JP5273744B2 - 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、無機酸化物粒子を疎水性の樹脂と複合化しようとした場合、この無機酸化物粒子の表面は通常親水性であるため、無機酸化物粒子が樹脂中に分散しづらいという問題があった。そこで、一般的な解決法として、有機高分子分散剤などの表面修飾剤を無機酸化物粒子の表面に付与することにより、無機酸化物粒子の表面を疎水化することで、樹脂と無機酸化物粒子との相溶性を高める工夫がなされている。
そこで、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とを複合化し、良好な光学的特性や熱的安定性を有する複合化プラスチックを得るために、例えば、酸化ジルコニウム粒子をキレート化剤存在下で水酸基含有ポリシロキサンと複合化した組成物が提案されている(特許文献2)。
また、酸化ジルコニウム粒子と多官能ポリシロキサンとを複合化した発光素子コーティング用組成物も提案されている(特許文献3)。
また、水酸基含有ポリシロキサンを用いる場合、ポリシロキサンとシリコーン樹脂間の架橋の進行に伴い水が発生するため、場合によっては、無機酸化物粒子とポリシロキサンとが相分離する、または、脱水に伴う体積収縮により複合化プラスチック中にポア(細孔)やクラック(亀裂)が発生する、といった不具合が生じる虞があった。
さらに、平均分散粒子径が1nm以上かつ20nm以下の無機酸化物粒子の表面を、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤を用いて修飾させることにより、シリコーン樹脂に対する無機酸化物粒子の相溶性が大幅に向上し、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子との良好な複合組成物が得られること、当該複合組成物を硬化して形成された複合化プラスチックである透明複合体においては、シリコーン樹脂の耐熱性および耐光性が維持されるのみならず、無機酸化物粒子との複合化により光学的特性、機械的特性、熱的安定性に優れた透明複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記無機酸化物粒子表面に予め結合させる特定の分散剤は、有機酸化合物または有機塩基化合物であることが好ましい。
前記シリコーン樹脂は、ストレートシリコーン樹脂、または変性シリコーン樹脂であることが好ましい。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の複合組成物においては、平均分散粒子径が1nm以上かつ20nm以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂とを含有する複合組成物であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該1官能基が結合することにより修飾されている。
ここで「複合組成物」とは、特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明複合体の原料となるものを表すものとする。すなわち、例えば液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものを示すものとする。逆に後述の「透明複合体」においては、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持できるものであるとし、例えば一般的な変形性のほとんど無い固体状のもののほか、ゴム等のような弾性変形性(形状復元性)を有するものも含むとする。
これらの元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化鉄(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、酸化銅(CuO、Cu2O)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化モリブデン(MoO3)、酸化インジウム(In2O3、In2O)、酸化スズ(SnO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化タングステン(WO3、W2O5)、酸化鉛(PbO、PbO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化セリウム(CeO2、Ce2O3)、酸化アンチモン(Sb2O3、Sb2O5)酸化ゲルマニウム(GeO2、GeO)などが挙げられる。また、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)などの複合酸化物であっても良い。特に、シリコーン樹脂との複合組成物を高屈折率化する場合には、高い屈折率を有し、無色透明であり硬度も高い酸化ジルコニウム(ZrO2)や酸化チタン(TiO2)を、好適に用いることができる。
ここで、平均分散粒子径を1nm以上かつ20nm以下と限定した理由は、平均分散粒子径が1nm未満であると、この粒子を構成する粒子の一次粒子径も1nm未満となるため結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒子径が20nmを超えると、レイリー散乱の影響が大きくなり、複合組成物や透明複合体の透明性が低下するからである。
このように、無機酸化物粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散させて複合組成物や透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合組成物や透明複合体の透明性を維持することが可能である。
一方、シロキサン骨格に枝分れ(分岐)があったり、官能基がシロキサン骨格の中間に位置している(官能基がシロキサン骨格の中間に位置するケイ素に結合している)場合には、シロキサン骨格の少なくとも一部は、粒子表面方向を向いたり、粒子表面に平行な位置関係となりやすい。この場合、無機酸化物粒子の外側に向いたシロキサン骨格の量が減少することになり、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂間の相溶性や親和性が低下する虞が生じる。さらに、シロキサン骨格の方向に統一性がないために、シロキサン骨格同士の絡み合いや立体障害が生じ、やはり無機酸化物粒子とシリコーン樹脂間の相溶性や親和性が低下する虞がある。
また、このシリコーン樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤などを添加してもよい。
ここで、複合組成物中の無機酸化物粒子の含有率を1質量%以上かつ90質量%以下と限定した理由は次の通りである。すなわち、含有率が1質量%未満であると、無機酸化物粒子量が少なすぎるために、無機酸化物粒子を複合化させたことによるシリコーン樹脂の光学特性や機械的特性の変化が発現しなくなるために、実質的に無機酸化物粒子を複合化させる効果が無いためである。一方、含有率が90質量%を越えると、無機酸化物粒子の分散性が十分に確保できなくなったり、複合組成物における流動性が低下し、成形性が悪化したりするためである。
疎水性溶媒を添加する理由としては、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合物が高粘度の場合、流動性が悪化し、後述の透明複合体の成形性の低下や取り扱いの容易性が低下するといった問題が生じる場合があることから、混合物の粘度を低下させるためということが挙げられる。また、後述の製法において説明するように、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を、使用するシリコーン樹脂と相溶性の高い疎水性溶媒中に再分散させておき、この無機酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを混合・攪拌することで複合組成物を得ることの方が、好ましいためである。
このような疎水性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち1種または2種以上を用いることができる。
本実施形態の複合組成物の製造方法においては、無機酸化物粒子表面に予め特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、当該無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、当該疎水性溶媒中で、無機酸化物粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、無機酸化物粒子の表面に、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該1官能基を結合させた後、得られた片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化する。
以下、製造手順を追って説明する。
この特定の分散剤は、分散剤が結合した無機酸化物粒子が疎水性溶媒に容易に分散するものであり、かつ、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤が共存する場合に、無機酸化物粒子表面において、既に結合している特定の分散剤と当該表面修飾剤とが、容易に置換を起こすことができるものである。特定の分散剤としては、上述の性質を有するものであれば特に限定はされないが、有機酸化合物または有機塩基化合物を挙げることができる。
ここで、有機酸化合物としてはカルボン酸、リン酸、スルホン酸等が、有機塩基化合物としてはアミン、フォスファゼン塩基等を挙げることができ、無機酸化物粒子との相性で適宜選択される。
まず、カルボン酸やアミンは無機酸化物粒子表面と水素結合可能であるため、カルボン酸やアミンのみが存在する状態であれば、カルボン酸やアミンは無機酸化物粒子に容易に結合する。そして、得られたカルボン酸やアミンが表面に結合した無機酸化物粒子は、カルボン酸やアミンの存在により疎水性溶媒下での分散安定性を保持できる。
一方、無機酸化物粒子に対する結合性がカルボン酸やアミンよりも高い物質、すなわち片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤が存在する場合、無機酸化物粒子と分散剤との間の水素結合は弱い相互作用であるため、カルボン酸やアミンは速やかに無機酸化物粒子から脱離し、当該表面修飾剤と置換する。
これらの理由から、カルボン酸やアミンは、無機酸化物粒子を分散させる分散剤として機能し、かつ表面修飾剤との反応時には良好に脱離させることが可能であるため、好適に用いることができる。
疎水性溶媒としては、当該無機酸化物粒子が安定に分散するものであればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち1種または2種以上を用いることができる。
ここで、疎水性溶媒を使用する理由としては、次工程において片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を無機酸化物粒子に作用させる際に、良好な結果が得られるためである。
例えば、無機酸化物粒子として正方晶ジルコニア粒子を用い、分散媒として疎水溶媒、さらに特定の分散剤となるカルボン酸を加えて混合し、その後、0.05mmφ〜1mmφのジルコニアビーズを用いたビーズミルやボールミルなどの湿式混合法を用いて分散処理を行うという方法が挙げられる。これにより疎水溶媒中への正方晶ジルコニア粒子の分散と同時に、カルボン酸による正方晶ジルコニア粒子の処理を行い、カルボン酸が表面に結合(水素結合)した正方晶ジルコニア分散液を調製すればよい。
また、無機酸化物粒子としてシリカ(酸化ケイ素)を使用する場合には、特定の分散剤としてアミン類、特にブチルアミンを選択することが好ましい。
この表面修飾剤としては、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された1種または2種を有することが好ましい。
また、これらの表面修飾剤は1官能基であり、当該官能基が無機酸化物粒子との結合に使用されているから、表面修飾剤の官能基の反対側(表面修飾剤の他端側)、すなわちシロキサン骨格部分には官能基が存在しない。そして、シロキサン骨格部分は疎水性を有しており、疎水性溶媒に対する親和性は高いが、無機酸化物粒子に対する親和性はほとんど無い。
すなわち、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を用いるとともに、疎水性溶媒を用いることによって、はじめて、効率的に無機酸化物粒子の表面修飾が実現可能となる。
また,多官能基がポリシロキサンの片末端に存在する場合には、そのすべての官能基が金属酸化物粒子の表面に確実に反応することが困難であり、未反応の官能基、すなわち極性基の残留は、疎水性であるシリコーン樹脂との相溶に対して、ゲル化や白濁化の発生などの悪影響を与える可能性がある。
これらの結合反応は、表面修飾剤と無機酸化物粒子を共存させて加熱するだけでも進行するが、反応の進行を容易にするための触媒を添加することが好ましい。例えばモノグリシジルエーテル末端の場合には、エポキシド部分を開環させるための触媒として、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを選択することができ、またモノヒドロキシエーテル末端の場合には、脱水縮合用の触媒として、やはりスズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを選択することができ、これらを1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、無機酸化物粒子として、スズ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物などの触媒作用を有するものを選択する場合には、触媒を使用せず、この無機酸化物粒子を触媒の代わりとすることもできる。
ここで、ポリマーの数平均分子量を500以上かつ10000以下と限定した理由は、ポリマーの数平均分子量が500未満であると、疎水性であるシロキサン骨格部分の量が少ないために無機酸化物粒子のシリコーン樹脂への相溶が困難となり、シリコーン樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、ポリマーの数平均分子量が10000を超えると、ポリマーがシリコーン樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率等の複合体特性が低下するからである。
ここで、表面修飾剤の質量比を5質量%以上かつ200質量%以下と限定した理由は、表面修飾剤の質量比が5質量%未満であると、表面修飾剤量が少なすぎるために金属酸化物粒子のシリコーン樹脂への相溶が困難となり、シリコーン樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、表面修飾剤の質量比が200質量%を超えると、複組成物や透明複合体における表面修飾剤の割合が無視できなくなるために、複合組成物や透明複合体の特性に及ぼす影響が大きくなり、特性の低下を引き起こす虞があるからである。
ここで触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などが挙げられ、適宜選択される。
環流処理後、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子をアルコール等の有機溶媒によって洗浄し、未反応の表面修飾剤や無機酸化物粒子から脱離したカルボン酸を系外へ除去した後、真空下で乾燥させることにより、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を得ることができる。
このような疎水性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち1種または2種以上を用いることができる。
さらに、得られた複合組成物に対して適宜疎水性溶媒を追加し、ミキサーなどを用いて混合することで粘度を調整し、透明複合体を形成するための成形に適した、流動し易い状態の複合組成物としてもよい。
本実施形態の透明複合体は、シリコーン樹脂中に、平均分散粒子径が1nm以上かつ20nm以下の無機酸化物粒子が分散され、特定の形状を有する透明複合体であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該1官能基が結合することにより修飾されていることを特徴とする。
なおここで、「特定の形状を有する」とは、透明複合体が液状、ゲル状などの不可逆的な変形性を有しておらず、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持できるものであって、通常のほとんど変形しない固体状のものの他、ゴム状態等の弾性変形性(形状復元性)を有するものであることを意味している。形状自体の特定性を示すものではない。
なお、透明複合体においては、疎水性溶媒は基本的には含まれておらず、含まれていてもごく微量である。
また、上述したように無機酸化物粒子を修飾する表面修飾剤には水酸基が残存しないことから、透明複合体を形成する際に複合組成物を硬化させたとしても、硬化時の脱水反応に伴う水の発生がなく、さらに得られる透明複合体の収縮が小さい。そのため、透明複合体には、ポアやクラックの発生がない。加えて、透明複合体の形成材料である複合組成物にはキレート化剤を使用していないので、透明複合体に着色が発生する虞もない。
また、この透明複合体に含まれる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を20nm以下としていることから、平均分散粒子径が20nmを超えると影響が大きくなるレイリー散乱の発生も低く抑えられており、透明複合体の透明性が低下することもない。
一方、この透明複合体に含まれる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を1nm以上としていることから、この粒子を構成する粒子の一次粒子径も1nm未満となることがなく、したがってこの粒子の結晶性の低下が抑止されている。無機酸化物粒子の結晶性が維持されることから、無機酸化物自体が有する特性、すなわち屈折率や硬度、耐熱性等の特性が劣化することがなく、したがって無機酸化物粒子を複合化させる効果を十分に得ることができる。
まず光学的特性としては、透明複合体の屈折率制御が挙げられる。シリコーン樹脂の屈折率は1.4程度であるから、屈折率が1.8以上の高屈折率酸化物粒子を複合化させることにより、透明複合体の屈折率を高めることができる。特に屈折率2.15の正方晶酸化ジルコニウムや、屈折率2.6程度の酸化チタン等、高屈折率の無機酸化物粒子を複合化させることが有効であり、これらの高屈折率無機酸化物を用いることにより、透明複合体の屈折率を、例えばベース樹脂であるシリコーン樹脂単体に比べて0.1から0.2程度高い1.5から1.65程度まで高めることが可能である。なお、透明性については、前記のとおり無機酸化物粒子の平均分散粒子径を20nm以下とすることで、光散乱の発生を十分低く抑えられることから、十分な透明性が保たれている。
なお、中空シリカ粒子のような低屈折率粒子を複合化すれば、透明複合体の屈折率を低下させることも可能である。
したがって、本実施形態の透明複合体をLEDの封止材に用いることで、LEDからの光取り出し効率を10%ないし15%程度改善することが期待でき、輝度向上を図ることができる。
さらに、この透明複合体は水蒸気ガスバリア性が高いことから、外部からの水分滲入を抑え、発光領域の劣化を抑制することが可能であり、これら発光素子の長寿命化が期待できる。
したがって、本実施形態の透明複合体を有機ELの封止材として使用することにより、有機ELにおける発光素子の長寿命化が期待できる。
本実施形態の透明複合体は、本実施形態の複合組成物を特定の形状に成形固化することで、得ることができる。ここで、「特定の形状に成形固化する」とは、本実施形態の複合組成物を単純に成形する工程だけではなく、単に成形された複合組成物中のシリコーン樹脂や表面修飾剤に対して重合度や架橋度を高めるための作用を与えることにより、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持できるものを形成するという工程や内容を含むものであり、単純に成型する工程と区別して記載する。
この方法においては、加熱や光照射によりラジカルを発生させる化合物を添加することも好ましい。
このため、シリコーン樹脂や表面修飾剤に官能基を導入しておく方法は、官能基の種類や量に十分な注意を払う必要がある。
この反応であれば、反応時に脱水反応に伴う水が発生することがなく、また得られる透明複合体の収縮が小さいため、透明複合体におけるポアやクラックの発生が無く、また硬化したシリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性も良好に保つことができる。
(酸化ジルコニウム粒子の作製)
オキシ塩化ジルコニウム8水塩(和光純薬工業社製)2615gを純水40L(リットル)に溶解させたジルコニウム塩溶液に、28%アンモニア水(和光純薬工業社製)344gを純水20Lに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム(和光純薬工業社製)300gを5Lの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して30質量%であった。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中500℃にて1時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて上澄み液を分離することを繰り返して洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した。遠心分離後の上澄み液の導電率が1mS/cm以下となるまで洗浄後、得られた沈殿物を乾燥器にて乾燥させ、酸化ジルコニウム粒子を調製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子の一次粒子径を電界放射型透過電子顕微鏡JEM−2100F(日本電子社製)を用いて測定したところ、3nmであった。
次いで、この酸化ジルコニウム粒子10gに、疎水溶媒としてトルエン(和光純薬工業社製)を85g、特定の分散剤としてカルボン酸であるカプロン酸(和光純薬工業社製)5gを加えて混合し、酸化ジルコニウム粒子の表面にカプロン酸を結合させた。その後分散処理を行い、酸化ジルコニウム透明分散液を調製した。
次いで、この酸化ジルコニウム透明分散液100gに、表面修飾剤である片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーとしてモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン(Aldrich社製:数平均分子量5000、下記式(1))10g、ジブチルスズジラウレート(和光純薬工業社製)1000ppmを加え、加熱環流下で表面修飾処理を施した。
得られた表面修飾剤により修飾された酸化ジルコニウム粒子12gを、トルエン50gへ再分散し、ストレートシリコーンレジンであるジメチルシリコーン(信越シリコーン社製:KF96―3000cS)4gを加えて混合攪拌し、実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物を得た。
得られた実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物を、ガラス基板上に1mmの厚みに塗布し、可視光透過率測定試料とした。測定は、分光光度計V−570(日本分光社製)を用い、測定波長範囲は400nmから800nm、複合組成物を塗布していないガラス基板自体を比較対照として行った。得られた透過率の平均値を可視光透過率とした。
その結果、可視光透過率は86%であった。
また、得られた実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物について、動的光散乱法を適用した粒度分布測定装置(Microtrac 9340−UPA、日機装社製)を用いて、この複合組成物内における酸化ジルコニウムの粒度分布を測定した。得られた分布結果より酸化ジルコニウムの体積平均粒子径(MV値)を算術平均により求め、その値を平均分散粒子径とした。
その結果、平均分散粒子径は4nmであった。
得られた実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物に、加硫剤であるベンゾイルパーオキサイド(Aldrich社製)0.2gを加え、攪拌溶解後、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが1mmになるように流し込み、120℃にて30分加熱して硬化させ、実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体を得た。
この透明複合体の酸化ジルコニウムの含有率は38重量%であった。
得られた実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体の断面を、電界放射型透過電子顕微鏡JEM−2100F(日本電子社製)を用いて観察し、無作為に100個選び出した粒子の粒子径を測定し、その平均値を酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体内における酸化ジルコニウム平均分散粒子径とした。
その結果、平均分散粒子径は4nmであった。
また、得られた実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体について、分光光度計V−570(日本分光社製)を用いて、厚さ方向(1mm)に、複合体組成物と同様に測定を行い、可視光透過率を求めた。
その結果、実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体の可視光透過率は83%であった。
また、得られた実施例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体を、大気中、150℃で24時間保持し、黄変の有無を目視観察により確認した。
その結果、黄変は見られなかった。
実施例1の表面修飾剤を、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンからモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサン(Aldrich社製:数平均分子量4600、下記式(2))に変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた実施例2の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、6nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、82%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
実施例1のシリコーン樹脂を、ジメチルシリコーンからメチルフェニルシリコーン(信越シリコーン社製:KF54−400cS)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた実施例3の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、5nmであった。さらに、可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、82%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
実施例1のシリコーン樹脂を、ジメチルシリコーンからアクリル変性シリコーン(Gelest社製:DMS−V22,200cS)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた実施例4の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、5nmであった。さらに、可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、85%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
実施例1のシリコーン樹脂を、ジメチルシリコーンからメチルハイドロジェンシリコーン(信越シリコーン社製:KF99−20cS)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた実施例5の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、9nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、80%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
無機酸化物粒子として二酸化ケイ素(シリカ)粒子(Alfa−Aesar社製、一次粒子径10nm)を使用した。この二酸化ケイ素粒子を用いたこと、および特定の分散剤としてアミンであるブチルアミン(和光純薬工業社製)を用いたこと除いては、実施例1と同様の方法を用いて、実施例6の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた実施例6の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、16nmであった。さらに、可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、90%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
実施例6の表面修飾剤を、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンからモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサン(Aldrich社製:数平均分子量4600)に変えたこと以外は実施例6と同様にして、実施例7の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた実施例7の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、12nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、88%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
無機酸化物粒子として、一次粒子径50nmの酸化ジルコニウム粒子(Aldrich社製)を使用した。この一次粒子径50nmの酸化ジルコニウム粒子を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法を用いて、比較例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた比較例1の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、85nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、12%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
表面修飾剤を、片末端に1官能基のみを有するモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンから、両末端に各々1官能基を有するビスヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサン(Aldrich社製:数平均分子量5000)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた比較例2の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、61nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、16%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
表面修飾剤を、片末端に1官能基のみを有するモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンから、両末端に各々1官能基を有するジグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン(Aldrich社製:数平均分子量5000)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた比較例3の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、42nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、22%であった。さらに、黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変の発生が確認された。
表面修飾剤を、片末端に1官能基のみを有するモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンから、両末端に各々1官能基を有するジシラノール末端ポリジメチルシロキサン(Aldrich社製:数平均分子量5300)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
また、得られた比較例4の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例1と同様に測定した結果、55nmであった。さらに,可視光透過率を実施例1と同様に求めた結果、15%であった。さらに,黄変の有無を、実施例1と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
無機酸化物粒子を含まないシリコーン樹脂単体として、ストレートシリコーンレジンであるジメチルシリコーン(信越シリコーン社製:KF96―3000cS)を選択し、このシリコーン樹脂(粘性液状)の可視光透過率を、実施例1と同様に測定した。
その結果、可視光透過率は93%であった。
なお黄変の評価については、黄変がないものを「○」、黄変したものを「×」とした。
また、各実施例の透明複合体においても、無機酸化物粒子の平均分散粒子径は20nm以下であり、可視光透過率も81%以上と比較対照である比較例5(93%)に比べて大幅な低下はなく、さらには加熱処理後の黄変もなく、良好な特性を示していることが分かった。
また、比較例2から4においては、無機酸化物粒子の一次粒子径自体は3nmと小さいが、複合体組成物中および透明複合体中における平均分散粒子径は30nm以上と過大であり、可視光透過率の低下が発生していた。これは、表面修飾剤として両末端に官能基を有するものを用いており、無機酸化物粒子に対して十分な表面修飾を行うことができないために、シリコーン樹脂中で無機酸化物粒子の凝集が発生して平均分散粒子径が過大となり、やはり光散乱に伴う可視光透過率の低下が発生したと考えられる。
さらに、無機酸化物粒子として、高屈折率の酸化ジルコニウムや酸化チタン等を選択することにより、高屈折率で透明性の高い透明複合体を得ることができる。
したがって、本実施形態の無機酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体は、発光ダイオード(LED)の封止材、液晶表示装置用基板、有機EL表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても好適に使用することができ、その利用可能性は大である。
Claims (4)
- 無機酸化物粒子表面に予め特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、当該無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、
当該疎水性溶媒中で、無機酸化物粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、無機酸化物粒子の表面に、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該1官能基を結合させた後、
得られた片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化することを特徴とする複合組成物の製造方法。 - 前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された1種または2種を有することを特徴とする請求項1に記載の複合組成物の製造方法。
- 前記無機酸化物粒子表面に予め結合させる特定の分散剤は、有機酸化合物または有機塩基化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の複合組成物の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂は、ストレートシリコーン樹脂、または変性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の複合組成物の製造方法。
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