0.015
600 0.012
650 0.010
도 13은 헵탄 중 50 중량%의 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다. 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 50.89; 700℃에서의 질량% = 44.11% 및 유기물%(200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 13.32%.
도 14는 동적 빛 산란 측정기로 측정된 헵탄 중 캐핑된 지르코니아 나노결정의 크기 분포이다. 계산된 값은 피크 평균 직경(vol) = 11 nm, 피크-1 직경(int) = 13 nm 및 dv(99.99) = 28 nm이다.
도 15는 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 캐핑된 지르코니아 분산액의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 16은 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다. 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 50.73; 700℃에서의 질량% = 45.64% 및 유기물% (200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 10.03%.
도 17은 캐핑된 지르코니아 나노결정의 크기 분포이다.
도 18은 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 캐핑된 지르코니아 나노결정 분산액의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 19는 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 분산된 캐핑된 지르코니아의 열 중량 분석이다. 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 50.32; 700℃에서의 질량% = 46.59% 및 유기물% (200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 7.41%.
도 20은 캐핑된 지르코니아 나노결정의 크기 분포이다.
도 21은 hmdz 처리를 이용한 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다(자일렌 중 50 중량%).
도 22는 bzooh 처리를 이용한 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다(자일렌 중 50 중량%). 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 49.09; 700℃에서의 질량% = 41.89% 및 유기물% (200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 14.67%.
도 23은 열경화된 나노복합재 필름(상단 라인), 베이스 폴리머(하단 라인) 및 KE-109E(중간 라인)의 굴절률이다. 450 nm, 589 nm 및 633 nm에서의 굴절률 값은 다음과 같다:
Rl 450nm 589nm 633nm
나노복합재 1.54 1.52 1.52
베이스 폴리머 1.42 1.42 1.41
KE-109E 1.43 1.42 1.42
도 24a는 솔더 리플로우(solder reflow) 열처리 전 베이스 폴리머이다.
도 24b는 솔더 리플로우 열처리 후 베이스 폴리머이다.
도 24c는 솔더 리플로우 열처리 전 나노결정 70%를 갖는 나노복합재 필름이다.
도 24d는 솔더 리플로우 열처리 후 나노결정 70%를 갖는 나노복합재 필름이다.
도 25는 솔더 리플로우 공정에 대한 가열 프로파일이다.
도 26은 용매 제거 전(a) 및 제거 후(b)의 70 중량% 고형분 로딩에서 비닐 함유 실리콘 중 캐핑된 ZrO2 나노결정의 분산액이다.
도 27은 인광체(phosphor) 증착층이 없는(왼쪽) 및 인광체 증착층이 있는(오른쪽) 공동형(cavity-type) LED 패키지이다.
도 28은 인광체 증착층이 없는(왼쪽), 인광체 증착층이 있고 거의 반구형인(중간), 인광체 증착층이 있고 불량 LED 커버리지(coverage) 및 인광체 침전(오른쪽)인 댐형(dam-type) LED 패키지의 사진이다.
도 29는 플라스틱 돔(왼쪽), 돔 위(over) 경화 실리콘(중간), 캐비티가 있는 최종 실리콘 몰드(오른쪽)의 사진이다.
도 30. 사진은 선명도가 좋은 성형 2mm 직경 렌즈의 예시를 보여준다. 고굴절률 반구형 렌즈는 무용매 나노복합재 물질을 이용하여 다양한 크기/직경으로 만들 수 있다.
도 2는 실리콘 쇄(1)와 탄화수소 쇄(2)를 갖는 테일 그룹 구조의 예시들이다.
도 3은 비작용기(1)와 작용기(2)를 갖는 r1, r2, r3, 및 r4의 선택된 예시들이다.
도 4는 테일 그룹의 선택된 예시들이다.
도 5는 실록산/실리콘 캐핑 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합재를 형성하기 위한 전략 1이다.
도 6은 실록산/실리콘 캐핑 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합재 형성을 위한 전략 2의 개략적인 설명이다.
도 7은 예시적인 실리콘 캐핑제이다.
도 8은 예시적인 실리콘 캐핑제의 합성 경로이다.
도 9는 비닐 함유 실리콘 중의 실리콘 쇄 및 비닐 작용 실록산으로 캐핑된 지르코니아의 분산액이다.
도 10은 경로 2에서 개시된 바와 같은 나노결정의 제 2 및 제 3 캐핑에 대한 설명이다.
도 11은 캐핑된 ZrO2 상의 예시적인 제2 캐핑이다.
도 12는 헵탄 중 50 중량%의 캐핑된 지르코니아 분산액의 UV-Vis 스펙트럼이다. 선택된 UV-Vis 값은 다음과 같다:
파장(nm) 광학밀도
350 0.210
400 0.065
450 0.034
500 0.022
550 0.015
600 0.012
650 0.010
도 13은 헵탄 중 50 중량%의 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다. 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 50.89; 700℃에서의 질량% = 44.11% 및 유기물%(200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 13.32%.
도 14는 동적 빛 산란 측정기로 측정된 헵탄 중 캐핑된 지르코니아 나노결정의 크기 분포이다. 계산된 값은 피크 평균 직경(vol) = 11 nm, 피크-1 직경(int) = 13 nm 및 dv(99.99) = 28 nm이다.
도 15는 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 캐핑된 지르코니아 분산액의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 16은 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다. 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 50.73; 700℃에서의 질량% = 45.64% 및 유기물% (200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 10.03%.
도 17은 캐핑된 지르코니아 나노결정의 크기 분포이다.
도 18은 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 캐핑된 지르코니아 나노결정 분산액의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 19는 50 중량% 로딩에서 자일렌 중 분산된 캐핑된 지르코니아의 열 중량 분석이다. 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 50.32; 700℃에서의 질량% = 46.59% 및 유기물% (200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 7.41%.
도 20은 캐핑된 지르코니아 나노결정의 크기 분포이다.
도 21은 hmdz 처리를 이용한 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다(자일렌 중 50 중량%).
도 22는 bzooh 처리를 이용한 캐핑된 지르코니아 분산액의 열 중량 분석이다(자일렌 중 50 중량%). 계산된 유기물 비율은 다음과 같다: 200℃에서의 질량% = 49.09; 700℃에서의 질량% = 41.89% 및 유기물% (200℃에서의 % - 700℃에서의 %) 200℃에서의 %) = 14.67%.
도 23은 열경화된 나노복합재 필름(상단 라인), 베이스 폴리머(하단 라인) 및 KE-109E(중간 라인)의 굴절률이다. 450 nm, 589 nm 및 633 nm에서의 굴절률 값은 다음과 같다:
Rl 450nm 589nm 633nm
나노복합재 1.54 1.52 1.52
베이스 폴리머 1.42 1.42 1.41
KE-109E 1.43 1.42 1.42
도 24a는 솔더 리플로우(solder reflow) 열처리 전 베이스 폴리머이다.
도 24b는 솔더 리플로우 열처리 후 베이스 폴리머이다.
도 24c는 솔더 리플로우 열처리 전 나노결정 70%를 갖는 나노복합재 필름이다.
도 24d는 솔더 리플로우 열처리 후 나노결정 70%를 갖는 나노복합재 필름이다.
도 25는 솔더 리플로우 공정에 대한 가열 프로파일이다.
도 26은 용매 제거 전(a) 및 제거 후(b)의 70 중량% 고형분 로딩에서 비닐 함유 실리콘 중 캐핑된 ZrO2 나노결정의 분산액이다.
도 27은 인광체(phosphor) 증착층이 없는(왼쪽) 및 인광체 증착층이 있는(오른쪽) 공동형(cavity-type) LED 패키지이다.
도 28은 인광체 증착층이 없는(왼쪽), 인광체 증착층이 있고 거의 반구형인(중간), 인광체 증착층이 있고 불량 LED 커버리지(coverage) 및 인광체 침전(오른쪽)인 댐형(dam-type) LED 패키지의 사진이다.
도 29는 플라스틱 돔(왼쪽), 돔 위(over) 경화 실리콘(중간), 캐비티가 있는 최종 실리콘 몰드(오른쪽)의 사진이다.
도 30. 사진은 선명도가 좋은 성형 2mm 직경 렌즈의 예시를 보여준다. 고굴절률 반구형 렌즈는 무용매 나노복합재 물질을 이용하여 다양한 크기/직경으로 만들 수 있다.
캐핑제에
대한 일반 설명
본 발명은 헤드 그룹 및 테일 그룹을 포함하는 캐핑제를 기술한다. 도 1에 도시된 그룹 Z로 대표되는 헤드 그룹은 공유 결합을 통해 나노결정의 표면에 결합할 수 있다.
공유 결합을 갖는 현재 개시된 헤드 그룹은 산소, 황, 인, 탄소 또는 실리콘 원소를 포함할 수 있다.
실리콘 공유 결합을 갖는 헤드 그룹은 이중 치환 및 일 치환된 알콕시 및 클로로 실란도 가능하지만 트리알콕시실란기 또는 트리클로로실란기를 포함할 수 있다. 헤드는 표면에 존재하는, 히드록사이드기(-OH) 또는 -OR 기(여기서, R은 알킬 또는 아릴기임)와 공유 결합을 통해 금속 산화물 표면에 고정되어, 부산물인 알콜, 염화 알킬, 물 또는 HCl을 제거한다.
산소 공유 결합을 갖는 헤드 그룹은 카르복실산(-COOH)기를 포함할 수 있다. 헤드는 표면에 존재하는 -OH 또는 -OR 기(R=알킬 또는 아릴)와 공유 결합을 통해 나노결정의 표면에 고정되어 부산물인 알코올 또는 물을 제거한다.
인 공유 결합을 갖는 헤드 그룹은 나노결정에 공유 결합하기 위한 유기 인 작용기(예: 유기 인산기 또는 유기 포스포노기)를 포함할 수 있다. 유기 인 작용기는 포스포노기에 대해 R-PO(OH)2 또는 포스페이트기에 대해 RO-O-PO(OH)2-여기서 R은 2 내지 12 탄소 쇄 길이를 나타낸다-로 일반적으로 나타낼 수 있는 단일 테일 그룹에 공유 결합될 수 있다. 구조식 Gn-R-Xm을 포함하는 포스폰산 화합물이 구체적으로 개시되고, 여기서, G는 실리콘 폴리머 말단기이고; R은 가교기이고; X는 구조: O, OH를 갖는 포스폰산기이고, 'n'및 'm'은 1, 2 또는 3이다. 이러한 포스폰산 화합물은 코팅된 금속 산화물 나노 입자 및/또는 나노복합재의 제조에 유용할 수 있다.
캐핑제의 테일 그룹은 작용기 또는 비작용기를 포함할 수 있고, 상기 기는 도 2이 도시된 바과 같은 실리콘 쇄 또는 탄화수소 쇄를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 개시된 작용성 또는 비작용성 테일 그룹의 실리콘 쇄는 R1, R2, R3, R4 기를 포함할 수 있고, 각각은 H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 각각은 디메틸 또는 페닐 메틸 실리콘과 같은 비작용성 실리콘 쇄, 및 H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합과 같은 작용기를 함유하는 실리콘 쇄를 추가로 포함할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4 기는 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있다.
도 2에서, 'b' 및 'c'의 값은 독립적으로 폴리머 쇄에서 0 내지 60의 범위를 가질 수 있는 반면, 'b' 및 'c'는 동시에 0일 수 없으며, 테일 그룹과 헤드 그룹을 연결하는, 연결기 R0는, -CnH2n- (n=0~8)을 포함할 수 있고, 연결기의 예시는 -(CH2)-, -(C2H4)-, -(C3H6)-, -(C4H8)- 반복 단위들, 에테르기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다. R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2) 또는 Si(CH3)2(C4H9)와 같은 말단기일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4의 선택된 예시는 도 3에 도시된 화합물을 포함할 수 있다. 테일 그룹의 선택된 예시는 도 4에 열거된 화합물을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 개시된 작용성 또는 비작용성 테일그룹의 탄화수소 쇄는 0 내지 18의 값을 갖는 'a'를 갖는 (CH2)a 단위를 포함할 수 있으며, 도 2의 R'는 -H 또는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸과 같은 알킬기, 또는 비닐, 알릴, 헥세닐 또는 옥테닐과 같은 알키닐기 또는 알케닐기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 개시된 비작용성 테일 그룹을 갖는 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 라우르산, 벤조산 또는 이들의 이성질체 및 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 개시된 작용성 테일 그룹을 갖는 현재 개시된 캐핑제는 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)을 포함할 수 있다.
본 개시는 캐핑된 나노결정과 실리콘 매트릭스의 친화성을 개선하기 위한 두 가지 전략을 제공한다. 제1 전략은 도 5에 도시되어 있으며, 나노결정의 표면에 공유 결합할 수 있는 헤드 그룹과 실리콘 매트릭스에 대한 나노결정의 친화성을 향상시키는 테일 그룹을 갖는 실리콘 쇄를 포함하는 적어도 하나의 유형의 캐핑제로 나노결정을 캐핑하는 것이다. 도 6에서 나타낸, 제2 전략은 한 종류의 작용성 탄화수소 쇄 또는 실리콘 쇄로 캐핑된 나노결정 상에 실리콘 폴리머 쇄를 그래프트하는 것이다. 나노결정과 분산될 실리콘과의 친화성을 향상시키기 위하여 이들 작용기는 실리콘 모노머, 폴리머, 또는 제 2 또는 제 3 캐핑제로서의 혼합물과 반응하여 그래프트된 실리콘 쇄 길이를 추가로 형성할 수 있다. 첨가된 실리콘 쇄는 선택적으로 작용성일 수 있다. 그래프트된 실리콘 쇄의 작용기는 화학 반응, 예컨대 나노복합재의 기계적 성질을 향상시키기 위한 수소규소화(hydrosilylation) 반응을 통해 매트릭스 실리콘의 프리 폴리머와 가교 결합할 수 있다.
캐핑제의 조성, 구조 및 길이를 조정함으로써, 본 발명에 개시된 캐핑된 나노결정을 실리콘 모노머, 폴리머 또는 혼합물에 직접 또는 용매 중에서 혼입시킨 다음, 용매 제거/플래시-오프하여 실질적인 무용매 나노복합재 또는 무용매 실리콘 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑된 나노결정은 본 발명에 참조로 포함된 미국특허출원 제2012/0088845호에 기재된 바와 같이, 탄화수소 쇄 캐핑제를 추가로 포함할 수 있다. 캐핑제의 탄화수소 쇄는 비작용성 테일 그룹 또는 작용성 테일 그룹을 포함할 수 있다. 비작용성 테일 그룹은 1 내지 18 탄소 쇄 길이, 또는 6 내지 18 탄소 쇄 길이를 갖는 알킬기와 같은 탄화수소 쇄를 함유한다. 비작용성 테일 그룹을 갖는 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 벤조산 또는 이들의 이성질체 및 혼합물을 포함할 수 있다. 작용성 테일 그룹은 비닐, 알릴-, 1-헥세닐, 1-옥테니를 포함할 수 있다.
예시적인 실리콘
캐핑제
예시적인 실리콘 캐핑제는 도 7에 나타낸다.
도 7에 도시된 캐핑제의 헤드 그룹은 나노결정의 표면에 부착할 수 있는 알콕시실란이다. 캐핑제의 테일 그룹은 실리콘 폴리머를 포함하고, R1, R2, R3 및 R4 그룹이 독립적으로 알킬, 아릴, 폴리아릴 또는 알케닐 기를 포함한다. R1, R2, R3 및 R4 그룹은 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있다. 도 7에서 'm' 및 'n'에 대한 값은 독립적으로 0 내지 60의 범위를 가질 수 있다. R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2), 또는 Si(CH3)2(C4H9)와 같은 말단기일 수 있다.
캐핑제
합성의 설명
예시적인 캐핑제의 합성 경로는 도 8에 나타낸다. 단작용성 Si-H 함유 실리콘 폴리머와 알케닐 작용성 알콕시실란 사이의 반응은; 본 발명에서 참조로 포함된 미국특허출원 제61/895,363호에 기재된 바와 같은 수소규소화(hydrosilylation) 촉매를 사용하여 촉매된다. 단작용성 Si-H 함유 실리콘 폴리머의 R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 교대, 랜덤 또는 블록 배열을 가질 수 있는 알킬, 아릴, 폴리아릴 또는 알케닐기를 포함하고; 'm'과 'n'은 독립적으로 0에서 60 사이의 범위를 가질 수 있고; R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2) 또는 Si(CH3)2(C4H9)와 같은 말단기일 수 있다. 알케닐 작용성 알콕시실란은 일반식 R'nSi(OR)(4-n)을 갖고, 여기서, n은 1-3, R = 메틸 또는 에틸기와 같은 알킬기이고; R'은 알케닐 작용기이고, x=0-6이다. 수소규소화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물(platinum complex) 중 하나 이상일 수 있다. 백금 화합물 및 백금 착물의 선택된 예시로는 염화백금산, 염화백금산 6 수화물, 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst), Pt (ViMe2-SiOSiViMe2)2, 디클로로-비스(트리페닐포스핀)백금(II), 시스-디클로로-비스(아세토니트릴)백금(11), 디카르보닐디클로로백금(11), 염화백금, 산화백금 등으로 예시될 수 있다. 백금금속은 숯, 알루미나, 지르코니아, 탄소, 실리카겔 등과 같은 지지체 상에 침착될 수 있다. 실리콘 하이드라이드와 불포화 화합물의 불포화 부분 사이의 반응에 영향을 미치는 임의의 백금 함유 물질이 사용될 수 있다.
백금 함유 화합물 및 백금 착물의 적절한 양은 넓은 범위 내에서 다양하다. 불포화 화합물 내 불포화 기의 10억 몰당 촉매 1몰(백금 1 몰을 제공함) 정도의 농도가 유용할 수 있다. 불포화 화합물 내의 불포화 기의 1000몰 당 촉매 1 내지 10몰의 높은 농도가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 농도는 불포화 화합물 내의 불포화 기 1,000몰당 백금 1몰 내지 불포화 기 1,000,000몰당 백금 1몰이다. 지지된 백금의 적절한 양은 원소 백금을 기준으로 예를 들어, 적어도 약 0.1 중량%, 또는 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 5 중량%를 포함한다.
촉매는 용매 또는 실리콘에, 바람직하게는 취급의 용이함 및 필요한 미세량의 측정을 용이하게 하기 위해 저분자량 실리콘에 용해될 수 있다. 용매 또는 실리콘은 불활성일 수 있다. 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 미네랄 스피릿(mineral spirits)과 같은 다양한 탄화수소 용매, 및 알콜, 다양한 글리콜 및 에스테르와 같은 극성 용매, 및 디메틸 실리콘, 페닐 메틸 실리콘, 선택적으로 비닐 함유 실리콘 오일과 같은 저분자량의 실리콘 오일을 포함한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 실리콘 하이드라이드 및 불포화 화합물의 상대적 양은 넓은 실제 범위 내에서 다양할 수 있다. 하나의 불포화 결합, 예를 들어, 에틸렌은 실리콘 결합된 수소 원자당 화학양론적 요건이다. 그러나, 사용되는 반응물의 당량이 절대적으로 필요하진 않으며, 어느 쪽 반응물의 임의의 원하는 과량이 존재할 수 있다. 실제로, 하나의 반응물, 전형적으로 불포화 화합물의 과량이 종종 반응을 완료시키거나 가장 비싸거나 가장 희귀한 반응물을 최대로 사용하기에 바람직할 수 있다.
실리콘
캐핑제를
포함하는 나노결정
나노결정은 도 7에 도시된 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑제를 포함하는 적어도 하나의 캐핑제로 캐핑될 수 있다. 헤드 그룹은 트리메톡시실릴기를 포함할 수 있고 테일 그룹은 디메틸 실리콘, 메틸 페닐 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수있다. 예시적인 캐핑제는 R5 및 R6이 독립적으로 메틸 또는 페닐인 (MeO)3SiO-(CH2)n-((Si(R5, R6)2O)x-Si(Me2)C4H9를 포함할 수 있다. 캐핑제는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 15의 범위에서 변화하는 'x' 값; n=0-8, 바람직하게는 2-3을 갖는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 나노결정은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물 및 니오븀 산화물로부터 선택된 금속 산화물 및/또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들 중 적어도 2종의 합금일 수 있다. 실리콘 캐핑제를 포함하는 나노결정은 또한 선택적으로 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리 메톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)을 포함하는 하나 이상의 작용성 캐핑제, 또는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 이소펜틸트리메톡시실란, sec-펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란 페니트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 프로판산, 옥탄산, 아세트산, 에탄산, 프로피온산, 이소프로판산, 부탄산, 이소부탄산, sec-부탄산, 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산, 헵탄산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 라우린산, 벤조산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, sec-부틸포스폰산, 부틸트리메톡시포스폰산, 펜틸포스폰산, 이소펜틸포스폰산, sec-펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-옥틸트리포스폰산, n-도데실포스폰산, n-도데실포스폰산 페닐포스폰산과 같은 하나 이상의 비작용성 캐핑제를 포함할 수 있다.
대안으로 캐핑된 나노결정은 도 2의 구조로 나타낸 탄화수소 및 실리콘 캐핑제를 포함하는 단일 또는 다중 비작용성 캐핑제로 이루어질 수 있다. 캐핑제의 헤드 그룹은 카르복실산(-COOH)기, 유기 인 작용기(예: 유기 인산기 또는 유기 포스포노기)로 이루어진 인 결합, 또는 알콕시실란 결합을 포함할 수 있다.
캐핑
나노결정의 제조
본 발명은 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑된 나노결정을 제조하기 위한 예시적이고 비제한적인 방법을 제공하며, 예를 들어 본 발명에서 참조로 포함된 미국특허출원 제2012/0088845호에 기재된 합성된 나노결정을 톨루엔과 같은 비극성 용매에 현탁시키는 단계; 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑제를 나노결정의 1 내지 60 중량%으로 현탁액에 첨가하는 단계; 선택적으로 상기 용액을 60 내지 150℃에서 30 내지 60분 동안 가열하는 단계; 및 상기 나노결정을 세척하여 부산물을 제거하고 진공 하에서 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑된 나노결정을 제조하는 예시적이고 비제한적인 방법을 제공하고, 상기 방법은 톨루엔과 같은 비극성 용매에 합성된 나노결정을 현탁시키는 단계; 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑제를 나노결정의 1 내지 10 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 30 중량%, 30 내지 40 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 선택적으로 현탁액에 첨가하는 단계; 선택적으로 상기 용액을 60 내지 150℃에서 30 내지 60분간, 60 내지 90분간, 90 내지 120분간 가열하는 단계; 선택적으로 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 물의 양은 상기 나노결정의 0.01 내지 1, 또는 1 내지 5 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 계속해서 용액을 60 내지 150℃에서 추가 5 내지 15분, 15 내지 30분, 30 내지 45분, 또는 45 내지 60분 동안 가열한다. 대안으로, 캐핑제 및 물의 첨가 순서는 변경될 수 있다. 이 공정에 이어서 에탄올, 메탄올과 같은 항(anti)-용매 및 톨루엔, 헥산, 헵탄과 같은 용매를 이용하여 캐핑된 나노결정의 침전 및 재분산 공정을 반복함으로써 나노결정을 정제한 다음; 진공 하에서 건조시킴으로써 잔여 용매를 원심 분리 및 제거하는 단계가 이루어진다.
또 하나의 실시예에서 나노결정은 하나 이상의 유형의 캐핑제로 캐핑될 수 있다. 나노결정은 하나 이상의 유형의 실리콘 캐핑제로 캐핑될 수 있고, 2종 이상의 캐핑제, 예컨대 작용성 및 비작용성 캐핑제를 첨가함으로써 캐핑될 수 있다. 작용기는 알케닐 또는 알키닐 작용기를 갖는 탄화수소 쇄 또는 실리콘 쇄를 포함할 수 있다. 비작용기는 알킬기일 수 있다. 선택적으로 물은 캐핑 공정 중에 첨가될 수 있다. 캐핑제와 물의 첨가 순서는 공정마다 변경될 수 있다.
하나 이상의 유형의 캐핑제로 나노결정을 캐핑하는 예시적이고 비제한적인 방법은 여기에서 기술된다: 합성된 나노결정을 톨루엔과 같은 비극성 용액에 현탁시키고; 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑제를 선택적으로 나노결정의 1 내지 10 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 30 중량%, 30 내지 40 중량%, 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%로 현탁액에 첨가한다. 상기 용액을 60 내지 150℃에서 30 내지 60분간, 60 내지 90분간, 90 내지 120분간 가열하고; 이 공정에 이어서 작용기, 바람직하게는 알케닐 또는 알키닐기를 갖는 제2 형태의 캐핑제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계가 이루어진다. 이러한 캐핑제는 예를 들면, 비닐 트리메톡시실란 또는 알릴트리메톡시실란을 포함할 수 있다. 캐핑제의 양은 나노결정의 0.1 내지 30 중량%이다. 상기 혼합물을 추가 5 내지 15분, 15 내지 30분, 30 내지 45분, 또는 45 내지 60분 동안 60 내지 150℃에서 가열한다. 선택적으로 물은 추가 5 내지 15분, 15 내지 30분, 30 내지 45분, 또는 45 내지 60분 동안 가열된 반응 혼합물에 첨가된다. 물의 양은 나노결정의 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 캐핑제 및 물의 추가 순서는 변할 수 있고, 예를 들어 캐핑제 첨가 전에 물을 첨가하거나, 제1 캐핑제 또는 제2 캐핑제의 전, 후 또는 제1 캐핑제 또는 제2 캐핑제와 함께 물을 첨가한다. 이어서 캐핑된 나노결정은 세척되어서 에탄올, 메탄올과 같은 극성용매로 캐핑된 나노결정을 침전시키고, 헥산, 헵탄과 같은 비극성 용매에 나노결정을 재분산시키고; 그리고 마지막으로 원심분리하고 용매를 제거하고 진공 하에서 건조시켜서 정제된다. 알케닐 또는 알키닐 작용성 캐핑제인 작용성 캐핑제는 수소규소화 반응 화학을 통한 실리콘의 열 경화를 사용하여 가교될 수 있는 추가 작용화된 지르코니아 나노입자의 생성을 돕는다.
하나 이상의 유형의 캐핑제로 나노결정을 캐핑하는 또 하나의 예시적이고 비제한적인 방법은 여기에서 기술된다: 합성된 나노결정을 톨루엔과 같은 비극성 용액에 현탁시키고; 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑제를 선택적으로 나노결정의 1 내지 10 중량%. 10 내지 20 중량%, 20 내지 30 중량%, 30 내지 40 중량%, 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%로 현탁액에 첨가한다. 상기 용액을 60 내지 150℃에서 30 내지 60분간, 60 내지 90분간, 90 내지 120분간 가열하고; 이 공정에 이어서 비작용성기, 바람직하게는 알킬기를 갖는 제2 유형의 캐핑제의 첨가가 이루어진다. 이러한 캐핑제는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 이소펜틸트리메톡시실란, sec-펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란 페니트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 프로판산, 옥탄산, 아세트산, 에탄산, 프로피온산, 이소프로판산, 부탄산, 이소부탄산, sec-부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 라우린산, 벤조산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, sec-부틸포스폰산, 부틸트리메톡시포스폰산, 펜틸포스폰산, 이소펜틸포스폰산, sec-펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-옥틸트리포스폰산, n-도데실포스폰산, n-도데실포스폰산 페닐포스폰산을 포함할 수 있다.
캐핑제의 양은 나노결정의 0.1 내지 30 중량%이다. 상기 혼합물을 추가 5 내지 15분, 15 내지 30분, 30 내지 45분, 또는 45 내지 60분 동안 60 내지 150℃로 가열하고; 선택적으로 물은 추가 5 내지 15분, 15 내지 30분, 30 내지 45분, 또는 45 내지 60분 동안 가열된 반응 혼합물에 첨가한다. 물의 양은 나노결정의 0.01 내지 1 중량%, 1 내지 5 중량%, 5 내지 10 중량%일 수 있고, 캐핑제 및 물의 추가 순서는 변할 수 있고, 예를 들어 캐핑제 첨가 전에 물을 첨가하거나, 제1 캐핑제 또는 제2 캐핑제의 전, 후 또는 제1 캐핑제 또는 제2 캐핑제와 함께 물을 첨가한다. 이어서 캐핑된 나노결정은 세척되고 에탄올, 메탄올과 같은 극성용매로 캐핑된 나노결정을 침전시키고, 헥산, 헵탄과 같은 비극성 용매에 나노결정을 재분산시키고; 그리고 마지막으로 원심분리하고 용매를 제거하고 진공 하에서 건조시켜서 정제된다. 알케닐 또는 알키닐 작용성 캐핑제인 작용성 캐핑제는 수소규소화 반응 화학을 통한 실리콘의 열 경화를 이용하여 가교를 가능하게 하는 추가 작용화된 지르코니아 나노입자의 생성을 돕는다.
이 발명에서 캐핑 반응 동안 물의 첨가는, 표면 커버리지(surface coverage)를 개선하고 캐핑된 나노결정 상에 남아 있는 메톡시 또는 에톡시기와 같은 수분 반응성기를 제거함으로써 나노결정 표면의 패시베이션(passivation)을 향상시킬 수 있다. 이들 반응성 기는 나노결정의 표면 화학을 변화시킬 수 있고 나노결정의 불안정화를 초래한다. 또한, 이들 반응성기는 일반적으로 높은 극성을 갖는다. 극성-극성 상호-반응은 나노결정-나노결정 상호반응을 야기할 수 있고, 시간에 걸쳐 분산액의 농후화를 가져올 수 있다. 이 두 경우에, 분산액의 저장 수명이 영향을 받을 수 있다. 추가로, 농후화는 추가 처리(processing)가 어려운 무용매 나노결정 분산액을 초래할 수 있다.
나노결정에 대한 효과적인 캐핑, 특히, 양호한 패시베이션 및 커버리지는 나노결정 입자간 상호작용을 감소시키고, 나노결정-실리콘 폴리머 상호작용을 촉진할 수 있으며, 이는 광학적으로 투명한 무용매 나노복합재에 매우 중요하다.
대안으로, 부동화제(passivating agent)가 나노결정의 표면을 추가로 패시베이션시키는데 사용될 수 있다. 부동화제는 예를 들어 헥사메티디실라잔, 벤조산을 포함하는 카르복실산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 또는 메틸포스폰산, 알킬포스폰산을 포함하는 유기포스폰산을 포함할 수 있다. 부동화제는 또한 라디칼 스캐빈저, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔, Eversorb 93 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴) 벤젠을 포함할 수 있다. 미리 캐핑된 나노결정에 라디칼 스캐빈저를 첨가하는 예시적이고 비제한적인 공정에서, 미리 캐핑된 나노결정을 자일렌과 같은 비극성 용매에 현탁시키고, 라디칼 스캐빈저는 선택적으로 나노결정 분산액의 1 내지 5 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 15 중량%, 15 내지 20 중량%, 20 내지 25 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 현탁액에 첨가된다. 용액을 25 내지 50℃에서 0.5 내지 1시간, 1 내지 8시간, 8 내지 24 시간 동안 가열한다. 이들 물질의 정제는 수행되지 않고 후속 반응에서 이 상태로 사용된다.
하나 이상의 유형의 캐핑제로 캐핑된 나노결정을 패시베이션시키는 예시적이고 비제한적인 방법은 여기에서 기술된다: 미리 캐핑된 나노결정을 자일렌과 같은 비극성 용매에 현탁시키고, 부동화제는 선택적으로 나노결정 분산액의 1 내지 5 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 15 중량%, 15 내지 20 중량%, 20 내지 25 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 현탁액에 첨가한다; 용액을 25 내지 50℃에서 0.5 내지 1시간, 1 내지 8시간, 8 내지 24 시간 동안 가열한다. 부동화제는 예를 들어 헥사메티디실라잔, 카르복실산 또는 유기포스폰산을 포함할 수 있다. 패시베이션된 캐핑된 나노결정은 진공 하에서 직접 건조되어 정제되거나 에탄올 또는 메탄올과 같은 극성 용매를 이용하여 페시베이션된 캐핑된 나노결정을 침전시키고, 원심분리하고, 용매를 제거하고, 진공 하에서 건조시켜 정제된다. 패시베이션된 캐핑된 나노결정은 톨루엔, 자일렌, 또는 헵탄과 같은 비극성 용매에 분산시킨다. 선택적으로, 패시베이션된 캐핑된 나노결정의 패시베이션은 추가 부동화제를 이용하여 패시베이션된 캐핑된 나노결정을 순차적으로 처리함으로써 반복될 수 있다. 선택적으로 패시베이션된 캐핑된 나노결정은 정제하지 않고 미정제 상태로 물질을 사용할 수 있다.
무용매
실리콘 나노복합재를 위한 실리콘 중
캐핑된
나노결정의 분산
본 발명은 2가지 경로-경로 1 및 경로 2-를 이용하여 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물 중 본 발명에서 개시된 실리콘 캐핑된 나노결정을 분산시키는 방법을 제공한다. 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물은 비닐 함유 물질, 하이드라이드 함유 물질, 비작용성 물질 또는 실리콘 모노머 또는 폴리머 또는 코폴리머의 다른 형태를 포함할 수 있다.
경로-1
경로 1은 선택적으로 가열하면서, 기계적 교반, 예컨대 난류(turbulent) 또는 비난류 혼합(non-turbulent mixing)을 통해 고체 나노결정과 액체 실리콘을 혼합함으로써, 비닐 함유 실록산 또는 실리콘과 같은 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘에 나노결정을 직접 분산시키는 예시적이고 비제한적인 공정을 기술한다.
대안으로, 용매는 분산 공정을 돕는데 사용될 수 있다. 나노결정은 먼저 기계적 교반을 통해 5 내지 90중량% 로딩으로, 선택적으로 가열하면서 혼합되어 나노결정 분산액을 수득한다; 이어서 상기 나노결정 분산액은 실리콘과, 선택적으로 용매 중 실리콘과 혼합된다; 상기 용매는 이어서 제거되어 무용매 나노결정 분산액 또는 실리콘 중 나노복합재를 수득한다.
캐핑된 나노결정 상의 실리콘 캐핑제 및 분산된 실리콘 폴리머의 조성, 구조 및 쇄 길이 또는 분자량을 조정하는 것은 균질하고 투명한 무용매 실리콘 나노복합재 또는 나노결정 분산액을 제공하는 데 중요할 수 있다. 나노결정은 도 2(1)에 도시된 바와 같이 작용성 및/또는 비작용성이고 선형 및 분지형 구조를 갖는 적어도 하나의 유형의 실리콘 캐핑제로 캐핑된다. 선택적으로, 나노결정은 또한 도 2(2)에 도시된 바와 같이 적어도 하나의 유형의 작용성 탄화수소 캐핑제로 캐핑될 수 있다.
본 발명에서 개시된 실록산 또는 실리콘 폴리머 쇄는 하나 이상의 실리콘-결합 알케닐 또는 하이드라이드 작용기를 포함할 수 있고, 상기 실리콘-결합 알케닐 또는 하이드라이드 작용기는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 알케닐 작용성 실리콘 폴리머는 바람직하게는 비닐기를 포함한다. 채택될 수 있는 다른 불포화기의 비제한적인 예시는 알릴--CH2 CH=CH2 및 헥세닐-(CH2)4CH=CH2를 포함한다. 작용성 실리콘 폴리머는 선택적으로 하이드라이드기를 함유할 수 있다. 비닐 또는 하이드라이드 작용성 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실록산 또는 디메틸 및 (메틸, 페닐)기와의 코폴리머 또는 디메틸 및 디페닐기와의 코폴리머를 포함할 수 있다. (페닐, 메틸) 실리콘 비닐 또는 하이드라이드 폴리머는 0 내지 50 중량%의 페닐기를 함유 할 수 있다. 비닐 또는 하이드라이드 함유 (페닐, 메틸) 실리콘은 0 내지 5 중량%의 페닐기, 또는 5 내지 10 중량%의 페닐기, 또는 10 내지 15 중량%의 페닐기, 또는 15 내지 20 중량%의 페닐기, 20 내지 25 중량%의 페닐기, 또는 25 내지 30 중량%의 페닐기, 또는 30 내지 35 중량%의 페닐기, 또는 35 내지 40 중량%의 페닐기, 또는 40 내지 45 중량%의 페닐기, 또는 45 내지 50 중량%의 페닐기를 함유할 수 있다. 폴리머 상의 잔기는 메틸기를 포함할 수 있다. (나노결정의 부재시에) 상기 실리콘 비닐 또는 하이드라이드 폴리머의 굴절률은 1.41 내지 1.45, 또는 1.45 내지 1.47, 또는 1.47 내지 1.49, 또는 1.49 내지 1.51, 또는 1.51 내지 1.53, 또는 1.53 내지 1.55일 수 있다. 상기 실리콘 비닐 또는 하이드라이드 폴리머의 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000 달톤(D)의 범위, 또는 50,000 내지 75,000 D의 범위, 또는 25,000 내지 50,000 D의 범위, 또는 범위 15,000 내지 25,000 D의 범위, 또는 10,000 내지 15,000 D의 범위, 또는 5,000 내지 10,000 D의 범위, 또는 2,500 내지 5,000 D의 범위, 또는 1,000 내지 2,500 D의 범위, 또는 100 내지 1,000 D의 범위일 수 있다. 상기 실리콘 비닐 또는 하이드라이드 폴리머는 단일 물질, 또는 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 순서 중 적어도 하나의 특성이 상이한 2개 이상의 작용성 실리콘 폴리머의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은, 캐핑된 나노결정과, 비닐 함유 실록산 또는 실리콘과 같은, 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘을, 5 내지 10 중량%로, 또는 10 내지 15 중량% 범위에서, 또는 15 내지 20 중량% 범위에서, 또는 20 내지 25 중량% 범위에서, 또는 25 내지 30 중량% 범위에서, 또는 30 내지 35 중량% 범위에서, 또는 35 내지 40 중량% 범위에서, 또는 40 내지 45 중량% 범위에서, 또는 45 내지 50 중량% 범위에서, 또는 50 내지 55 중량% 범위에서, 또는 55 내지 60 중량% 범위에서, 또는 60 내지 65 중량% 범위에서, 또는 65 내지 70 중량% 범위에서, 또는 70 내지 75 중량% 범위에서, 또는 75 내지 80 중량% 범위에서, 또는 80 내지 85 중량% 범위에서, 또는 85 내지 90 중량%의 범위에서, 또는 90 내지 95 중량% 범위에서, 직접 혼합하는 단계, 및 균일한 투명 혼합물이 얻어질 때까지 스피드 믹서와 같은 기계적 교반에 의해 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명에서 개시된 무용매 실리콘 나노복합재를 제조하는 방법을 제공한다. 얻어진 무용매 나노결정 분산액의 점도는 50,000 내지 100,000 cP의 범위, 또는 25,000 내지 50,000 cP의 범위, 또는 10,000 내지 25,000 cP의 범위, 또는 1,000 내지 10,000 cP의 범위, 또는 900 내지 1,000 cP의 범위, 또는 800 내지 900 cP의 범위, 또는 700 내지 800 cP의 범위, 또는 600 내지 700 cP의 범위, 또는 500 내지 600 cP의 범위, 또는 400 내지 500 cP의 범위, 또는 300 내지 400 cP의 범위, 또는 200 내지 300 cP의 범위, 또는 100 내지 200 cP의 범위, 또는 75 내지 100 cP의 범위, 또는 50 내지 75 cP의 범위, 또는 25 내지 50 cP의 범위, 또는 10 내지 25 cP의 범위 또는 1 내지 10 cP의 범위일 수 있다.
본 발명은, 캐핑된 나노결정과, 하이드라이드 함유 실록산 또는 실리콘과 같은, 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘을, 5 내지 10 중량%로, 또는 10 내지 15 중량% 범위에서, 또는 15 내지 20 중량% 범위에서, 또는 20 내지 25 중량% 범위에서, 또는 25 내지 30 중량% 범위에서, 또는 30 내지 35 중량% 범위에서, 또는 35 내지 40 중량% 범위에서, 또는 40 내지 45 중량% 범위에서, 또는 45 내지 50 중량% 범위에서, 또는 50 내지 55 중량% 범위에서, 또는 55 내지 60 중량% 범위에서, 또는 60 내지 65 중량% 범위에서, 또는 65 내지 70 중량% 범위에서, 또는 70 내지 75 중량% 범위에서, 또는 75 내지 80 중량% 범위에서, 또는 80 내지 85 중량% 범위에서, 또는 85 내지 90 중량%의 범위에서, 또는 90 내지 95 중량% 범위에서, 직접 혼합하는 단계, 및 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 스피드 믹서와 같은 기계적 교반에 의해 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명에서 개시된 무용매 실리콘 나노복합재를 제조하는 방법을 제공한다. 균일한 혼합물은 투명한 혼합물을 포함한다. 얻어진 무용매 나노결정 분산액의 점도는 50,000 내지 100,000 cP의 범위, 또는 25,000 내지 50,000 cP의 범위, 또는 10,000 내지 25,000 cP의 범위, 또는 1,000 내지 10,000 cP의 범위, 또는 900 내지 1,000 cP의 범위, 또는 800 내지 900 cP의 범위, 또는 700 내지 800 cP의 범위, 또는 600 내지 700 cP의 범위, 또는 500 내지 600 cP의 범위, 또는 400 내지 500 cP의 범위, 또는 300 내지 400 cP의 범위, 또는 200 내지 300 cP의 범위, 또는 100 내지 200 cP의 범위, 또는 75 내지 100 cP의 범위, 또는 50 내지 75 cP의 범위, 또는 25 내지 50 cP의 범위, 또는 10 내지 25 cP의 범위 또는 1 내지 10 cP의 범위일 수 있다.
본 발명은 캐핑된 나노결정을 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 비극성 용매에 5 내지 10 중량%로, 또는 10 내지 15 중량% 범위로, 또는 15 내지 20 중량% 범위로, 또는 20 내지 25 중량% 범위로, 또는 25 내지 30 중량% 범위로, 또는 30 내지 35 중량% 범위로, 또는 35 내지 40 중량% 범위로, 또는 40 내지 45 중량% 범위로, 또는 45 내지 50 중량% 범위로, 또는 50 내지 55 중량% 범위로, 또는 55 내지 60 중량% 범위로, 또는 60 내지 65 중량% 범위로, 또는 65 내지 70 중량% 범위로, 또는 70 내지 75 중량% 범위로, 또는 75 내지 80 중량% 범위로, 또는 80 내지 85 중량% 범위로, 또는 85 내지 90 중량% 범위로 현탁시키는 단계; 실리콘 비닐 폴리머와 같은 본 발명에서 개시된 실리콘을 현탁액에 나노결정의 5 내지 10 중량%로, 또는 10 내지 15 중량% 범위로, 또는 15 내지 20 중량% 범위로, 또는 20 내지 25 중량% 범위로, 또는 25 내지 30 중량% 범위로, 또는 30 내지 35 중량% 범위로, 또는 35 내지 40 중량% 범위로, 또는 40 내지 45 중량% 범위로, 또는 45 내지 50 중량% 범위로, 또는 50 내지 55 중량% 범위로, 또는 55 내지 60 중량% 범위로, 또는 60 내지 65 중량% 범위로, 또는 65 내지 70 중량% 범위로, 또는 70 내지 75 중량% 범위로, 또는 75 내지 80 중량% 범위로, 또는 80 내지 85 중량% 범위로, 또는 85 내지 90 중량% 범위로, 또는 90 내지 95 중량% 범위로 추가하는 단계; 실온에서 또는 고온에서 혼합물을 혼합하여 가시적으로 선명하고 균일한 혼합물을 수득하고 이어서 용매 제거/플래시 오프하여 무용매 실리콘 나노복합재 또는 나노결정 분산액을 제공하는 단계를 포함하는, 본 발명에서 개시된 무용매 실리콘 나노복합재 및 나노결정 분산액을 제조하는 대안의 방법을 제공한다.
경로 1에 대한 예시적인 계획은 적어도 실리콘 캐핑제로 캐핑된 나노결정을 비닐 함유 실록산 또는 실리콘에 직접 분산시키는 것이다. ZrO2 나노결정의 표면상의 실리콘 캐핑제는 (MeO)3SiO-(CH2)n-(Si(Me)2O)x-Si(Me2)C4H9이고, x는 임의로 1 내지 10, 11 내지 20, 21 내지 30, 31 내지 40, 41 내지 50, 51 내지 60, 61 내지 70, 71 내지 80, 81 내지 90 또는 91 내지 100이고; n = 0-10, 0-4, 2-3인 디메틸 실리콘을 포함하는 캐핑제를 포함한다. 나노결정은 비닐트리메톡시실란과 같은 작용성 캐핑제 또는 메틸트리메톡시실란과 같은 비작용성 캐핑제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 도 9는 실리콘 캐핑제 및 비닐 함유 실리콘에 분산된 작용성 캐핑제로 캐핑된 지르코니아 나노결정의 분산물의 개략적인 설명이다.
경로 1에 대한 예시적인 계획은 적어도 실리콘 캐핑제로 캐핑된 나노결정을 하이드라이드 함유 실록산 또는 실리콘에 직접 분산시키는 것이다. ZrO2 나노결정의 표면상의 실리콘 캐핑제는 (MeO)3SiO-(CH2)n-(Si(Me)2O)x-Si(Me2)C4H9이고, x는 임의로 1 내지 10, 11 내지 20, 21 내지 30, 31 내지 40, 41 내지 50, 51 내지 60, 61 내지 70, 71 내지 80, 81 내지 90 또는 91 내지 100이고; n = 0-10, 0-4, 2-3인 디메틸 실리콘을 포함하는 캐핑제를 포함한다. 나노결정은 비닐트리메톡시실란과 같은 작용성 캐핑제 또는 메틸트리메톡시실란과 같은 비작용성 캐핑제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
경로-2
경로 2는 실리콘 매트릭스에 캐핑된 나노결정을 분산시키는 또 하나의 방법을 제공한다. 캐핑된 나노결정은 적어도 하나의 형태의 작용성기, 예를 들면 비닐기 또는 알릴기를 포함하는 알케닐기를 포함한다. 이어서 작용성 실리콘은, 그것이 분산되어 있는 원하는 실리콘과의 친화성을 개선하기 위하여, 예를 들어 촉매의 존재하에서 나노결정 표면상의 알케닐기와 실리콘의 하이드라이드기의 반응에 의해 캐핑된 나노결정에 그래프트된다. 캐핑된 나노결정은 먼저 용매에 분산되고 하이드라이드 함유 실리콘은 혼합물에 추가된다. 그래프팅 반응은 제2 캐핑제로서 그래프트된 실리콘과의 제2 캐핑 반응으로 명명된다. 선택적으로, 제3 캐핑 반응은 실리콘 쇄 길이를 연장시킴으로써, 나노결정 표면을 추가로 변경하기 위하여 연속하여 수행될 수 있다. 반응은 예를 들면, 도 10에 도시한 바와 같이, Pt 촉매 존재하에서 수소규소화 반응을 통해 제2 캐핑 반응 후에 비닐 함유 실리콘인 제3 캐핑제를 제2 캐핑제의 실리콘 하이드라이드와 반응시키는 것일 수 있다. 캐핑 반응은 원하는 실리콘 또는 실리콘 혼합물 중의 캐핑된 나노결정의 분산 후에 진공 건조 또는 플래시 오프에 의해 제거될 수 있는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 실시될 수 있다.
경로 2에서 사용된 나노결정의 분산의 예시가 여기에서 기술된다. 나노결정은 적어도 하나의 실리콘 캐핑제와 적어도 하나의 작용성 캐핑제로 캐핑되고 용매 또는 저분자량 실리콘에 분산된다. 저분자량 실리콘은 선형 또는 사이클릭뿐만 아니라 다음의 화학식 R3SiO(R2SiO)fSiR3로 대표되는 휘발성 및 비휘발성 알킬 및 아릴 실록산을 포함하고, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐과 같은 아릴기일 수 있다. f 값은 0 내지 약 100이다. 이들 값은 약 10,000 센티스톡스(centistokes) 이하, 바람직하게는 5,000 센티스톡스 미만, 보다 바람직하게는 2,000 센티스톡스 미만, 보다 바람직하게는 200 센티스톡스 미만, 보다 바람직하게는 20 센티스톡스 미만의 점도와 약 500 미만의 분자량 또는 약 1,000 미만의 분자량을 갖는 폴리실록산을 제공하도록 선택되어야 한다.
캐핑된 나노결정을 비닐 함유 실록산 또는 실리콘에 분산하기 전에, 나노결정은 촉매의 존재 하에서 R'0-(Si(R'1 R'2)-O)a-(Si(R'3R'4)-O)b-R'5 구조- 여기서 R'0, R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5는 독립적으로 CnH2n + 1를 포함할 수 있고, 여기서 n은 0 내지 5와 같거나, C6-30 탄소원자를 갖는 방향족(페닐 함유)기일 수 있다-를 갖는 하이드라이드 함유 실리콘을 이용하여 추가로 표면이 변경된다. 'a' 및 'b'는 0 내지 100일 수 있다. R'0, R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5 중 적어도 하나는 하이드라이드이다. 촉매는 Pt 촉매를 포함한다. 혼합물은 선택적으로 촉매 부가 후에 60 내지 120℃에서 10 내지 500분간 가열된다. 마지막으로, 추가 작용성 나노결정은 비닐 함유 실록산 또는 실리콘과 혼합된다. 혼합물은 선택적으로 분산을 위해 60 내지 120℃에서 10 내지 500분간 가열된다.
제2 캐핑 반응에 대한 예시적인 계획은 도 11에 도시된다.
도 11에서, 본 발명에서 개시된 ZrO2 나노결정 상의 비작용성 캐핑제 (MeO)3Si(CH2)x(Si(R1, R2)O)m-(Si(R3,R4)O)n-R5는 하나 이상의 실리콘-결합 트리알콕시실릴기를 포함할 수 있고, 비작용성 캐핑제는 1 내지 18의 범위에서 변하는 'x' 값 및 0 내지 10의 범위에서 변하는 'y' 값을 갖는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서 개시된 나노입자 상의 비닐 작용성 캐핑제는 촉매 존재하에서 하이드라이드 작용성 실리콘을 이용하여 수소규소화 반응을 거친다. 본 발명에서 개시된 하이드라이드 작용성 실리콘 폴리머 쇄는 하나 이상의 실리콘-결합 수소 원자를 포함할 수 있고, 실리콘 결합 수소 원자는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실록산, 또는 디메틸기 및 (메틸, 페닐)기를 갖는 코폴리머, 또는 디메틸기 및 디페닐기를 갖는 코폴리머를 포함할 수 있다. (페닐, 메틸) 실리콘 하이드라이드는 0 내지 5 중량%의 페닐기, 또는 5 내지 10 중량%의 페닐기, 또는 10 내지 15 중량%의 페닐기, 또는 15 내지 20 중량%의 페닐기, 또는 20 내지 25 중량%의 페닐기, 또는 25 내지 30 중량%의 페닐기, 또는 30 내지 35 중량%의 페닐기, 또는 35 내지 40 중량%의 페닐기, 또는 40 내지 45 중량%의 페닐기, 또는 45 내지 50 중량%의 페닐기를 함유할 수 있다. 폴리머 상의 잔여기는 메틸기를 포함할 수 있다. (나노결정 부재시의) 상기 실리콘 하이드라이드 폴리머의 굴절률은 1.42 내지 1.45, 또는 1.45 내지 1.47, 또는 1.47 내지 1.49, 또는 1.49 내지 1.51, 또는 1.51 내지 1.53, 또는 1.53 내지 1.55일 수 있다. 상기 실리콘 하이드라이드의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000 달톤(D)의 범위, 또는 1,000 내지 2,500 D의 범위, 또는 2,500 내지 5,000 D의 범위, 또는 5,000 내지 10,000 D의 범위, 또는 10,000 내지 15,000 D의 범위, 또는 15,000 내지 25,000 D의 범위, 또는 25,000 내지 50,000 D의 범위, 또는 50,000 내지 75,000 D의 범위일 수 있다. 상기 실리콘 하이드라이드 폴리머는 단일 물질, 또는 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 순서(sequence)의 특성들 중에서 적어도 하나가 상이한 2종 이상의 실리콘 하이드라이드 폴리머들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에서 개시된 비닐 작용성 실리콘 폴리머 쇄는 하나 이상의 실리콘 결합 비닐 작용기를 포함할 수 있고, 상기 실리콘 결합 비닐 작용기는 선형 또는 분지형 구조를 갖는다. 비닐 작용성 실리콘 폴리머는 불포화기, 바람직하게는 비닐기를 함유한다. 채택될 수 있는 다른 불포화기의 비제한적인 예시는 알릴-CH2-CH=CH2 및 헥세닐-(CH2)4-CH=CH2를 포함한다. 비닐 작용성 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실록산, 또는 디메틸기 및 (메틸, 페닐)기를 갖는 코폴리머, 또는 디메틸기 및 디페닐기를 갖는 코폴리머를 포함할 수 있다. (페닐, 메틸) 실리콘 비닐 폴리머는 0 내지 5 중량%의 페닐기, 또는 5 내지 10 중량%의 페닐기, 또는 10 내지 15 중량%의 페닐기, 또는 15 내지 20 중량%의 페닐기, 또는 20 내지 25 중량%의 페닐기, 또는 25 내지 30 중량%의 페닐기, 또는 30 내지 35 중량%의 페닐기, 또는 35 내지 40 중량%의 페닐기, 또는 40 내지 45 중량%의 페닐기, 또는 45 내지 50 중량%의 페닐기를 함유할 수 있다. 폴리머 상의 잔여기는 메틸기를 포함할 수 있다. (나노결정 부재시의) 상기 실리콘 비닐 폴리머의 굴절률은 1.42 내지 1.55, 또는 1.45 내지 1.55, 또는 1.47 내지 1.55, 또는 1.49 내지 1.55, 또는 1.51 내지 1.55, 또는 1.53 내지 1.55일 수 있다. 상기 실리콘 비닐 폴리머의 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000 달톤(D)의 범위, 또는 100 내지 75,000 D의 범위, 또는 100 내지 50,000 D의 범위, 또는 100 내지 25,000 D의 범위, 또는 100 내지 15,000 D의 범위, 또는 100 내지 10,000 D의 범위, 또는 100 내지 5,000 D의 범위, 또는 100 내지 2,500 D의 범위, 또는 100 내지 1,000 D의 범위일 수 있다. 상기 실리콘 비닐 폴리머는 단일 물질, 또는 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 폴리머 순서(sequence)의 특성들 중에서 적어도 하나가 상이한 2종 이상의 실리콘 비닐 폴리머들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로 백금 착물인, 촉매 존재하에서, 실리콘 하이드라이드는 비닐기에 첨가되어 에틸렌 결합을 생성한다. 이 화학의 원리는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이 화학은 특정 폴리머계를 위한 여러 가지 방법들에서 적용된다. 치환체는 매트릭스 수지와의 적절한 친화성을 얻기 위해 다양할 수 있다. 반응성(reactive) 기의 분자량 및 양은 원하는 가교결합 밀도를 얻기 위해 다양하다. 마지막으로, 실리콘 폴리머에 대한 나노입자의 비는 실리콘 매트릭스 중에서 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 15 중량%, 또는 15 내지 20 중량%, 또는 20 내지 25 중량%, 또는 25 내지 30 중량%, 또는 30 내지 35 중량%, 또는 35 내지 40 중량%, 또는 40 내지 45 중량%, 또는 45 내지 50 중량%, 또는 50 내지 55 중량%, 또는 55 내지 60 중량%, 또는 60 내지 65 중량%, 또는 65 내지 70 중량%, 또는 70 내지 75 중량%, 또는 75 내지 80 중량%, 또는 80 내지 85 중량%, 또는 85 내지 90 중량%, 또는 90 내지 95 중량%의 총 나노입자 중량 로딩을 제공하기 위해 다양하다.
대안으로, 하이드라이드 작용기 및 불포화 비닐 작용기 양자는 채택될 수 있는 적절한 실리콘이다. 이러한 실리콘의 상업적인 예시는 DMS-HV15 및 DMS-HV22 (Gelest, USA)이다.
무용매 실리콘 나노복합재를 제조하는 예시적이고 비제한적인 방법은 캐핑된 나노결정을 20 내지 80 중량%로 톨루엔 또는 자일렌과 같은 비극성 용매에 현탁시키는 단계; 본 발명에서 개시된 실리콘 하이드라이드 폴리머를 총 중량 대비 1 내지 90 중량%의 나노결정으로 현탁액에 추가하는 단계; 혼합물에 1 내지 100 ppm의 백금 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 혼합하고, 40 내지 150℃의 높은 온도로 가열하여 수소규소화 반응을 완료하고, 이어서 본 발명에서 개시된 비닐 함유 실리콘 폴리머를 총 중량 대비 1 내지 90 중량%의 나노결정으로 현탁액에 추가하는 단계; 및 상기 혼합물을 혼합하고 선택적으로 가열하여 시각적으로 투명하고 균일한 혼합물을 얻고 용매를 플래시 오프하여 무용매 실리콘 분산액 또는 나노복합재를 제공하는 단계를 포함한다.
대안으로, 나노결정은 제2 캐핑 공정 후에 세척되어 미반응 제2 캐핑제를 제거할 수 있는데, 이러한 제거는 극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 이용하여 나노결정을 침전시키고 비극성 용매, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물에 재분산시켜서 할 수 있고, 선택적으로 나노결정 분산액을 추가 정제하기 위하여 세척 공정을 반복하여 할 수 있다. 이어서 용매는 제거되어 진공 건조 또는 플래시 오프에 의해 건조된 나노결정을 얻을 수 있다. 건조된 나노결정은 실리콘 모노머, 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘에 경로 1에 개시된 바와 같이 기계적 교반에 의해 직접 분산될 수 있다. 대안으로, 용매는 먼저 건조된 나노결정을 비극성 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄 또는 들의 혼합물에 20 내지 80 중량%로 분산시키는 단계; 본 발명에서 개시된 실리콘, 예를 들어 실리콘 비닐 폴리머를 나노결정의 5 내지 95 중량%로 현탁액에 첨가하는 단계; 시각적으로 투명하고 균일한 혼합물을 얻기 위해 실온 또는 높은 온도에서 혼합물을 혼합하고 이어서 용매 제거/플래시 오프하여 무용매 실리콘 나노복합재 또는 나노결정 분산액을 제공하는 단계에 의하여 분산 공정을 돕기 위하여 사용될 수 있다.
선택적으로, 무용매 나노복합재의 기계적 및 광학적 특성을 추가로 맞추기 위하여, 하나 이상의 형태의 비닐, 하이드라이드 및 비작용성 실리콘 폴리머가 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 실리콘 폴리머는 무용매 실리콘 나노복합재를 제공하기 위하여 공정 단계들에서 순차적으로 추가될 수 있다.
선택적으로, 높은 투명도를 보장하기 위하여 숯 여과 공정을 사용하여 용매 플래시 오프 전에 무용매 실리콘 나노복합재로부터 백금 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
선택적으로, 용매 플래시 오프 전에 실리콘 나노복합재에 억제제를 첨가하여 백금 촉매를 비활성화시키는 것이 바람직할 수 있다.
나노결정
캐핑의
실시예
도 7에 도시된 바와 같은 실리콘 캐핑제(R, R1, R2, R3 및 R4=CH3, R5=Si(CH3)2(C4H9), m+n = 10 - 15, 및 x = 2)를 이용하여 나노결정을 캐핑하는 실시예에서, 실록산 캐핑제는 톨루엔 또는 헵탄과 같은 비극성 용매 중의 합성된(as-synthesized) 나노결정을 함유하는 반응 용기(일반적으로 둥근바닥 플라스크)에 주입되고; 나노결정은 ZrO2 나노결정을 포함할 수 있다. 일반적으로 30g의 캐핑제를 100 ml 톨루엔 중에 합성된 ZrO2 나노결정 60g을 함유하는 반응 혼합물을 보유한 둥근바닥 플라스크에 추가한다. 캐핑제를 추가하는 동안, 혼합물은 연속적으로 교반된다. 현탁액은 105℃까지 가열되고 40분 동안 교반을 계속하면서 상기 온도로 유지된다. 비닐 함유 캐핑제인 비닐트리메톡시실란 1g 또는 알릴트리메톡시실란 1g인 제2 캐핑제를 이어서 반응 용기에 주입한다. 혼합물은 105℃에서 유지되고 추가 30분 동안 교반을 계속한다. 그 후, 혼합물을 70℃까지 냉각시키고, 선택적으로 탈이온수 1g을 혼합물에 첨가한다. 반응물은 30분 동안 70℃에서 유지되고, 이어서 실온으로 냉각된다. 생성 혼합물은 에탄올로 세척되고 침전물을 수집한다. 침전물은 진공하에서 건조되어 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매에 분산된다. 도 12는 헵탄 중에 50 중량% 로딩으로 분산된 나노결정의 UV-Vis 스펙트럼을 도시한다. 이들 캐핑된 ZrO2에 대한 유기물 함량은 도 13에 도시된 바와 같이, TGA 데이터를 이용하여 수학식 1로 계산된, 13.32%이다:
[수학식 1]
유기물 함량=(1-(700℃에서의 질량% / 200℃에서의 질량%))*100%
물 부가 단계를 갖는 나노결정의 유기물 함량은 물 부가 단계가 없는 나노결정의 유기물 함량보다 많다. 이들 나노결정의 크기 분포는 도 14에 도시된 바와 같이, 동적 광산란 장치인 Zetasizer(Nano-S-Zen 1600)를 이용하여 측정된다.
나노결정의 표면
패시베이션의
실시예
실시예 1: 일반적으로, 실리콘 캐핑제 10g을 톨루엔 186g 중의 합성된(as-synthesized) ZrO2 나노결정 100g을 함유하는 반응 혼합물을 보유한 둥근바닥 플라스크에 추가한다. 캐핑제를 추가하는 동안, 혼합물은 연속적으로 교반된다. 현탁액을 100℃까지 가열하고 30분 동안 교반을 계속하면서 그 온도를 유지한다. 비닐 함유 캐핑제인 메틸트리메톡시실란 10g인 제2 캐핑제를 이어서 반응 용기에 주입한다. 혼합물을 100℃에서 유지하고 추가 30분 동안 교반을 계속한다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각시킨다. 생성 혼합물을 에탄올 또는 메탄올로 세척하고 침전물을 수집한다. 침전물을 진공하에서 건조하고 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매 중에 분산시킨다. 도 15는 자일렌 중에 50 중량% 로딩으로 분산된 나노결정의 UV-Vis 스펙트럼을 도시한다. 이들 캐핑된 ZrO2에 대한 유기물 함량은 도 16에 도시된 바와 같이, 수학식 1로 계산된, 10.03%이다. 이들 나노결정의 크기 분포는 도 17에 도시된 바와 같이, 동적 광산란 장치인 Zetasizer(Nano-S-Zen 1600)를 이용하여 측정된다.
실시예 2: 일반적으로, 실리콘 캐핑제 10g을 톨루엔 186g 중의 합성된(as-synthesized) ZrO2 나노결정 100g을 함유하는 반응 혼합물을 보유한 둥근바닥 플라스크에 추가한다. 캐핑제를 추가하는 동안, 혼합물은 연속적으로 교반된다. 현탁액을 100℃까지 가열하고 30분 동안 교반을 계속하면서 그 온도를 유지한다. 메틸트리메톡시실란 10g인 제2 캐핑제를 이어서 반응 용기에 주입한다. 이 시간 동안, 혼합물을 30분간 교반하면서 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 물 5g을 반응 용기에 주입한다. 혼합물을 70℃에서 유지하고 추가 15분 동안 교반을 계속한다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각시킨다. 생성 혼합물을 에탄올 또는 메탄올로 세척하고 침전물을 수집한다. 침전물을 진공하에서 건조하고 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매 중에 분산시킨다. 도 18은 자일렌 중에 50 중량% 로딩으로 분산된 나노결정의 UV-Vis 스펙트럼을 도시한다. 이들 캐핑된 ZrO2에 대한 유기물 함량은 도 19에 도시된 바와 같이, TGA 데이터를 이용하여 수학식 1로 계산된, 7.41%이다. 이들 나노결정의 크기 분포는 도 20에 도시된 바와 같이, 동적 광산란 장치인 Zetasizer(Nano-S-Zen 1600)를 이용하여 측정된다.
실시예 3: 일반적으로, 헥사메틸디실라잔 0.5g을 자일렌 5g 중의 실리콘 캐핑된 ZrO2 나노결정 5g을 함유하는 반응 혼합물을 보유한 둥근바닥 플라스크에 추가한다. 캐핑제를 추가하는 동안, 혼합물은 연속적으로 교반된다. 현탁액을 50℃까지 가열하고 180분 동안 교반을 계속하면서 그 온도를 유지한다. 실온까지 냉각한 후, 용매를 진공하에서 제거하고 생성물을 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매 중에 분산시킨다. 헥사메틸디실라잔을 이용한 처리를 추가 3회 반복하였다. 이들 캐핑된 ZrO2에 대한 유기물 함량은 도 21에 도시된 바와 같이, TGA 데이터를 이용하여 수학식 1로 계산된, 11.87%이다.
실시예 4: 일반적으로, 벤조산 2.5g을 자일렌 25g 중의 실리콘 캐핑된 ZrO2 나노결정 25g을 함유하는 반응 혼합물을 보유한 둥근바닥 플라스크에 추가한다. 캐핑제를 추가하는 동안, 혼합물은 연속적으로 교반된다. 현탁액을 24시간 동안 교반을 계속하면서 실온에서 유지한다. 생성 혼합물을 메탄올을 이용하여 세척하고 침전물을 수집한다. 침전물을 진공하에서 건조시키고 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매에 분산시킨다. 이들 캐핑된 ZrO2에 대한 유기물 함량은 도 22에 도시된 바와 같이, TGA 데이터를 이용하여 수학식 1로 계산된, 14.67%이다.
실시예 5: 일반적으로, 에버좁 93(Eversorb 93) 0.07g을 자일렌 6g 중의 실리콘 캐핑된 ZrO2 나노결정 6g을 함유하는 반응 혼합물을 보유한 둥근바닥 플라스크에 추가한다. 캐핑제를 추가하는 동안, 혼합물은 연속적으로 교반된다. 현탁액을 24시간 동안 교반을 계속하면서 실온에서 유지한다. 이들 물질의 정제는 수행되지 않았고, 이 상태로 후속 공정에 사용된다.
경로 1을 이용한
무용매
실리콘 분산액 및 나노복합재에 대한
실시예
75 중량% 로딩으로 PDMS 중의 캐핑된 나노결정을 갖는 무용매 실리콘 분산액을 제조하는 실시예에서, 캐핑된 나노결정은 스피드 믹서를 이용하여 PDMS, DMS-V05, (Gelest, USA)와 혼합된다. 구체적으로, 캐핑된 나노결정 15g와 DMS-V05 5g은 Max 20 cup(FlackTek Inc, USA)에 추가된다. 스피드 믹서(Flecktek DAC 150.1 FV-FVZ)를 이용하여 양호한 분산액을 얻는데 3~5시간이 걸린다. 무용매 실리콘 분산액은 실온에서 2,000 내지 5,000 cP의 점도를 갖는다. 점도의 변화는 2달간 15% 미만이다. 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer, RVDV-ll+Pro)에 의해 측정된다.
LED
밀봉재를
만들기 위한
무용매
실리콘 나노복합재
본 발명은 Pt 촉매의 존재하에서 최종 혼합물의 열 경화에 의해 나노복합재를 형성하기 위하여 본 발명에서 개시된 비닐 함유 실록산 또는 실리콘 및 하이드라이드 함유 실리콘 중의 금속 산화물 나노결정의 무용매 분산액을 포함할 수 있는예시적이고 비제한적인 발광 소자를 제공한다.
경로 1을 이용한 열 경화 실리콘 나노복합재 제조에 대한
실시예
캐핑된 나노결정의 70 중량% 로딩으로 열 경화 실리콘 나노복합재를 제조하는 실시예에서, 3 부분 실리콘 키트가 개발되었다. 상기 키트는 A 부분, B 부분 및 Pt 촉매를 포함한다.
A 부분: 비닐 함유 PDMS, DMS-V05(Gelest, USA) 중의 ZrO2 75 중량%
A 부분을 제조하기 위하여, 캐핑된 ZrO2 12g과 DMS-V05 4g을 스피드 믹서를 이용하여 혼합한다.
B 부분: 하이드라이드 함유 PDMS, HMS 301(Gelest, USA)
Pt 촉매 용액: 700 ppm의 농도로 실리콘 오일(DMS-T05, Gelest, USA)에 희석된 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물(SIP6830.3, Gelest, USA).
3 부분들은 2600 rpm으로 1분 동안 스피드 믹서를 이용하여 함께 혼합된다. A 부분 대 B 부분의 혼합비는 10:1이다. Pt 촉매 농도는 1 내지 5 ppm이다. 혼합물은 핫 플레이트 상에서 40℃/1 시간, 60℃/1 시간 및 이어서 100℃/1 시간의 순서로 필름을 베이킹하여 경화될 수 있다.
경화된 나노복합재 필름은 듀로미터(Durometer)로 측정된 바 Shore A45의 경도를 갖는다. 이러한 조제로 만들어진 110 마이크론의 두께를 갖는 필름은 400~800nm에서 95% 이상의 광 투과율을 갖는다.
나노복합재 필름의 굴절률은 450nm에서 1.54이고, 베이스 PDMS와 비교하여 0.12 증가한 것이다(도 23).
도 24에 도시된 바와 같이, 솔더 리플로우 열처리 후에 베이스 폴리머 및 나노복합재 필름에 대해 균열 또는 변색이 관찰되지 않았다. 솔더 리플로우 열처리에 대한 가열 프로파일은 도 25에 도시된다.
경로 2를 이용한
무용매
실리콘 분산액 및 나노복합재에 대한
실시예
70 중량% 로딩으로 폴리메틸페닐실리콘, PMPS 중의 캐핑된 나노결정을 갖는 무용매 실리콘 분산액을 제조하는 실시예에서, 나노결정은 제2 캐핑제인 하이드라이드 함유 PMPS와 반응하고, 이어서 제3 캐핑제인 100 내지 10,000 분자량을 갖는 비닐 함유 PMPS와 또는 분산되어 있는 PMPS와 반응한다. 구체적으로는,
1. [나노결정 캐핑의 실시예]에서 기술된 바와 같은, 캐핑된 ZrO2 나노결정을 50% 로딩으로 자일렌에 분산시킨다. 제2 캐핑제인 HPM-502(Gelest, USA)와 100 내지 10,000 분자량을 갖는 제3 캐핑제 또는 분산된 PMPS를 자일렌으로 개별적으로 희석시켜 각각 50% 용액을 만든다.
2. 제2 캐핑제 용액을 나노결정 대 캐핑제가 20:1인 예시적인 중량비로 나노결정 분산액에 추가한다. 혼합물을 10 ppm 농도로 Pt 촉매 존재하에서 30분간 90℃에서 교반한다.
3. 비닐 함유 실리콘 용액을 상기 혼합물에 추가한다. 실리콘의 양은 약 70%의 나노결정 고형물 로딩을 달성하도록 계산된다. 혼합물은 오일조에서 90℃에서 교반된다.
4. 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 선택적으로, Pt 촉매를 숯 여과로 제거하면서 순차적으로 용매를 진공에 의해 제거한다.
도 26은 (a) 전 및 (b) 용매 제거 후의 70 중량% 고형물 로딩으로 비닐 함유 실리콘 중의 캐핑된 ZrO2 나노결정 분산액을 보여준다.
인광체-증착층은 종종 조절된 압력 및 분배 시간 하에서 캐비티형 LED 패키지에 물질을 분배시켜서 적용된다(도 27). 이들 LED 패키지는 캐비티 내에 분배된 유체를 포함할 수 있기 때문에 이들 LED 패키지는 이러한 분배 공정에 이상적이다.
분배 적용에 적절한 또 하나의 LED 패키지는 기판의 유체 흐름(fluid flow off of the substrate)을 막기 위해 LED 칩을 둘러싸는 소형 댐을 함유한다(도 28). 경화 전 인광체-증착 물질은 댐과 함께 유체의 표면 장력으로 인해 자연적으로 거의 반구형을 형성한다.
무용매 인광체-증착 물질은 이러한 분배 기술 모두에 바람직하다. 두 경우 모두 용매는 경화 전 또는 경화 중에 증발될 수 있지만, 몇가지 문제가 발생할 수 있다:
1. 용매 제거 단계는 시간이 많이 소요될 수 있으며 일반적으로 대부분의 분배 공정에 적합하지 않다.
2. 용매 함유 물질은 종종 매우 낮은 점도와 낮은 표면 장력을 갖고 그림에 표시된 바람직한 곡선 형태를 나타내지 않을 수 있다.
3. 점도가 낮고 용매 증발 시간이 길기 때문에, 최종 경화 전에 인광체 증착층에서 인광체 침강(settling)이 발생할 수 있다. 심한 인광체 침강 및 불균일성은 감소된 광 출력 및 원하지 않는 색상 포인트를 초래할 수 있다.
4. 용매는 물질의 열 경화시 기포 및 공극을 야기할 수 있다. 따라서 무용매지르코니아-실리콘 나노복합재 물질은 분배된 인광체 증착층이 고굴절율을 갖고 형성되도록 한다.
인광체를
함유하는
무용매
실리콘 나노복합재를 분배하는 것에 대한
실시예
70 중량% 로딩으로 실리콘 나노복합재의 인광체 증착층을 분배하는 것에 대한 실시예가 여기에서 개시된다. 3개의 무용매 성분(A 부분, B 부분 및 Pt 촉매)이 함께 적절하게 첨가되면, 주어진 LED 패키지에 대한 원하는 색 온도를 달성하기 위해 인광체 입자를 다양한 중량비로 첨가할 수 있다. 이 혼합물은 이어서 분배되고 경화되어 고굴절율 나노복합재를 형성한다.
무용매
나노복합재 물질에 용매의 소량 첨가로 LED 칩 상에
인광체
-
증착층을
분무하기 위한 적용
전형적인 분무 공정에서, 표준 적용 압력 하에서 상당히 낮은 점도(예컨대, 10 ~ 100 cP)가 요구된다. 많은 상업적으로 유용한 실리콘은 고점도(예컨대, > 1,000 cP)를 갖는다. 공지된 점도의 선택된 실리콘은 대개 용매에 희석되고 인광체 물질은 적절한 최종 점도가 얻어지도록 추가된다. 용매 및 인광체의 양은 분무 단계 이전에 인광체 침전을 줄이기 위해 적절히 선택된 분무 조건으로 최적화된다.
무용매 지르코니아-실리콘 나노복합재는 1,000 cP 미만의 점도를 갖고 단독으로는 분무 공정에 적합하지 않다. 나노복합제를 표준 실리콘 제품으로 취급함으로써, 고굴절율 인광체-증착층이 원하는 색상 온도와 최소 인광체 침전으로 적용될 수 있도록 용매는 적절한 수준(예컨대, <20 중량%)으로 첨가될 수 있다.
무용매
나노복합재 물질에 용매의 소량 첨가로
기판 상에
광학 필름을 스핀- 코팅하기 위한 적용
전형적인 스핀-코팅 공정에서, 표준 회전 속도 하에서 상당히 낮은 점도(예컨대, 10 ~ 100 cP)가 요구된다. 많은 상업적으로 유용한 실리콘은 고점도(예컨대, > 1,000 cP)를 갖는다. 공지된 점도의 선택된 실리콘은 적절한 최종 점도가 얻어질 때까지 대개 용매로에 의해 희석된다. 용매 양, 회전 속도, 속도 및 스핀 횟수를 설정하기 위한 가속도는 원하는 두께의 기포 없는 필름을 생성하도록 최적화된다.
3 부분의 무용매 지르코니아-실리콘 나노복합재는 혼합 후 1,000 cP 미만의 점도를 갖고 단독으로는 스핀-코팅 공정에 적합하지 않다. 나노복합제를 표준 실리콘 제품으로 취급함으로써, 고굴절율 광학 필름이 주어진 기판에 적용될 수 있도록 용매는 적절한 수준으로 첨가될 수 있다.
무용매
나노복합재 물질의 슬롯-
다이
코팅(SLOT-DIE COATING)을 위한 적용
슬롯-다이 코팅 공정에서, 적용된 압력 및 병진 속도 하에서 상당히 낮은 점도(예컨대, 5 ~ 500 cP)가 요구된다. 많은 상업적으로 유용한 실리콘은 고점도(예컨대, > 1,000 cP)를 갖는다. 공지된 점도의 선택된 실리콘은 적절한 최종 점도가 얻어질 때까지 대개 용매로 희석된다. 용매 양, 회전 속도, 속도 및 스핀 횟수를 설정하기 위한 가속도는 원하는 두께의 기포 없는 필름을 생성하도록 최적화된다.
3 부분의 무용매 지르코니아-실리콘 나노복합재는 혼합 후 1,000 cP 미만의 점도를 갖고 단독으로는 슬롯-다이 코팅에 적합하지 않다. 나노복합제를 표준 실리콘 제품으로 취급함으로써, 고굴절율 광학 필름이 주어진 기판에 적용될 수 있도록 용매는 적절한 수준으로 첨가될 수 있다.
고굴절률을
갖는
무용매
나노복합재로부터
성형된
렌즈를 제조하기 위한 적용
많은 LED 패키지의 경우, 반구형 또는 입방형 렌즈가 일반적으로 직접 성형되거나 LED 칩의 상부에 놓인 인광체-증착층에 부착된다. LED 상부의 고굴절률(예컨대, > 1.6) 인광체-증착층의 이점은 명확하고(clear), LED로부터 보다 양호한 광 추출을 가능하게 한다. 인광체-증착층 상부에 선명한 고굴절률(예컨대, > 1.5) 렌즈를 추가함으로써 추가 광 출력이 발생할 수 있다. 렌즈의 형상(예를 들면, 반구형 또는 입방형)은 크기 및 칩 유형에 따라 달라질 수 있다. 종종 원하는 굴절률을 갖는 유리 렌즈는 투명한 접착제(일반적으로 실리콘 물질)를 사용하여 형광체-증착층에 부착된다. 유리-렌즈 접근은 특히 수동으로 배치될 때 렌즈 정렬, 인광체-증착층과 렌즈 사이의 박리, 및 렌즈 아래의 잠재적인 기포 형성이 발생할 수 있다는 단점을 갖는다. 이러한 문제는 광 출력 감소 및 높은 정도의 제품 불균일을 초래할 수 있다. 형광체-증착층 상부에 렌즈를 배치하는 보다 일반적이며 견고한 공정은 실리콘 성형(molding)을 통하는 것이다. 이 방법은 주어진 점도의 물질에 대해 가해지는 압력, 온도 및 유지 시간과 같은 주요 성형 파라미터가 설정되었으면 사용하기가 비교적 쉽다. 이러한 성형 물질은 성형 공정 중에 용매가 쉽게 빠져나갈 수 없고 성형된 렌즈에 존재하는 기포 또는 공극의 궁극적인 원인이 된다는 주요 이유 때문에 무용매이다. 또한, 용매-함유 실리콘은 낮은 점도(예컨대, << 100 cP)를 가지며, 이는 성형을 어렵게 한다(예컨대, 경화 전에 물질이 누출됨). 같은 이유로, 실리콘 바인더를 갖는 나노 크기 지르코니아의 용매 함유 분산액은 성형 용도에 적합하지 않다. 따라서 세 부분의 무용매 지르코니아-실리콘 나노복합재는 성형된 렌즈를 고 굴절률로 형성되게 할 수 있다.
무용매
실리콘 나노복합재의
반구성
렌즈 성형(MOLDING)에 대한
실시예
70 중량% 로딩으로 실리콘 나노복합재의 반구형 렌즈의 경화된 부분을 성형하는 실시예가 여기에서 설명된다. 3 부분(A 부분, B 부분 및 Pt 촉매)이 적절히 함께 첨가되었으면, 혼합물은 가요성 실리콘 몰드(mold)에 첨가된다.
실리콘 몰드는 다우 코닝 Xiameter® 실리콘 RTV-4230-E, 알루미늄 중량 접시 및 미리 만들어진 플라스틱 반구형 렌즈를 사용하여 제조되었다(도 29). 플라스틱 렌즈를 위를 향한 무게 접시에 개별적으로 놓고, Xiameter® 실리콘을 접시에 그리고 렌즈 위에(over) 부었다. 권장된 경화 시간이 끝난 후, 경화된 실리콘을 접시에서 꺼내고 플라스틱 렌즈를 몰드에서 분리했다.
무용매 실리콘 나노복합재 혼합물을 개별적으로 실리콘 몰드의 캐비티에 분배하였다. 캐비티는 완전히 채워졌다. 채워진 몰드는 투명한 렌즈가 보장되도록 하기 위해 핫플레이트에서 다음의 경화 조건을 거쳤다(도 30):
1. 1 시간 동안 40℃
2. 1 시간 동안 60℃
3. 1 시간 동안 100℃
광학 특성 측정
샘플을 통해 전파되는 빛은 흡수되거나, 산란되거나, 전달될 수 있다. 정상 투과율은 Tn = I/I0로 정의되며, 여기서 I0는 입사광의 파워이고, I는 검출기에 의해 수집된 순방향에서의 광의 파워이며, 이는 산란없이 투과되는 광과 정방향으로 산란되는 광 모두를 포함한다. 이론적으로는 정방향은 입사광과 동일한 방향으로 정의되지만, 검출기는 검출기의 제한된 크기 때문에 이 방향을 둘러싼 작은 입체각(solid angle) 내로 빛을 수집한다. 이 투과율은 본 발명 전반에 걸쳐 정상 투과율, Tn이라 한다. 정상 투과율을 측정할 때, 다양한 인터페이스의 프레넬 반사(Fresnel reflections)와 같은 측정 인공산물(artifact)을 고려하고 제거해야 한다. 이는 샘플과 참조(reference)를 장치에서 나란히 측정하거나, 샘플과 참조를 순차적으로 측정한 다음 나중에 수학적으로 데이터를 보정함으로써, 참조를 사용하여 처리할 수 있다. 액체 무용매 나노결정 분산액 샘플은 유리, 석영 또는 플라스틱으로 제조된 큐벳에서 측정될 수 있으며 큐벳 벽의 한정된 두께로 인해 프레넬 반사가 발생할 수 있는 4 가지 인터페이스가 있다. 참조와 동일한 경로 길이를 갖는 큐벳을 사용하면 충분한 정확도로 결과를 얻을 수 있다.
확산 투과율, Ts는 산란을 통해 샘플을 가로질러 전송되는 모든 광 출력을 입사광의 파워로 나눈 값, Ts = Is/I0으로 정의됩니다. 확산 투과율 Ts는 일반적으로 순방향 투과광이 검출기에 도달하는 것을 차단하는 적분 구(integrating sphere)를 사용하여 측정된다. 샘플을 가로질러 전파하는 모든 광 출력으로 정의되는 총 투과율 T는, T = Tn + Ts이다.
높은 정상 투과율을 갖는
고하중
분산액
본 발명에서 개시된 금속 산화물(지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물, 및 니오븀 산화물 및/또는 이들의 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들의 적어도 2종의 합금을 포함함) 나노결정을 갖는 무용매 나노결정 분산액 조성의 실시형태는 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 20 내지 30 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%, 또는 60 내지 70 중량%, 또는 70 내지 80 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 범위의 나노결정 로딩을 포함하고; 633 nm에서 1.4 내지 1.41, 또는 1.41 내지 1.42, 또는 1.42 내지 1.43, 또는 1.43 내지 1.44, 또는 1.44 내지 1.45, 또는 1.45 내지 1.46, 또는 1.46 내지 1.47, 또는 1.47 내지 1.48, 또는 1.48 내지 1.49, 또는 1.49 내지 1.50, 또는 1.50 내지 1.51, 또는 1.51 내지 1.52, 또는 1.52 내지 1.53, 또는 1.53 내지 1.54, 또는 1.54 내지 1.55, 또는 1.55 내지 1.56, 또는 1.56 내지 1.57, 또는 1.57 내지 1.58, 또는 1.58 내지 1.59, 또는 1.59 내지 1.60, 또는 1.60 내지 1.61, 또는 1.61 내지 1.62, 또는 1.62 내지 1.63, 또는 1.63 내지 1.64, 또는 1.64 내지 1.65, 또는 1.65 내지 1.66, 또는 1.66 내지 1.67, 또는 1.67 내지 1.68, 또는 1.68 내지 1.69, 또는 1.69 내지 1.70, 또는 1.70 내지 1.71, 또는 1.71 내지 1.72, 또는 1.72 내지 1.73, 또는 1.73 내지 1.74, 또는 1.74 내지 1.75, 또는 1.75 내지 1.76, 또는 1.76 내지 1.77, 또는 1.77 내지 1.78, 또는 1.78 내지 1.79, 또는 1.79 내지 1.80, 또는 1.80 내지 1.81, 또는 1.81 내지 1.82, 또는 1.82 내지 1.83, 또는 1.83 내지 1.84, 또는 1.84 내지 1.85, 또는 1.85 내지 1.86, 또는 1.86 내지 1.87, 또는 1.87 내지 1.88, 또는 1.88 내지 1.89, 또는 1.89 내지 1.9 범위의 굴절률을 갖고; 300 nm, 또는 350 nm, 또는 400 nm, 또는 450 nm, 또는 500 nm, 또는 550 nm, 또는 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정될 때 20% 내지 25%, 또는 25% 내지 30%, 또는 30% 내지 35%, 또는 35% 내지 40%, 또는 40% 내지 45%, 또는 45% 내지 50%, 또는 50% 내지 55%, 또는 55% 내지 60%, 또는 60% 내지 65%, 또는 65% 내지 70%, 또는 70% 내지 75%, 또는 75% 내지 80%, 또는 80% 내지 85%, 또는 85% 내지 90%, 또는 90% 내지 92%, 또는 92% 내지 94%, 또는 94% 내지 96%, 또는 96% 내지 98%, 또는 98% 내지 99%, 또는 99% 내지 99.5%, 또는 99.5% 내지 99.9%의 정상 투과율 Tn을 나타낸다.
높은 확산 투과율을 갖는
고하중
분산액
본 발명에서 개시된 금속 산화물(지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물, 및 니오븀 산화물 및/또는 이들의 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들의 적어도 2종의 합금을 포함함) 나노결정을 갖는 무용매 나노결정 분산액 조성의 실시형태는 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 20 내지 30 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%, 또는 60 내지 70 중량%, 또는 70 내지 80 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 범위의 나노결정 로딩을 포함하고; 633 nm에서 1.4 내지 1.41, 또는 1.41 내지 1.42, 또는 1.42 내지 1.43, 또는 1.43 내지 1.44, 또는 1.44 내지 1.45, 또는 1.45 내지 1.46, 또는 1.46 내지 1.47, 또는 1.47 내지 1.48, 또는 1.48 내지 1.49, 또는 1.49 내지 1.50, 또는 1.50 내지 1.51, 또는 1.51 내지 1.52, 또는 1.52 내지 1.53, 또는 1.53 내지 1.54, 또는 1.54 내지 1.55, 또는 1.55 내지 1.56, 또는 1.56 내지 1.57, 또는 1.57 내지 1.58, 또는 1.58 내지 1.59, 또는 1.59 내지 1.60, 또는 1.60 내지 1.61, 또는 1.61 내지 1.62, 또는 1.62 내지 1.63, 또는 1.63 내지 1.64, 또는 1.64 내지 1.65, 또는 1.65 내지 1.66, 또는 1.66 내지 1.67, 또는 1.67 내지 1.68, 또는 1.68 내지 1.69, 또는 1.69 내지 1.70, 또는 1.70 내지 1.71, 또는 1.71 내지 1.72, 또는 1.72 내지 1.73, 또는 1.73 내지 1.74, 또는 1.74 내지 1.75, 또는 1.75 내지 1.76, 또는 1.76 내지 1.77, 또는 1.77 내지 1.78, 또는 1.78 내지 1.79, 또는 1.79 내지 1.80, 또는 1.80 내지 1.81, 또는 1.81 내지 1.82, 또는 1.82 내지 1.83, 또는 1.83 내지 1.84, 또는 1.84 내지 1.85, 또는 1.85 내지 1.86, 또는 1.86 내지 1.87, 또는 1.87 내지 1.88, 또는 1.88 내지 1.89, 또는 1.89 내지 1.9 범위의 굴절률을 갖고; 300 nm, 또는 350 nm, 또는 400 nm, 또는 450 nm, 또는 500 nm, 또는 550 nm, 또는 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정될 때 75% 내지 70%, 또는 70% 내지 65%, 또는 65% 내지 60%, 또는 60% 내지 55%, 또는 55% 내지 50%, 또는 50% 내지 45%, 또는 45% 내지 40%, 또는 40% 내지 35%, 또는 35% 내지 30%, 또는 30% 내지 25%, 또는 25% 내지 20%, 또는 20% 내지 15%, 또는 15% 내지 10%, 또는 10% 내지 8%, 또는 8% 내지 6%, 또는 6% 내지 4%, 또는 4% 내지 3%, 또는 3% 내지 2%, 또는 2% 내지 1%, 또는 1% 내지 0.5%, 또는 0.5% 내지 0.1%의 확산 투과율을 나타낸다.
높은 총 투과율을 갖는
고하중
분산액
본 발명에서 개시된 금속 산화물(지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물, 및 니오븀 산화물 및/또는 이들의 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들의 적어도 2종의 합금을 포함함) 나노결정을 갖는 무용매 나노결정 분산액 조성의 실시형태는 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 20 내지 30 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%, 또는 60 내지 70 중량%, 또는 70 내지 80 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 범위의 나노결정 로딩을 포함하고; 633 nm에서 1.4 내지 1.41, 또는 1.41 내지 1.42, 또는 1.42 내지 1.43, 또는 1.43 내지 1.44, 또는 1.44 내지 1.45, 또는 1.45 내지 1.46, 또는 1.46 내지 1.47, 또는 1.47 내지 1.48, 또는 1.48 내지 1.49, 또는 1.49 내지 1.50, 또는 1.50 내지 1.51, 또는 1.51 내지 1.52, 또는 1.52 내지 1.53, 또는 1.53 내지 1.54, 또는 1.54 내지 1.55, 또는 1.55 내지 1.56, 또는 1.56 내지 1.57, 또는 1.57 내지 1.58, 또는 1.58 내지 1.59, 또는 1.59 내지 1.60, 또는 1.60 내지 1.61, 또는 1.61 내지 1.62, 또는 1.62 내지 1.63, 또는 1.63 내지 1.64, 또는 1.64 내지 1.65, 또는 1.65 내지 1.66, 또는 1.66 내지 1.67, 또는 1.67 내지 1.68, 또는 1.68 내지 1.69, 또는 1.69 내지 1.70, 또는 1.70 내지 1.71, 또는 1.71 내지 1.72, 또는 1.72 내지 1.73, 또는 1.73 내지 1.74, 또는 1.74 내지 1.75, 또는 1.75 내지 1.76, 또는 1.76 내지 1.77, 또는 1.77 내지 1.78, 또는 1.78 내지 1.79, 또는 1.79 내지 1.80, 또는 1.80 내지 1.81, 또는 1.81 내지 1.82, 또는 1.82 내지 1.83, 또는 1.83 내지 1.84, 또는 1.84 내지 1.85, 또는 1.85 내지 1.86, 또는 1.86 내지 1.87, 또는 1.87 내지 1.88, 또는 1.88 내지 1.89, 또는 1.89 내지 1.9 범위의 굴절률을 갖고; 300 nm, 또는 350 nm, 또는 400 nm, 또는 450 nm, 또는 500 nm, 또는 550 nm, 또는 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정될 때 40% 내지 45%, 또는 45% 내지 50%, 또는 50% 내지 55%, 또는 55% 내지 60%, 또는 60% 내지 65%, 또는 65% 내지 70%, 또는 70% 내지 75%, 또는 75% 내지 80%, 또는 80% 내지 85%, 또는 85% 내지 90%, 또는 90% 내지 92%, 또는 92% 내지 94%, 또는 94% 내지 96%, 또는 96% 내지 98%, 또는 98% 내지 99%, 또는 99% 내지 99.5%, 또는 99.5% 내지 99.9%의 총 투과율을 나타낸다.
높고 안정한 정상 투과율을 갖는
고하중
분산액
무용매 금속 산화물(지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물, 및 니오븀 산화물 및/또는 이들의 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들의 적어도 2종의 합금을 포함함) 나노결정 분산액 조성은 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 20 내지 30 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%, 또는 60 내지 70 중량%, 또는 70 내지 80 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 범위의 로딩을 갖고; 3℃ 내지 10℃ 또는 10℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 저장되는 경우 저장 수명 6개월 후, 또는 저장 수명 12개월 후, 또는 저장 수명 18개월 후, 또는 저장 수명 24개월 후, 또는 저장 수명 30개월 후의 정상 투과율 퍼센트는 300 nm, 또는 350 nm, 또는 400 nm, 또는 450 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정된 바, 최초 정상 투과율의 0% 내지 5%, 또는 5% 내지 10%, 또는 10% 내지 15%, 또는 15% 내지 20%, 또는 20% 내지 25%, 또는 25% 내지 30%, 또는 30% 내지 35%, 또는 35% 내지 40%, 또는 40% 내지 45%, 또는 45% 내지 50%, 또는 50% 내지 55%, 또는 55% 내지 60%까지 감소된다. 이 실시예에서, 정상 투과율의 감소는 절대적인 측정이므로, 예를 들어 초기 정상 투과율이 80%이고 그것이 30% 감소하면, 정상 투과율은 50%이다.
높고 안정한 총 투과율을 갖는
고하중
분산액
무용매 금속 산화물(지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 아연 산화물, 이트륨 산화물, 및 니오븀 산화물 및/또는 이들의 적어도 2종의 혼합물 및/또는 이들의 적어도 2종의 합금을 포함함) 나노결정 분산액 조성은 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 20 내지 30 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 50 내지 60 중량%, 또는 60 내지 70 중량%, 또는 70 내지 80 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 범위의 로딩을 갖고; 3℃ 내지 10℃ 또는 10℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 저장되는 경우 저장 수명 6개월 후, 또는 저장 수명 12개월 후, 또는 저장 수명 18개월 후, 또는 저장 수명 24개월 후, 또는 저장 수명 30개월 후의 총 투과율 퍼센트는 300 nm, 또는 350 nm, 또는 400 nm, 또는 450 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정된 바, 최초 총 투과율의 0% 내지 5%, 또는 5% 내지 10%, 또는 10% 내지 15%, 또는 15% 내지 20%, 또는 20% 내지 25%, 또는 25% 내지 30%, 또는 30% 내지 35%, 또는 35% 내지 40%, 또는 40% 내지 45%, 또는 45% 내지 50%, 또는 50% 내지 55%, 또는 55% 내지 60%까지 감소된다. 이 실시예에서, 총 투과율의 감소는 절대적인 측정이므로, 예를 들어 초기 정상 투과율이 80%이고 그것이 30% 감소하면, 총 투과율은 50%이다.
본 발명은 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 제공하며, 상기 나노결정은 헤드 그룹 및 테일 그룹을 함유하는 적어도 하나의 실리콘 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되고, 상기 헤드 그룹은 M-O-M' 연결을 통한 공유 결합을 통해 나노결정의 표면에 적어도 하나의 캐핑제를 고정시키고, 여기서 M과 M '중 하나는 금속이고 M과 M'의 다른 하나는 실리콘이다.
본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 지르코니아를 함유하는 나노결정일 수 있다.
예를 들어 선택적으로 지르코니아를 함유하는 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 다음 화학식 Ⅰ을 함유하는 테일 그룹을 함유할 수 있다.
[화학식 1]
여기서 x는 0 내지 4이고, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 폴리아릴, 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트 또는 이들의 조합이고, R1, R2, R3, 및 R4는 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있고, 비작용성 실리콘 쇄 및/또는 작용기들을 포함하는 실리콘 측쇄를 포함할 수 있고, R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2), 또는 Si(CH3)2(C4H9)에서 선택된 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 60 범위에 있고, m 및 n은 모두 0이 아니다.
예를 들어 다음의 화학식 (Ⅰ)
의 테일 그룹을 함유하는 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은, H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합에서 선택된 실리콘 측쇄의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 추가로 및/또는 선택적으로 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑될 수 있다.
본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 추가로 및/또는 선택적으로 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)을 함유하는 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑될 수 있다.
본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 추가로 및/또는 선택적으로 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제인 -(CH2)a-R'으로 적어도 부분적으로 캐핑될 수 있고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이다.
본 발명은 저분자량 실리콘 매트릭스 중의 본 발명에서 개시된 바와 같은 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정의 무용매 분산액을 제공하고, 적어도 하나의 캐핑제는 실리콘 캐핑제를 함유하고, 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 분산액의 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 매트릭스 중에 존재하고, 분산액은 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 25% 내지 90%의 정상 투과율, 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 25% 내지 75%의 확산 투과율, 또는 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 40% 내지 90%의 총 투과율 중 적어도 하나를 갖는다. 본 발명의 무용매 분산액은 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 가질 수 있다.
본 발명은 실리콘 매트릭스 중의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정 및 인광체 입자의 무용매 분산액을 제공하고, 적어도 하나의 캐핑제는 실리콘 캐핑제를 함유하고, 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정이다.
본 발명은 본 발명의 경화된 분산액을 함유하는 나노복합재를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 나노복합재를 함유하는 LED 밀봉재를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 밀봉재를 함유하는 렌즈를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
비극성 용매 중에 합성된 나노결정을 현탁시키는 단계,
적어도 하나의 실리콘 함유 캐핑제를 추가하여 혼합물을 형성하는 단계,
상기 혼합물을 선택적으로 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제의 존재 하에서 그리고 추가의 선택으로 물의 존재하에서 가열하는 단계,
적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
비극성 용매 중에 합성된 나노결정을 현탁시키는 단계,
적어도 하나의 실리콘 함유 캐핑제를 추가하여 혼합물을 형성하는 단계,
상기 혼합물을 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제의 존재 하에서 그리고 선택적으로 물의 존재하에서 가열하는 단계,
적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 무용매 분산액을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
100 내지 100,000 Da 또는 선택적으로 100 내지 1000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는, 비닐 함유 실리콘 및/또는 하이드라이드 함유 실리콘을 선택적으로 포함하거나 함유하는, 실리콘 매트릭스에 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 분산시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 무용매 분산액을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
100 내지 100,000 Da 또는 선택적으로 100 내지 1000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는, 비닐 함유 실리콘 및/또는 하이드라이드 함유 실리콘을 선택적으로 포함하거나 함유하는, 실리콘 매트릭스를 이용하여 용매에 본 발명의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 분산시키는 단계, 및
상기 용매를 제거하여 무용매 분산액을 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 열거되고 개시된 모든 참조들은 참조를 위해 본 발명에 포함된다.
Claims (82)
- 저분자량 실리콘 매트릭스 중의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정의 무용매 분산액으로서,
상기 적어도 하나의 캐핑제는 실리콘 캐핑제를 함유하고, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 분산액의 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 매트릭스 중에 존재하고, 상기 분산액은 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 25% 내지 90%의 정상 투과율, 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 25% 내지 75%의 확산 투과율, 또는 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 40% 내지 90%의 총 투과율 중 적어도 하나를 갖는, 무용매 분산액. - 제1항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 실리콘 매트릭스 중의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정의 무용매 분산액으로서,
상기 적어도 하나의 캐핑제는 실리콘 캐핑제를 함유하고, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 분산액의 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 매트릭스 중에 존재하고, 상기 분산액은 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 25% 내지 90%의 정상 투과율, 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 25% 내지 75%의 확산 투과율, 또는 500 nm 및 600 nm의 파장에서 1 cm 큐벳으로 측정한 경우 40% 내지 90%의 총 투과율 중 적어도 하나를 갖고, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 헤드 그룹 및 테일 그룹을 포함하는 적어도 하나의 실리콘 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정이고, 상기 헤드 그룹은 M-O-M' 연결을 통한 공유 결합을 통해 나노결정의 표면에 적어도 하나의 캐핑제를 고정시키고, 여기서 M과 M '중 하나는 금속이고 M과 M'의 다른 하나는 실리콘인, 무용매 분산액. - 제3항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제3항에 있어서, 상기 나노결정을 지르코니아를 포함하는, 무용매 분산액.
- 제5항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제3항에 있어서, 상기 테일 그룹은 다음의 화학식 Ⅰ을 포함하고, 여기서 x는 0 내지 4이고, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 폴리아릴, 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트 또는 이들의 조합이고, R1, R2, R3, 및 R4는 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있고, 비작용성 실리콘 쇄 및/또는 작용기들을 포함하는 실리콘 측쇄를 포함할 수 있고, R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2), 또는 Si(CH3)2(C4H9)에서 선택된 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 60 범위에 있고, m 및 n은 모두 0이 아닌, 무용매 분산액.
[화학식 Ⅰ]
- 제7항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제5항에 있어서, 상기 테일 그룹은 다음의 화학식 Ⅰ을 포함하고, 여기서 x는 0 내지 4이고, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 폴리아릴, 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트 또는 이들의 조합이고, R1, R2, R3, 및 R4는 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있고, 비작용성 실리콘 쇄 및/또는 작용기들을 포함하는 실리콘 측쇄를 포함할 수 있고, R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2), 또는 Si(CH3)2(C4H9)에서 선택된 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 60 범위에 있고, m 및 n은 모두 0이 아닌, 무용매 분산액.
[화학식 Ⅰ]
- 제9항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제7항에 있어서, 상기 실리콘 측쇄의 작용기는 H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 무용매 분산액.
- 제11항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제9항에 있어서, 상기 실리콘 측쇄의 작용기는 H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 무용매 분산액.
- 제13항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제3항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제15항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제5항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제17항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제7항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제19항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제9항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제21항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제11항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제23항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제13항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제25항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제27항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제17항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제29항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제19항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제31항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제33항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제23항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제35항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제25항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제37항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제27항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제39항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제41항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제31항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제43항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제33항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제45항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제35항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제47항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 제37항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제49항에 있어서, 500 nm 파장에서 1.5 내지 1.6 범위의 굴절율을 갖는, 무용매 분산액.
- 실리콘 매트릭스 중 인광체 입자 및 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정의 무용매 분산액으로서, 상기 적어도 하나의 캐핑제는 실리콘 캐핑제를 포함하는, 무용매 분산액.
- 제51항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 헤드 그룹 및 테일 그룹을 포함하는 적어도 하나의 실리콘 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정이고, 상기 헤드 그룹은 M-O-M' 연결을 통한 공유 결합을 통해 나노결정의 표면에 적어도 하나의 캐핑제를 고정시키고, 여기서 M과 M '중 하나는 금속이고 M과 M'의 다른 하나는 실리콘인, 무용매 분산액.
- 제52항에 있어서, 상기 나노결정을 지르코니아를 포함하는, 무용매 분산액.
- 제52항에 있어서, 상기 테일 그룹은 다음의 화학식 Ⅰ을 포함하고, 여기서 x는 0 내지 4이고, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 폴리아릴, 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트 또는 이들의 조합이고, R1, R2, R3, 및 R4는 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있고, 비작용성 실리콘 쇄 및/또는 작용기들을 포함하는 실리콘 측쇄를 포함할 수 있고, R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2), 또는 Si(CH3)2(C4H9)에서 선택된 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 60 범위에 있고, m 및 n은 모두 0이 아닌, 무용매 분산액.
[화학식 Ⅰ]
- 제53항에 있어서, 상기 테일 그룹은 다음의 화학식 Ⅰ을 포함하고, 여기서 x는 0 내지 4이고, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 폴리아릴, 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트 또는 이들의 조합이고, R1, R2, R3, 및 R4는 교대, 랜덤 또는 블록 폴리머를 형성하는 배열을 가질 수 있고, 비작용성 실리콘 쇄 및/또는 작용기들을 포함하는 실리콘 측쇄를 포함할 수 있고, R5는 Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2(CHCH2), 또는 Si(CH3)2(C4H9)에서 선택된 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 60 범위에 있고, m 및 n은 모두 0이 아닌, 무용매 분산액.
[화학식 Ⅰ]
- 제54항에 있어서, 상기 실리콘 측쇄의 작용기는 H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 무용매 분산액.
- 제55항에 있어서, 상기 실리콘 측쇄의 작용기는 H, 알킬기, 아릴기, 폴리아릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 무용매 분산액.
- 제52항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제53항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제54항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제55항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제56항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제57항에 있어서, 상기 나노결정은 적어도 하나의 비실리콘 함유 캐핑제로 적어도 부분적으로 캐핑되는, 무용매 분산액.
- 제58항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제59항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제60항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제61항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제62항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제63항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 1-헥세닐트리메톡시실란, 또는 1-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)인, 무용매 분산액.
- 제64항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제65항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제66항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제67항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제68항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제69항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비실리콘 캐핑제는 -(CH2)a-R'이고, 여기서 a는 0 내지 18이고, R'은 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐인, 무용매 분산액.
- 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항의 경화된 분산액을 포함하는 나노복합재.
- 제76항의 나노복합재를 포함하는 LED 밀봉재.
- 제77항의 밀봉재를 포함하는 렌즈.
- 100 내지 100,000 Da, 또는 선택적으로 100 내지 1,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는 실리콘 매트릭스에 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 분산시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항의 무용매 분산액의 제조 방법.
- 제79항에 있어서, 상기 실리콘 매트릭스는 비닐 함유 실리콘 또는 하이드라이드 함유 실리콘인, 무용매 분산액의 제조 방법.
- 100 내지 100,000 Da, 또는 선택적으로 100 내지 1,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는 실리콘 매트릭스를 이용하여 용매에 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 분산시키는 단계, 및
상기 용매를 제거하여 무용매 분산액을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항의 무용매 분산액의 제조 방법. - 제81항에 있어서, 상기 실리콘 매트릭스는 비닐 함유 실리콘 또는 하이드라이드 함유 실리콘인, 무용매 분산액의 제조 방법.
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