CN101616961B - 含硅化合物、固化性组合物以及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的含硅化合物由下述通式(1)表示。本发明的固化性组合物含有：下述通式(1)中的Z是氢原子的该含硅化合物、Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基的该含硅化合物、以及硅氢化反应催化剂，该固化性组合物的处理性和固化性优良，所得到的固化物的透明性和柔软性优良。下述通式(1)中，Ra～Rd是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～12的芳香族烃基，Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，K是2～7的数，T是1～7的数，P是0～3的数，M是使该含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数，

Description

含硅化合物、固化性组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的新型含硅化合物、含有该化合物的固化性组合物、以及使该组合物热固化而形成的固化物，详细而言，涉及一种可提供处理性和固化性优良并可形成透明性和柔软性优良的固化物的固化性组合物的含硅化合物、含有该化合物的固化性组合物、以及透明性和柔软性优良的固化物。
背景技术
对于有机性材料和无机性材料组合而成的复合材料，进行了各种研究，工业上，在有机高分子中复合无机填充剂的方法、用有机高分子修饰金属表面的涂布的方法等也已经被加以利用。这些有机无机复合材料由于构成它们的材料具有微米级以上的大小，所以尽管能够出乎预料地提高一部分物性，但其它的大多数性能或物性只不过显示出单纯从有机性材料和无机性材料各自的性能或物性的加和律所能预料到的值。
另一方面，近年来，有机性材料和无机性材料的各种材料以纳米级进而以分子水平的区域(domain)大小组合而成的有机无机复合材料正在被广泛地研究。这种材料可以期待成为如下的材料：不仅同时具有作为各种材料的特性，而且还兼备各种材料的长处，进而还具有根据加和律所不能预料到的与各种材料自身完全不同的新的功能性。
这种有机无机复合材料有：通过共价键将一种材料和另一种材料以分子水平结合而成的化学结合型；以及将一种材料作为基质，在其中微细地分散并复合另一种材料而成的混合型。作为用于这些有机无机复合材料的无机性材料的合成方法，常常利用溶胶凝胶法，该溶胶凝胶法是指，通过前体分子的水解和紧接其后进行的缩聚反应而在低温下得到交联的无机氧化物的反应。用该溶胶凝胶法得到的无机性材料具有在短时期内发生凝胶化等保存稳定性差的问题。
在非专利文献1中，着眼于缩合速度因烷基三烷氧基硅烷的烷基的链长的不同而产生的差异，在甲基三甲氧基硅烷的缩聚后添加缩聚速度较慢的长链烷基三烷氧基硅烷，从而将聚硅氧烷中的硅烷醇基封端，进而使用铝催化剂进行甲基三甲氧基硅烷的缩聚反应，在达到规定分子量的时刻添加乙酰丙酮，从而在反应体系中进行配位体交换，由此尝试了保存稳定性的改良。但是，这些方法对于保存稳定性的改善并不充分。另外，用溶胶凝胶法得到的无机性材料在柔软性方面存在问题。
与之对照，作为化学结合型的有机无机复合材料，提出了含有特定的含硅聚合物的固化性组合物。例如，在专利文献1中公开了如下的含硅固化性组合物，其含有：具有交联结构并具有链烯基或炔基的含硅聚合物(A)、具有交联结构并具有硅烷基的含硅聚合物(B)以及铂系催化剂(D)，该含硅固化性组合物的处理性和固化性优良，并且所得到的固化物的耐热性也优良。但是，该含硅固化性组合物的固化特性还未必称得上充分，具有不能在低温、短时间内得到具有充分的性能的固化物的问题。
非专利文献1：日本化学会志、No.9、571(1998)
专利文献1：日本特开2005-325174号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种处理性和固化性优良、并且所得到的固化物具有优良的透明性和柔软性的固化性组合物。
本发明者等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，具有特定结构的含硅化合物以及含有其的固化性组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供一种下述通式(1)表示的含硅化合物。
Figure G2008800055878D00021
(式中，Ra～Rd是可以相同也可以不同的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基、或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，当有多个Re时，它们可以相同也可以不同。Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，K是2～7的数，T是1～7的数，P是0～3的数。M是使通式(1)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数。)
另外，本发明提供一种固化性组合物，其含有：(A1)上述通式(1)中的Z是氢原子的上述含硅化合物、(B1)上述通式(1)中的Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基的上述含硅化合物、以及(C)硅氢化反应催化剂。
另外，本发明提供一种固化物，其是使上述固化性组合物固化而形成的。
具体实施方式
首先，对上述通式(1)表示的本发明的含硅化合物进行说明。
上述通式(1)中，作为Ra～Re表示的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基等。
另外，作为Re表示的可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，作为取代基的饱和脂肪族烃基也包括在内的整体的碳原子数为6～12。作为取代基即饱和脂肪族烃基，可以采用例如上面列举的饱和脂肪族烃基中能够满足上述碳原子数的基团。因此，作为Re表示的可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基等。
另外，作为Y表示的碳原子数为2～4的亚烷基，可以列举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-等。
作为Z表示的碳原子数为2～4的链烯基，可以列举出CH2＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝CH-CH2-CH2-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH2＝CH-CH(CH3)-等，作为Z表示的碳原子数为2～4的炔基，可以列举出例如下述基团。
CH≡C-、CH≡C-CH2-、CH≡C-CH2-CH2-、
Figure G2008800055878D00041
上述通式(1)表示的本发明的含硅化合物的优选形态是下述通式(2)表示的含硅化合物。下述通式(2)表示的含硅化合物是上述通式(1)表示的含硅化合物中T＝K的化合物。用通常的合成方法得到的含硅化合物是下述通式(2)表示的含硅化合物或者是多种上述通式(1)表示的含硅化合物的混合物、并且是以下述通式(2)表示的含硅化合物为主要成分。例如，对于上述通式(1)的K-T为大于1的数的化合物，即便在使用多官能的(RaSiHO)K表示的环状聚硅氧烷作为导入环状聚硅氧烷环的化合物时，其生成也是很少。这是因为在环状聚硅氧烷的2个以上的Si-H上介由Y而结合了非环状的聚硅氧烷的化合物的生成在能量上是大大不利的。
Figure G2008800055878D00042
(式中，Ra～Rd是可以相同也可以不同的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基、或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，当有多个Re时，它们可以相同也可以不同。Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，k是2～7的数，p是1～4的数。m是使通式(2)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数。)
上述通式(1)或通式(2)中的Ra～Rd优选为甲基，因为所得到的固化物的耐热性良好。
另外，上述通式(1)或通式(2)中的Re优选为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，因为所得到的固化物的耐光性良好；更优选为甲基，因为所得到的固化物的耐热性也良好。
另外，上述通式(2)中的k为2～7。如果大于7，则官能团数过多，所得到的固化物无法获得必要的柔软性。对于k为2～5的化合物，在工业上能够容易获得原料，官能团数是适当的，因而优选，最优选为3。
本发明的含硅化合物的质均分子量为3000～100万。如果小于3000，则所得到的固化物的耐热性变得不充分，如果大于100万，则粘度变大，给处理带来障碍。质均分子量优选为5000～50万，更优选为1万～10万。
本发明的含硅化合物的制造方法没有特别限制，可以应用众所周知的反应来制造。以下的制造方法是以本发明的含硅化合物的上述通式(2)表示的化合物为代表，对上述通式(2)中的Z为氢原子的化合物、和Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的化合物依次进行说明。
另外，下面，将上述通式(1)或(2)中的Z为氢原子的化合物分别设为含硅化合物(A1)或(A2)，将上述通式(1)或(2)中的Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的化合物分别设为含硅化合物(B1)或(B2)。
对上述通式(2)中的Z为氢原子的含硅化合物(A2)的制造方法进行以下说明。
对于含硅化合物(A2)，例如可以以具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)为前体，通过使环状聚硅氧烷化合物(a2)反应来得到。
上述的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)可以通过下述方法得到，即，使1种或2种以上的双官能团硅烷化合物进行基于水解的缩合反应后，当p为1时使其与单官能团甲硅烷(monosilane)化合物、当p为3时使其与三官能团甲硅烷化合物、当p为4时使其与四官能团甲硅烷化合物反应，进而与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应。当p为2时，可以在缩合反应后，使其与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应而得到。作为这些硅烷化合物的官能团，代表性的是烷氧基、卤素基或羟基。具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)与环状聚硅氧烷化合物(a2)通过(a1)的不饱和键碳与(a2)的Si-H基的反应而结合。
作为上述的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)的制造中使用的上述双官能团硅烷化合物的例子，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷等二烷氧基甲硅烷化合物；将这些二烷氧基甲硅烷化合物的1个或2个烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物；这些甲硅烷化合物2个以上缩合而成的二硅氧烷化合物以及低聚硅氧烷化合物。
作为上述单官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三辛基甲氧基硅烷、三辛基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物；将这些单烷氧基硅烷化合物的烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物。
作为上述三官能团甲硅烷化合物，可以列举出三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷、三甲氧基丁基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷等三烷氧基硅烷化合物；将这些三烷氧基硅烷化合物的1～3个烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物。
作为上述四官能团甲硅烷化合物，可以列举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；将这些四烷氧基硅烷化合物的1～4个烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物。
作为上述的具有不饱和基团的单官能团的硅烷化合物，可以列举出二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷等。
作为上述环状聚硅氧烷化合物(a2)，可以列举出1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13-七甲基环七硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13，15-八甲基环八硅氧烷、1，3，5-三乙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙基环六硅氧烷、1，3，5-三苯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六苯基环六硅氧烷等。
另外，作为上述的双官能团硅烷化合物、单官能团甲硅烷化合物、三官能团甲硅烷化合物、四官能团甲硅烷化合物、具有不饱和基团的单官能团的硅烷化合物、或环状聚硅氧烷化合物(a2)，如果使用各个化合物所具有的一部分或全部氢原子被取代成氘和/或氟的化合物，则可以得到后述的本发明的含硅化合物的一部分或全部氢原子被取代成氘和/或氟的化合物。
为了得到含硅化合物(A2)的前体即具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)所进行的基于水解的缩合反应通过所谓溶胶凝胶反应来进行即可。双官能团硅烷化合物的水解、缩合反应通过如下方式进行：烷氧基或卤素基通过水而发生水解并生成硅烷醇基(Si-OH基)，该生成的硅烷醇基之间、硅烷醇基与烷氧基或硅烷醇基与卤素基进行缩合。为了使该水解反应迅速进行，优选加入适量的水，也可以加入催化剂。此外，该缩合反应也可以通过空气中的水分、或水以外的溶剂中所含的微量的水来进行。该反应中也可以使用溶剂，作为溶剂，没有特别限定，具体可以列举出例如水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等亲水性有机溶剂，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。
另外，作为上述的催化剂，可以使用酸或碱，具体可以列举出例如盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；乙酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三乙基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛化合物类；月桂酸二丁基锡、锡酸辛酯等锡化合物类；三氟硼烷等硼化合物类；三乙酰丙酮铝等铝化合物类；铁、钴、锰、锌等金属的氯化物、以及这些金属的环烷酸盐及辛酸盐等金属羧酸盐类，它们可以使用1种或2种以上组合使用。另外，当由2种以上的双官能团硅烷化合物进行水解、缩合反应时，可以分别单独进行某一程度的水解之后，再混合两者进一步进行水解、缩合反应，也可以将所有化合物混合后一次性地进行水解缩合反应。
对于作为前体的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)，如上所述可以在上述的水解、缩合反应后，进一步当p为1时使其与单官能团甲硅烷化合物、当p为3时使其与三官能团甲硅烷化合物、当p为4时使其与四官能团甲硅烷化合物反应，然后与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应，从而得到上述的非环状聚硅氧烷化合物(a1)；当p为2时，可以使其与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应而得到。
作为前体的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)与环状聚硅氧烷化合物(a2)的反应使用硅氢化反应的方法即可。例如，含硅化合物(A2)可以通过将非环状聚硅氧烷化合物(a1)与环状聚硅氧烷化合物(a2)混合，添加任意量的铂催化剂后进行加热来得到。
对上述通式(2)中的Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物(B2)的制造方法进行如下说明。
对于含硅化合物(B2)，例如可以以非环状聚硅氧烷化合物(b1)为前体，通过使具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)反应来得到。非环状聚硅氧烷化合物(b1)可以如下得到：使1种或2种以上的双官能团的硅烷化合物进行基于水解的缩合反应后，当p为1时使其与单官能团甲硅烷化合物、当p为3时使其与三官能团甲硅烷化合物、当p为4时使其与四官能团甲硅烷化合物反应，进而与Si-H基导入化合物反应。非环状聚硅氧烷化合物(b1)与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)通过(b1)的Si-H基与(b2)的不饱和基团的反应而结合。上述的双官能团硅烷化合物的代表性的官能团是烷氧基、卤素基或羟基。
作为上述的非环状聚硅氧烷化合物(b1)的制造中使用的上述双官能团硅烷化合物的例子，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷等二烷氧基甲硅烷化合物；将这些二烷氧基甲硅烷化合物的1个或2个烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物；这些甲硅烷化合物2个以上缩合而成的二硅氧烷化合物以及低聚硅氧烷化合物。
作为上述单官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三辛基甲氧基硅烷、三辛基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物；将这些单烷氧基硅烷化合物的烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物。
作为上述三官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷、三甲氧基丁基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷等三烷氧基硅烷化合物；将这些三烷氧基硅烷化合物的1～3个烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物。
作为上述四官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；将这些四烷氧基硅烷化合物的1～4个烷氧基取代成选自氟、氯、溴和碘中的卤原子或羟基的甲硅烷化合物。
作为上述的具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)，可以列举出1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六乙烯基环六硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13-七甲基-1，3，5，7，9，11，13-七乙烯基环七硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13，15-八甲基-1，3，5，7，9，11，13，15-八乙烯基环八硅氧烷、1，3，5-三苯基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四苯基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五苯基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷等。
作为上述Si-H基导入化合物，可以列举出二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、苯基甲基氯硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷、苯基甲基乙氧基硅烷、羟基二甲基硅烷、羟基二苯基硅烷、羟基苯基甲基硅烷等。
另外，作为上述的双官能团硅烷化合物、单官能团甲硅烷化合物、三官能团甲硅烷化合物、四官能团甲硅烷化合物、Si-H基导入化合物或具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)，如果使用各个化合物所具有的一部分或全部氢原子被取代成氘和/或氟的化合物，则可以得到后述的本发明的含硅化合物的一部分或全部氢原子被取代成氘和/或氟的化合物。
为了得到含硅化合物(B2)的前体即非环状聚硅氧烷化合物(b1)所进行的基于水解的缩合反应通过所谓溶胶凝胶反应来进行即可。关于此方法，与在上述的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)中所说明的溶胶凝胶反应相同。
作为前体的非环状聚硅氧烷化合物(b1)与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)的反应使用硅氢化反应的方法即可。例如，将非环状聚硅氧烷化合物(b1)与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)混合，添加任意量的铂催化剂后进行加热，由此可以得到含硅化合物(B2)。
本发明的含硅化合物除了如后述那样可以用作固化性组合物的主成分之外，还可以与其它的高分子化合物或高分子组合物混合，用于树脂、塑料改质剂等用途。
另外，尽管在本发明的含硅化合物的范围外，但在上述通式(1)或(2)中的非环状的硅氧烷链中可以导入硼、镁、铝、磷、钛、锆、铪、铁、锌、铌、钽、锡、碲等硅以外的元素。作为其方法，可以列举出例如并用这些其它元素供给衍生物而进行水解、缩合反应，从而在硅氧烷链中插入硅以外的元素的方法。另外，也可以存在上述的含硅化合物的一部分或全部氢原子被取代成氘和/或氟的化合物。
下面，对本发明的固化性组合物进行说明。
本发明的固化性组合物是含有以下成分作为必须成分的组合物，所述成分为：上述通式(1)中的Z是氢原子的含硅化合物(A1)、上述通式(1)中的Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物(B1)、以及硅氢化反应催化剂(C)。本发明的固化性组合物是通过使含硅化合物(A1)的Z基与含硅化合物(B1)的Z基在热和硅氢化反应催化剂(C)的作用下进行反应来进行固化。本发明的固化性组合物所含有的含硅化合物(A1)和含硅化合物(B1)各自的优选形态是上述的含硅化合物(A2)和含硅化合物(B2)。
本发明的固化性组合物中，相对于100质量份含硅化合物(A1)，优选含有5～5000质量份含硅化合物(B1)，更优选为10～1000质量份。另外，从固化性和保存稳定性的观点出发，硅氢化反应催化剂(C)的含量在本发明的固化性组合物中优选为5质量％以下，更优选为0.0001～1.0质量％。如果大于5质量％，则有可能对固化性组合物的稳定性产生影响。
本发明中的硅氢化反应催化剂(C)是含有选自促进硅氢化反应的铂、钯和铑中的一种以上的金属的公知的催化剂。例如，作为铂系催化剂，可以列举出铂-羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物等。作为钯系催化剂和铑系催化剂，可以列举出例如在该铂系催化剂中，含有同是铂系金属的钯或铑等来代替铂的化合物。它们可以使用一种，也可以二种以上并用。特别是从固化性的观点出发，优选含有铂的催化剂，具体优选铂-羰基乙烯基甲基络合物。另外，三(三苯基膦)氯化铑(I)等含有上述铂系金属的所谓Wilkinson催化剂也包含在硅氢化反应催化剂(C)中。
本发明的固化性组合物中，根据需要还可以含有能够与含硅化合物(A1)或含硅化合物(B1)反应的化合物(D)。
该化合物(D)例如可以为了提高粘附性的目的而使用。该化合物(D)是与上述的含硅化合物(A1)中的Si-H基反应的化合物、或与上述的含硅化合物(B1)中的链烯基或炔基反应的化合物，可以使用1种或2种以上混合使用。作为化合物种，没有特别限定，但从固化物的耐热性的观点出发，优选聚硅氧烷化合物。作为该聚硅氧烷化合物，可以列举出例如在直链或具有支链的聚二甲基硅氧烷的两末端具有乙烯基、乙炔基、Si-H基等基团的硅酮；在直链或具有支链的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的无规和/或嵌段体的两末端具有乙烯基、乙炔基、Si-H基等基团的硅酮；直链或具有支链的聚二甲基硅氧烷的一部分甲基被选自乙烯基、乙炔基和Si-H基中的基团取代的硅酮；直链或具有支链的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的无规和/或嵌段体的一部分甲基或苯基被选自乙烯基、乙炔基和Si-H基中的基团取代的硅酮；具有乙烯基、乙炔基、Si-H基等基团的树脂等。
使用该化合物(D)时的使用量是，相对于作为反应对象的含硅化合物(A1)和含硅化合物(B1)的总量优选为50质量％以下。如果大于50质量％，则所得到的固化物的柔软性和耐光性有可能下降。
在本发明的固化性组合物中还可以进一步配合无机性填料、耐气候性赋予剂等成分作为任意成分。
作为上述无机性填料，可以列举出例如所谓填充剂、矿物等无机材料或通过有机改性处理等将它们进行改质而得到的物质。具体而言，可以列举出例如胶体二氧化硅、二氧化硅填料、硅胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化锌、氧化钛等金属氧化物；云母、蒙脱石、硅石、硅藻土类、绢云母、高岭土、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、铁滑石、叶蜡石等矿物类；通过有机改性处理等将它们进行改质而得到的材料。
从耐热性的观点出发，上述无机性填料的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，当固化物的用途重视透明性时，优选以较少的使用量就有较大效果的1μm以下的微粒。本发明的固化性组合物中的无机性填料的含量是，在重视透明性的情况下优选不使用或尽可能少地使用，所以优选为0～10质量％，在为了提高耐热性、增粘、赋予触变性而使用时，优选为10～90质量％。
作为上述耐气候性赋予剂，可以使用光稳定剂、紫外线吸收剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等众所周知一般使用的化合物。例如，作为光稳定剂，可以列举出受阻胺类，作为紫外线吸收剂，可以列举出2-羟基二苯甲酮类、2-(2-羟基苯基)苯并三唑类、2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类、苯甲酸盐类、氰基丙烯酸酯类，作为酚系抗氧化剂，可以列举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基-对甲酚(DBPC)等，作为硫系抗氧化剂，可以列举出二烷基硫代二丙酸酯类、β-烷基巯基丙酸酯类，作为磷系抗氧化剂，可以列举出有机亚磷酸酯(有機ホスフアイト)类。
使用上述耐气候性赋予剂时，从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、处理性的观点出发，其含量在本发明的固化性组合物中优选为0.0001～50质量％，更优选为0.001～10质量％。
在本发明的固化性组合物中，在不损害作为本发明目的的性能的范围内还可以配合其它公知的各种树脂、添加剂、填充剂等。作为可以任意配合的各种树脂的例子，可以列举出聚酰亚胺树脂、聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、密胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等，作为可以任意配合的添加剂的例子，可以列举出抗静电剂等。
为了不损害作为本发明目的的性能，含硅化合物(A1)、含硅化合物(B1)以及硅氢化反应催化剂(C)以外的任意成分的使用量是，相对于含硅化合物(A1)和含硅化合物(B1)的总量100质量份优选总计为10质量份以下。
本发明的固化性组合物在室温(25℃)下具有良好的流动性，并且处理性优良。有关流动性，在不含无机性填料的状态下，在室温(25℃)下用E型粘度计测定的粘度优选为50Pa·S以下，更优选为10Pa·S以下。
另外，本发明的固化性组合物的固化物具有优良的耐热性、耐开裂性、透明性、耐光性等。详细而言，由本发明的固化性组合物能够很好地得到引起固化物的5质量％的质量减少的温度为300℃以上，更优选为400℃以上的固化物。此外，能够很好地得到开裂发生较少的固化物。
本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而形成的。固化时的加热温度优选为0～300℃，更优选为100～200℃。固化时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～6小时。通过在这些固化反应条件下进行固化反应，可以由本发明的固化性组合物得到具有优良的耐热性、耐开裂性等性能的固化物。
本发明的固化物具有优良的物性，特别是透明性、耐热性、耐开裂性、耐光性、耐溶剂性、耐碱性、耐气候性、耐污染性、阻燃性、耐湿性、气体阻挡性、柔软性、伸长性或强度、电绝缘性、低介电常数性等力学特性、光学特性、电特性等优良的材料。
含有本发明的含硅化合物的本发明的固化性组合物具有优良的稳定性、固化性等，进而其固化物具有优良的耐开裂性、耐热性、耐溶剂性、耐碱性、耐气候性、光学特性、电特性等各种物性。本发明的固化性组合物可以应用于电气和电子材料领域的显示材料、光材料、记录材料、半导体等的密封材料、高压绝缘材料、以绝缘、防振、防水、防湿为目的的浇注封装和密封材料、塑料部件的试制阴模、涂布材料、层间绝缘膜、绝缘用密封垫、热收缩橡胶管、O形环、显示设备用密封剂和保护材、光波导、光纤保护材、光学透镜、光学机器用粘接剂、高耐热性粘接剂、高放热性材料、高耐热密封材、太阳电池和燃料电池用构件、电池用固体电解质、绝缘覆盖材、复印机用感光鼓、气体分离膜等。另外，还可以应用于土木和建材领域的混凝土保护材、内衬、土壤注入剂、密封剂、蓄冷热材、玻璃涂层等，进而在医疗用材料领域中，还可以应用于管、密封材、涂布材料、灭菌处理装置用密封材、隐形眼镜、富氧膜等。
实施例
以下，通过实施例等来进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限定。另外，实施例中的“份”或“％”是以质量为基准。
[合成例1]
向100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中滴加100份二氯二甲基硅烷，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，向其中进一步加入20份二甲基乙烯基氯硅烷，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水洗涤后，在150℃减压馏去溶剂。接着用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃减压馏去溶剂，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-1)。下述条件下的GPC的分析结果是，非环状聚硅氧烷化合物(a1-1)的分子量是Mw＝20000。此外，以下的GPC均在该条件下进行。
(GPC的测定条件)
柱子：束ソ一株式会社制TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm×300mm
展开溶剂：四氢呋喃
[实施例1]
将合成例1中得到的非环状聚硅氧烷化合物(a1-1)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(A-1)。GPC的分析结果是，含硅化合物(A-1)的分子量是Mw＝22000。
[合成例2]
向100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中滴加100份二氯二甲基硅烷，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，向其中进一步加入20份二甲基氯硅烷，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水洗涤后，在150℃减压馏去溶剂。接着用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃减压馏去溶剂，得到非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)。GPC的分析结果是，非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)的分子量是Mw＝20000。
[实施例2]
将合成例2中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(B-1)。GPC的分析结果是，含硅化合物(B-1)的分子量是Mw＝22000。
[合成例3]
向100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中滴加100份二氯二甲基硅烷，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，进一步加入0.5份甲基三氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，进而在70℃下搅拌30分钟，然后，将该溶液平分两份。
向其中一份中加入具有不饱和键的单官能团硅烷化合物二甲基乙烯基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，进而在70℃下搅拌30分钟，然后用离子交换水洗涤以除去吡啶盐酸盐，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-2)。
向另一份中加入Si-H基导入化合物二甲基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，进而在70℃下搅拌30分钟，然后用离子交换水洗涤以除去吡啶盐酸盐，得到非环状聚硅氧烷化合物(b1-2)。
[实施例3]
将合成例3中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-2)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(A-2)。GPC的分析结果是，含硅化合物(A-2)的分子量是Mw＝42000。
[实施例4]
将合成例3中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-2)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(B-2)。GPC的分析结果是，含硅化合物(B-2)的分子量是Mw＝42000。
[合成例4]
向100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中滴加100份二氯二甲基硅烷，在105℃使其反应5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水。加入20份吡啶，进一步加入0.5份四氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，进而在70℃下搅拌30分钟，然后，将该溶液平分两份。
向其中一份中加入具有不饱和键的单官能团硅烷化合物二甲基乙烯基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，进而在70℃下搅拌30分钟，然后用离子交换水洗涤以除去吡啶盐酸盐，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-3)。
向另一份中加入Si-H基导入化合物二甲基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，进而在70℃下搅拌30分钟，然后用离子交换水洗涤以除去吡啶盐酸盐，得到非环状聚硅氧烷化合物(b1-3)。
[实施例5]
将合成例4中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-3)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(A-3)。GPC的分析结果是，含硅化合物(A-3)的分子量是Mw＝52000。
[实施例6]
将合成例4中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-3)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(B-3)。GPC的分析结果是，含硅化合物(B-3)的分子量是Mw＝52000。
[实施例7]
在混合了实施例1中得到的含硅化合物(A-1)50份和实施例2中得到的含硅化合物(B-1)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为硅氢化反应催化剂(C)，得到固化性组合物No.1。
[实施例8]
在混合了实施例3中得到的含硅化合物(A-2)50份和实施例4中得到的含硅化合物(B-2)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为硅氢化反应催化剂(C)，得到固化性组合物No.2。
[实施例9]
在混合了实施例5中得到的含硅化合物(A-3)50份和实施例6中得到的含硅化合物(B-3)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为硅氢化反应催化剂(C)，得到固化性组合物No.3。
[比较例1]
在混合了上述合成例1中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷(a1-1)50份和上述合成例2中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-1)。
[比较例2]
在以二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷为单体无规缩合而成的聚硅氧烷(Mw：30000、乙烯基量：3.5mmol/g)50份与以二甲基二甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷为单体无规缩合而成的聚硅氧烷(Mw：30000、Si-H基量：3.5mmol/g)50份混合而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-2)。
[比较例3]
在以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为单体并以摩尔比为1∶4∶5的比例无规缩合而成的聚硅氧烷树脂(Mw：30000、乙烯基量：3.5mmol/g)50份与以三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为单体并以摩尔比为1∶4∶5的比例无规缩合而成的聚硅氧烷树脂(Mw：30000、Si-H基量：3.5mmol/g)50份混合而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-3)。
[比较例4]
在混合了实施例1中得到的含硅化合物(A-1)50份和两末端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Mw：20000)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-4)。
[比较例5]
在混合了实施例2中得到的含硅化合物(B-1)50份和两末端Si-H基聚二甲基硅氧烷(Mw：20000)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-5)。
[比较例6]
混合二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷9份，并滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，向其中进一步加入20份二甲基乙烯基氯硅烷，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水洗涤后，在150℃减压馏去溶剂。接着用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃减压馏去溶剂，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(比a1-1)。
将得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(比a1-1)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(比A-1)。GPC的分析结果是，含硅化合物(比A-1)的分子量是Mw＝22000。
另一方面，混合二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷10份，并滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，向其中进一步加入20份二甲基氯硅烷，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水洗涤后，在150℃减压馏去溶剂。接着用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃减压馏去溶剂，得到非环状聚硅氧烷化合物(比b1-1)。
将得到的非环状聚硅氧烷化合物(比b1-1)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(比B-1)。GPC的分析结果是，含硅化合物(比B-1)的分子量是Mw＝22000。
在混合了上述含硅化合物(比A-1)50份和上述含硅化合物(比B-1)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-6)。
[比较例7]
混合二氯二甲基硅烷75份和二氯二苯基硅烷24份，并滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，向其中进一步加入20份二甲基乙烯基氯硅烷，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水洗涤后，在150℃减压馏去溶剂。接着用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃减压馏去溶剂，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(比a1-2)。
将得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(比a1-2)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(比A-2)。GPC的分析结果是，含硅化合物(比A-2)的分子量是Mw＝22000。
另一方面，混合二氯二甲基硅烷75份和二氯二苯基硅烷24份，并滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯和450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃使其聚合5小时。用500份的离子交换水洗涤所得到的反应溶液，然后将该甲苯溶液脱水，加入20份吡啶，向其中进一步加入20份二甲基氯硅烷，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水洗涤后，在150℃减压馏去溶剂。接着用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃减压馏去溶剂，得到非环状聚硅氧烷化合物(比b1-2)。
将得到的非环状聚硅氧烷化合物(比b1-2)100份溶解于200份甲苯中，加入铂催化剂0.003份和作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃使其反应2小时。在70℃减压馏去溶剂后，用100份乙腈洗涤。然后在70℃减压馏去溶剂，得到含硅化合物(比B-2)。GPC的分析结果是，含硅化合物(比B-2)的分子量是Mw＝22000。
在混合了上述含硅化合物(比A-2)50份和上述含硅化合物(比B-2)50份而得到的混合物中，混合铂-羰基乙烯基甲基络合物0.005份作为固化催化剂，得到比较用的固化性组合物(比-7)。
[实施例10～12、比较例8～12]
将上述实施例7～9中得到的固化性组合物No.1～3和比较例1～5中得到的比较用固化性组合物(比-1)～(比-5)分别在铝板上制成膜厚约为1mm的膜，在150℃加热30分钟使其固化，得到固化物No.1～3和固化物比1～5。另外，使用的固化性组合物的序号与得到的固化物的序号分别对应。对这些固化物如下地进行固化状态的评价以及180度弯曲试验。
有关固化状态，根据规定固化时间后的固化膜有无粘着感来判断，将有流动性的状态设定为×，将即使无流动性也有粘着感的根据其程度设定为△～○，将无粘着感的设定为◎。
在180度弯曲试验中，观察将铝板上制成的膜厚约为1mm的固化膜弯曲180度时的膜的状态。将弯曲180度时膜上无裂纹或剥离的样品设定为○，将弯曲180度时产生裂纹、但弯曲90度时不产生裂纹或剥离的样品设定为△，将弯曲90度时产生裂纹的样品设定为×。
结果示于表1中。
表1
  固化物   固化状态   180度弯曲试验
  实施例10   No.1   ◎   ○
  实施例11   No.2   ◎   ○
  实施例12   No.3   ◎   ○
  比较例8   比1   ×   未评价
  比较例9   比2   ◎   ×
  比较例10   比3   ◎   △
  比较例11   比4   ○   △
  比较例12   比5   ○   △
从表1可知，实施例10～12的固化物No.1～3与比较例9～12的固化物比2～5相比，固化状态相同或有所提高，而180度弯曲试验的结果是均有所提高。另外，由固化性组合物(比-1)不能得到充分的固态固化物。由此可确认，通过采取本发明的构成可提高固化状态和柔软性。
[实施例13～15、比较例13、14]
使上述实施例7～9中得到的固化性组合物No.1～3和上述比较例6、7中得到的固化性组合物(比-6)、(比-7)分别流入20mm×20mm×3mm的模具中，在150℃加热1小时，得到厚3mm的固化物No.4～6和比6、比7。对于这些固化物，使用高压水银灯照射365nm的功率为9.96W/cm的放射线2小时以进行光劣化试验。光劣化试验前后的400nm的透射率示于表2中。
表2
  固化性组合物   固化物   照射前透射率(％)   照射后透射率(％)
  实施例13   No.1   No.4   92   92
  实施例14   No.2   No.5   92   92
  实施例15   No.3   No.6   92   92
  比较例11   比-6   比6   91   86
  比较例12   比-7   比7   90   80
从表2可知，实施例13～15的固化物No.4～6与比较例11、12的固化物比6、比7相比，耐光性均有所提高。由此可确认，使Ra～Re仅由脂肪族构成的固化性组合物固化而形成的固化物具有良好的耐光性。
根据本发明，可以提供处理性和固化性优良的固化性组合物、耐热性、透明性和柔软性优良的固化物以及提供它们的含硅化合物。

Claims (9)

1.一种固化性组合物，其含有：(A1)下述通式(1)中的Z是氢原子的含硅化合物、(B1)下述通式(1)中的Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物、以及(C)硅氢化反应催化剂，
Figure FSB00000628533800011
式中，Ra～Rd是可以相同也可以不同的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基、或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，当有多个Re时，它们可以相同也可以不同；Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，K是2～7的数，T是1～7的数，P是0～3的数；M是使通式(1)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数。
2.一种固化性组合物，其含有：(A2)下述通式(2)中的Z是氢原子的含硅化合物、(B2)下述通式(2)中的Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物、以及(C)硅氢化反应催化剂，
Figure FSB00000628533800012
式中，Ra～Rd是可以相同也可以不同的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基、或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，当有多个Re时，它们可以相同也可以不同；Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，k是2～7的数，p是1～4的数；m是使通式(2)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述(A1)成分的含硅化合物和所述(B1)成分的含硅化合物均满足：所述通式(1)中的Ra～Re全部是甲基。
4.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述(A2)成分的含硅化合物和所述(B2)成分的含硅化合物均满足：所述通式(2)中的Ra～Re全部是甲基。
5.一种固化物，其是使权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物固化而形成的。
6.一种下述通式(1)表示的含硅化合物，
Figure FSB00000628533800021
式中，Ra～Rd是可以相同也可以不同的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基、或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，当有多个Re时，它们可以相同也可以不同；Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基，K是2～7的数，T是1～7的数，P是0～3的数；M是使通式(1)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数。
7.一种下述通式(2)表示的含硅化合物，
Figure FSB00000628533800022
式中，Ra～Rd是可以相同也可以不同的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基、或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，当有多个Re时，它们可以相同也可以不同；Y是碳原子数为2～4的亚烷基，Z是碳原子数为2～4的链烯基或炔基，k是2～7的数，p是1～4的数；m是使通式(2)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数。
8.根据权利要求6或7所述的含硅化合物，其中，Re是碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基。
9.根据权利要求6或7所述的含硅化合物，其中，Ra～Re全部是甲基。
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