TWI541277B - 無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物及其製造方法，以及透明複合體及其製造方法 - Google Patents

無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物及其製造方法，以及透明複合體及其製造方法 Download PDF

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Description

無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物及其製造方法，以及透明複合體及其製造方法
本發明係關於無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂(silicone resin)之複合組成物及其製造方法、以及透明複合體及其製造方法。
本申請案係依據在2010年7月16日於日本申請之日本特願2010-161990號而主張優先權，於此援用其內容。
以往，已有嘗試藉由將氧化矽等無機氧化物作為填料(filler)與樹脂複合化(混合)，而提昇樹脂的機械特性等。使該填料與樹脂複合化的方法，一般係將由無機氧化物分散於水和有機溶劑中而成之分散液、與樹脂或樹脂原料成分混合之方法。藉由將分散液和樹脂等經由各種方法混合，而可製作以無機氧化物粒子作為第2相而於樹脂中複合化之金屬氧化物粒子複合化塑膠(例如，參考專利文獻1)。
樹脂中，聚矽氧樹脂係因耐熱性、耐寒性等耐候性優異，且同時其電氣特性、低毒性等亦優異，而使用於從化妝品材料和醫用材料到電氣電子材料為止等廣泛的領域。又，近年開始著眼於其透明性，亦開始用於發光二極體的透明密封材料等光學用途構件。此等光學用途構件所要求的特性，可例舉透明性、折射率等光學特性，硬度等機械特性，及耐熱性等熱安定性。
一般而言，施行樹脂與無機氧化物等無機材料之複合化而得到複合體時，係使用藉由將無機材料的表面改質而提昇該無機材料與樹脂之間的相容性，或使預先複合化之原料聚合而得到複合體等各式各樣之方法。
例如，欲將無機氧化物粒子與疏水性樹脂複合化時，因為該無機氧化物粒子的表面通常係親水性，而有無機氧化物粒子不易分散於疏水性樹脂中之問題。在此，就一般的解決法而言，係藉由將有機高分子分散劑等表面修飾劑賦予於無機氧化物粒子的表面，而將無機氧化物粒子的表面疏水化，以提高樹脂與無機氧化物粒子的相容性之辦法。
然而，選擇聚矽氧樹脂作為樹脂時，聚矽氧樹脂的疏水性高。因此，難以將無機氧化物粒子的表面疏水化直到無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂相容為止，因而聚矽氧樹脂與無機氧化物粒子分離，而有難以複合化之問題。
於是，為了得到將聚矽氧樹脂與無機氧化物粒子複合化而具有良好的光學特性和熱安定性之複合化塑膠，例如有提案係使氧化鋯粒子在螯合劑存在下與含有羥基之聚矽氧烷複合化而成之組成物(專利文獻2)。
又，亦有提案使氧化鋯粒子與多官能聚矽氧烷複合化而成之發光元件塗佈用組成物(專利文獻3)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2005-161111號公報
[專利文獻2]　日本特開2006-316264號公報
[專利文獻3]　日本特開2009-091380號公報
然而，如同專利文獻2所記載，使用螯合劑而使無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂相容化時，特別是因螯合劑變質，故有使得到之複合組成物和複合化塑膠因逐時變化和熱劣化而呈現著色之問題。
又，使用含有羥基之聚矽氧烷時，因伴隨聚矽氧烷和聚矽氧樹脂之間的交聯的進行而產生水，故依情況，會因水而造成無機氧化物粒子與聚矽氧烷進行相分離，或者是，因脫水所伴隨之體積收縮，而有導致複合化塑膠中產生細孔(pore)和龜裂(crack)等缺陷的可能性。
再者，如同專利文獻3所記載，使用多官能聚矽氧烷時，從相容性等特點來看，無機氧化物粒子與聚矽氧烷的調配有限制，特別是無機氧化物粒子量多時，有在複合化塑膠中顯著產生細孔和龜裂之問題。
並且，因為該等各專利文獻之無機氧化物粒子的粒徑係大到為20nm以上，而有透明性降低，依情況而變得不透明之問題。
本發明係有鑑於上述情況而成者。換言之，本發明之目的係得到使聚矽氧樹脂與無機氧化物粒子良好地複合化，亦即藉由在聚矽氧樹脂中使無機氧化物粒子無問題且均勻地分散並一體化，而不發生相分離且不產生細孔和龜裂，亦防止著色，其光學特性、機械特性、熱安定性優異之聚矽氧樹脂與無機氧化物粒子的複合組成物、透明複合體以及該等之製造方法。
本發明者等為了解決上述課題而深入研究之結果，發現關於將無機氧化物粒子的表面使用由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑進行修飾之方法，若藉由使用特定方法來作為該方法，即良好地將前述表面修飾劑導入至無機氧化物粒子的表面，結果，得到良好的複合組成物。換言之，發現預先使分散劑結合於無機氧化物粒子表面而使其具有對疏水性溶劑的分散性後，將該無機氧化物粒子分散於疏水性溶劑中，與由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑進行交換，而使由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑良好地導入至無機氧化物粒子的表面。又，發現將經前述方法而導入表面修飾劑之平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子、與聚矽氧樹脂複合化，藉此而得到良好的複合組成物。
再者，發現將平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子的表面，經由使用由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑進行修飾，而使無機氧化物粒子對於聚矽氧樹脂的相容性大幅提昇，得到聚矽氧樹脂與無機氧化物粒子之良好之複合組成物。又，發現使前述複合組成物硬化而形成之複合化塑膠之透明複合體，係可得到不僅維持聚矽氧樹脂的耐熱性及耐光性，亦因與無機氧化物粒子之複合化而光學特性、機械特性、熱安定性優異之透明複合體。藉由該等發現，而完成本發明。
換言之，本發明之第一樣態係一種複合組成物之製造方法，其特徵係具有下述步驟：預先使分散劑結合於無機氧化物粒子表面而使其具有對疏水性溶劑的分散性後，使前述無機氧化物粒子分散於疏水性溶劑中之步驟；在分散有前述無機氧化物粒子之疏水性溶劑中，使預先結合於無機氧化物粒子表面之前述分散劑與由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑進行置換，而使前述聚二甲基矽氧烷骨架聚合物的前述1個官能基結合於無機氧化物粒子的表面之步驟；以及使前步驟所得到之藉由與任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物之結合而表面經修飾之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂複合化，而得到複合組成物之步驟。
前述表面修飾劑較佳係含有從單環氧丙基醚(monoglycidyl ether)末端聚二甲基矽氧烷、單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷中選出之1種或2種。
前述預先結合於無機氧化物粒子表面之特定的分散劑較佳係有機酸化合物或有機鹼化合物。
前述聚矽氧樹脂較佳係直鏈聚矽氧樹脂(straight silicone resin)或改質聚矽氧樹脂。
又，本發明之第二樣態係一種複合組成物，其係含有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂，前述無機氧化物粒子之表面係經由在表面結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而經修飾者。
本發明之第三樣態係一種透明複合體，其係於聚矽氧樹脂中分散有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子，前述無機氧化物粒子之表面係經由在表面結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而經修飾。
本發明之第四樣態係將本發明之複合組成物經成形固化而成之透明複合體之製造方法。
依據本發明之複合組成物，係含有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物，其中，前述無機氧化物粒子，係經由在其表面結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而經修飾，因而使無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之相容性高，兩者的複合性優異，又，可防止著色。
再者，將前述複合組成物成形固化成特定形狀之透明複合體，其無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之相容性高。因此，由於無機氧化物粒子於聚矽氧樹脂中係無凝集而良好地分散，而可得到光學特性、機械特性及熱安定性優異之複合體。
又，因將無機氧化物粒子的平均分散粒子徑予以奈米粒子化成1nm以上且20nm以下，故透明性特別優異。因此，在將前述複合組成物成形固化成特定形狀之透明複合體中，可得到透明性優異之複合體。
依據本發明的複合組成物之製造方法，預先使特定分散劑結合於無機氧化物粒子表面而使其具有對疏水性溶劑的分散性後，使前述無機氧化物粒子分散於疏水性溶劑中。然後，於前述疏水性溶劑中，使預先結合於無機氧化物粒子表面的特定分散劑與由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑進行置換。藉由該等步驟，而於無機氧化物粒子的表面，結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑的前述1個官能基。其後，將前述步驟所得到之藉由結合任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物而經表面修飾之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂複合化。因採用這種方法，故最初即得到與聚矽氧樹脂之相容性優異且其表面修飾劑之未反應官能基實質上不存在之無機氧化物粒子，而可施行無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合化。因此，可得到無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂的複合性優異，且光學特性、機械特性、熱安定性優異之複合體。
本發明的透明複合體係於聚矽氧樹脂中分散有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子且具有特定形狀的透明複合體，其中，前述無機氧化物粒子，其表面係經由結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1官能基而經修飾。因而，可得到聚矽氧樹脂中之無機氧化物粒子的分散性優異，不產生細孔和龜裂，且透明性等光學特性和機械特性及熱安定性優異之透明複合體。
本發明係關於無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物及其製造方法、以及透明複合體及其製造方法。更詳細而言，本發明係關於將適合作為聚矽氧樹脂之填料使用的可提升折射率及機械特性提昇且同時可維持透明性之無機氧化物粒子以特定方法處理，藉由提昇該無機氧化物粒子對聚矽氧樹脂的相容性而複合化之複合組成物及其製造方法、以及透明複合體及其製造方法。
以下，說明關於用以實施本發明之一實施型態之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物、以及本發明之一實施型態之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物的製造方法之型態。
再者，該型態係為了更理解發明之旨趣而說明具體的例子，只要無特別指定，則本發明即無受限。本發明在不超過旨趣之範圍內，可作附加、省略、取代及其他之變更。本發明並不受限於後述說明，僅受到添附的申請專利範圍所限定。
「複合組成物」
本實施型態之複合組成物係含有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子和聚矽氧樹脂之複合組成物，前述無機氧化物粒子，其表面係經由結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而經修飾。
在此，「複合組成物」係意指不具特定形狀，而具有一旦變形(變化)就無法恢復成原本的形狀之不可逆變形性之組成物，其表示成為後述透明複合體的原料者。換言之，表示例如液狀或具有搖改質(thixotropy)之凝膠狀的狀態之組成物。相反地，後述之「透明複合體」係意指可維持配合使用之目的和方法之一定形狀者，例如一般幾乎完全無變形性之固體狀者，此外還有如橡膠等具有彈性變形性(形狀復原性)者等皆包含於此範圍中。
就無機氧化物粒子而言，並無特別限定，若要舉例，可使用鋯(Zr)、鈦(Ti)、矽(Si)、鋁(Al)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鈰(Ce)、銻(Sb)、鍺(Ge)等元素的氧化物。
該等元素的氧化物，例如，可例舉氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化銅(CuO、Cu2O)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化銦(In2O3、In2O)、氧化錫(SnO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鎢(WO3、W2O5)、氧化鉛(PbO、PbO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈰(CeO2、Ce2O3)、氧化銻(Sb2O3、Sb2O5)、氧化鍺(GeO2、GeO)等。
又，無機氧化物粒子亦可為摻雜錫之氧化銦(ITO)、經氧化釔安定化之氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，亦即YSZ)等複合氧化物。特別是將和聚矽氧樹脂之複合組成物製成高折射率化時，可適宜使用具有高折射率，無色透明且硬度亦高之氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)。
該無機氧化物粒子的複合組成物中或從該複合組成物所得到之透明複合體中之平均分散粒子徑較佳係1nm以上且20nm以下。
在此，限定平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之理由，係因平均分散粒子徑未達1nm時，構成該粒子之粒子的一次粒子徑亦未達1nm，而使結晶性變貧乏，難以表現折射率等粒子特性。另一方面，又因為平均分散粒子徑超過20nm時，瑞立散射(Rayleigh scattering)的影響變大，使複合組成物和透明複合體的透明性下降之故。
如此，因無機氧化物粒子係奈米尺寸的粒子，故即使是將該無機氧化物粒子分散於聚矽氧樹脂中而作成複合組成物和透明複合體時，光散射小，可能維持複合組成物和透明複合體之透明性。
該無機氧化物粒子的表面，係被由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑而經修飾。該表面修飾劑係具有聚二甲基矽氧烷作為主鏈骨架，特佳係具有直鏈狀之聚二甲基矽氧烷骨架作為主鏈骨架，僅在前述主鏈的任一末端(一端側)具有1個屬於官能基之極性基。亦即，前述主鏈的其他末端(另一端側)不具有極性基。因此，該官能基(極性基)若選擇性地結合於無機氧化物粒子的表面時，則另一端側，亦即屬於官能基以外的部分之矽氧烷骨架部分會呈現一同朝向粒子外側(遠離無機氧化物粒子表面的方向)的形狀。該聚矽氧烷骨架部分與聚矽氧樹脂的相容性高，且親和性亦良好，故無機氧化物粒子可均勻地分散於聚矽氧樹脂中，而可形成良好的複合組成物。並且，在此，「直鏈狀」係意指聚二甲基矽氧烷骨架無分枝(分歧)。
另一方面，當聚矽氧烷骨架有分枝(分歧)，或官能基位於聚矽氧烷骨架的中間(官能基與位於聚矽氧烷骨架的中間的矽結合)時，聚矽氧烷骨架的至少一部份係不朝向遠離無機氧化物粒子表面的方向，而容易朝向粒子表面的方向、或成為與粒子表面為平行之位置關係。此時，與使用由任一末端具有1個官能基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之情況作比較，朝向無機氧化物粒子的外側的聚矽氧烷骨架的量減少，結果，會有無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之間的相容性或親和性降低之可能性。再者，與使用由任一末端具有1個官能基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之情況作比較，聚矽氧烷骨架的方向之統合性低，會有產生聚矽氧烷骨架彼此的互相纏繞和立體阻礙之可能性，仍然會有無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之間的相容性或親和性降低之可能性。
又，該表面修飾劑係1個官能基，因前述官能基係用於與無機氧化物粒子結合，故結合於無機氧化物粒子之表面修飾劑中不存在未反應之官能基。因此，不可能發生以往使用多官能聚矽氧烷時因未反應而殘留的官能基所導致的與聚矽氧樹脂的相容性惡化(例如產生白濁化等)，而可得到安定之複合組成物。
此等表面修飾劑，例如，較佳係含有從單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷及單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷中選出之1種或2種。
在屬於該等表面修飾劑的任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所具有之末端基中，單環氧丙基醚末端係使屬於其環氧丙基的一部份之環氧化物(epoxide)部分進行開環，而與無機氧化物粒子表面的羥基結合。又，單羥基醚末端係藉由使其末端的羥基與無機氧化物粒子表面的羥基進行脫水縮合而結合。
該等表面修飾劑中，單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷原本即不含有羥基，單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷僅於與無機氧化物粒子結合之官能基中具有羥基。因此，任一表面修飾劑皆在結合於無機氧化物粒子表面後，變成不具羥基之狀態。因而，表面修飾劑之聚矽氧烷與聚矽氧樹脂間的交聯反應，例如縱使將結合於聚矽氧烷的Si之甲基(-CH3)與結合於聚矽氧樹脂的Si之甲基彼此進行以過氧化物作為觸媒之脫氫反應而達成之交聯等，藉此而進行複合組成物之硬化，亦不會伴隨脫水反應而產生水。因而不會因所產生的水而導致有問題。又，如此而得到之透明複合體係收縮率小。因此，透明複合體中不產生細孔和龜裂，又，經硬化之聚矽氧樹脂中之無機氧化物粒子的分散性亦保持良好，而可得到無缺陷之透明複合體。
本實施型態中，無機氧化物粒子的表面可修飾成適於提昇對聚矽氧樹脂之相容性和分散性的形狀。因而，聚矽氧樹脂本身無特別限定，只要為一般的聚矽氧樹脂，即可無問題地使用。在本實施型態可使用之該等聚矽氧樹脂中，特別可適宜使用直鏈聚矽氧樹脂或改質聚矽氧樹脂。在此，「直鏈聚矽氧樹脂」係意指於聚矽氧烷骨架中結合有甲基、苯基及/或氫原子作為取代基之聚合物(樹脂)。「改質聚矽氧樹脂」係意指於直鏈聚矽氧樹脂中再次結合官能基而給予功能之聚合物。
直鏈聚矽氧樹脂為較適用之理由，係因為直鏈聚矽氧樹脂無側鏈而具有直線形狀，故與無機氧化物粒子之混合性優異。又，改質聚矽氧樹脂為較佳之理由，係因為官能基的導入而使反應性和交聯性優異。惟，依導入之官能基的種類和量，而可能因在使聚矽氧樹脂硬化時所產生的副生成物和其量等之影響，而發生使得到之透明複合體的透明度下降等問題。因此，有須注意改質聚矽氧樹脂之選擇的情況。
直鏈聚矽氧樹脂之例子，可例舉聚甲基矽氧(methyl silicone)樹脂、聚甲基苯基矽氧樹脂等。又，改質聚矽氧樹脂之例子，可例舉環氧基改質聚矽氧樹脂、環氧基/聚醚改質聚矽氧樹脂、甲醇(carbinol)改質聚矽氧樹脂、甲基丙烯醯基改質聚矽氧樹脂、酚改質聚矽氧樹脂、甲基苯乙烯基改質聚矽氧樹脂、丙烯醯基改質聚矽氧樹脂及甲基氫聚矽氧樹脂等。該等聚矽氧樹脂係亦可選擇1種，亦可使用組合2種以上。
再者，由前述聚矽氧樹脂與無機氧化物粒子等混合而得到之複合組成物係不具特定形狀，而具有一旦變形就無法恢復成原本的形狀之不可逆的變形性，例如，只要是具有為液狀或具有搖改質之凝膠狀的狀態之特性，且成為後述透明複合體的原料之複合組成物，則無作為前述聚矽氧樹脂之特別限定。因而，前述聚矽氧樹脂的聚合度無特別限定。
換言之，只要複合組成物為具有上述特性者，則前述聚矽氧樹脂可為單體(monomer)、寡聚物(2至數百左右之聚合物)、聚合物(數百以上之聚合物)任一者皆可，又，亦可使用藉由組合該等而使聚合度有廣範圍者。
又，對於該聚矽氧樹脂，在無損其特性之範圍內，亦可添加抗氧化劑、離型劑、偶合劑及無機填充劑等。
該複合組成物中的無機氧化物粒子的含有率較佳係1質量%以上且90質量%以下，更佳係5質量%以上且90質量%以下，最佳係10質量%以上且85質量%以下。
將複合組成物中的無機氧化物粒子的含有率限定為1質量%以上且90質量%以下之理由係如下述。換言之，含有率未達1質量%時，則因無機氧化物粒子量過少，而無法表現藉由將無機氧化物粒子複合化所致之聚矽氧樹脂的光學特性和機械特性之變化。因此，實質上沒有將無機氧化物粒子複合化之效果。另一方面，含有率超過90質量%時，則無法充分確保無機氧化物粒子的分散性，複合組成物之流動性下降，成形性惡化。
本實施型態之複合組成物中，除了無機氧化物粒子和聚矽氧樹脂以外，可添加疏水性溶劑。
添加疏水性溶劑的理由，可例舉以下理由。首先，無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之混合物為高黏度時，流動性會惡化，而有後述透明複合體的成形性下降和處理的容易性下降等問題的情況。為了解決上述問題，且為了降低混合物之黏度而可添加疏水性溶劑。又，如同後述的製法所說明，先將經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子再分散於與使用的聚矽氧樹脂的相容性高的疏水性溶劑中，然後將該無機氧化物粒子分散液與聚矽氧樹脂經由混合/攪拌而得到複合組成物之方法，係因混合容易性等而有較佳之理由。
使用疏水性的溶劑作為溶劑之理由，係因為經表面處理的無機氧化物的分散性高，與聚矽氧樹脂之相容性高的溶劑係適於本實施型態的方法。
就這種疏水性溶劑而言，例如，可適宜使用苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等含氯溶劑。可用該等之溶劑中的1種或2種以上。
「複合組成物之製造方法」
本實施型態之複合組成物之製造方法中，係預先使特定的分散劑結合於無機氧化物粒子表面而使其具有對疏水性溶劑之分散性後，將前述無機氧化物粒子分散於疏水性溶劑中。然後，於該疏水性溶劑中，藉由將預先結合於無機氧化物粒子表面之特定分散劑、與由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑予以置換，而使由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1官能基結合於無機氧化物粒子表面。其後，將所得到之藉由與任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物結合而經表面修飾之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂複合化。
以下依序說明製造順序。
本實施型態之複合組成物之製造方法中，首先，使特定分散劑結合於無機氧化物粒子表面，而使其具有對疏水性溶劑之分散性。
該特定分散劑係意指，前述特定分散劑所結合之無機氧化物粒子可容易地分散於疏水性溶劑，且由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑在與前述特定分散劑所結合之無機氧化物粒子共存時，在無機氧化物粒子表面，可容易使已結合於粒子之特定分散劑與表面修飾劑發生置換之分散劑。特定分散劑只要係具有上述性質者即無特別限定，但可例舉有機酸化合物或有機鹼化合物。
在此，有機酸化合物之例子可例舉羧酸、磷酸、磺酸等，有機鹼化合物之例子可例舉胺、磷腈鹼(phosphazene base)等，以與無機氧化物粒子之相容性而適宜地選擇。
該等分散劑中，特別適宜使用羧酸和胺。就羧酸而言，例如可選擇使用從甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸及硬脂酸等飽和脂肪酸和油酸等不飽和脂肪酸中選出之1種或2種以上。又，就胺而言，例如可選擇使用從吡啶及聯吡啶等芳香族胺和三乙基胺、二乙基胺、單乙基胺及丁基胺等脂肪族胺中選出之1種或2種以上。
將羧酸和胺列舉作為適用之分散劑之理由係如下述。
首先，因羧酸和胺可與無機氧化物粒子表面進行氫鍵結，故只要是僅存在有羧酸和胺的狀態，則羧酸和胺即可容易地與無機氧化物粒子結合。然後，所得到之在表面結合有羧酸和胺之無機氧化物粒子，係因羧酸和胺的存在而可保持於疏水性溶劑下之分散安定性。
另一方面，對無機氧化物粒子之結合性比羧酸和胺高之物質，亦即由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑存在時，因無機氧化物粒子與分散劑之間的氫鍵為微弱之相互作用，故羧酸和胺會迅速地從無機氧化物粒子脫離，與前述表面修飾劑置換。
從該等之理由來看，因為羧酸和胺係作為使無機氧化物粒子分散之分散劑而發揮作用，且與表面修飾劑反應時可良好地脫離，故可適用於作為本實施型態之特定分散劑。
其次，將表面結合有特定分散劑之無機氧化物粒子分散至疏水性溶劑中。
疏水性溶劑只要係使前述無機氧化物粒子安定地分散者即可為任一溶劑，例如可適用苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等含氯溶劑。可用該等溶劑中的1種或2種以上。
在此，使用疏水性溶劑之理由，係因為在下個步驟中，將由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑作用於無機氧化物粒子時，可得到良好的結果。
關於使特定分散劑結合於無機氧化物粒子表面而使其具有對疏水性溶劑的分散性且同時使該無機氧化物粒子分散於疏水性溶劑中之更具體的方法的例子，可例舉如下述之方法。
例如，可例舉如下之方法：使用正方晶氧化鋯粒子作為無機氧化物粒子，以疏水性溶劑作為分散媒(dispersion medium)，在氧化鋯粒子中添加作為特定分散劑之羧酸並混合後，以使用0.05mmψ至1mmψ之氧化鋯珠之珠磨機(bead mill)和球磨機等濕式混合法而施行分散處理。藉由該方法，在使正方晶氧化鋯粒子分散於疏水溶劑中的同時，亦經由羧酸而施行正方晶氧化鋯粒子的處理，而可調製於表面結合(氫鍵結)羧酸之正方晶氧化鋯分散液。
又，使用氧化矽(silica)作為無機氧化物粒子時，特定分散劑較佳係選擇胺類，特別是丁基胺。
然後，在分散有無機氧化物粒子之疏水性溶劑中，添加由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑，藉由將前述表面修飾劑與已結合於無機氧化物表面之特定分散劑予以置換，而使前述表面修飾劑結合於無機氧化物粒子表面，進行表面修飾。
就表面修飾劑而言，較佳係具有選自單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷、單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷之1種或2種。
該等表面修飾劑係僅在任一末端具有1個屬於官能基之環氧基或羥基。該官能基係極性基，與具有極性(亦即親水性)之無機氧化物粒子的表面之親和性高，又，可結合於具有極性(亦即親水性)之無機氧化物粒子的表面。另一方面，無機氧化物粒子的分散媒係疏水性溶劑，其與表面修飾劑的官能基係親和性低且無反應。因而，表面修飾劑的官能基可與無機氧化物粒子表面互相吸引，選擇性地結合。
又，該等表面修飾劑僅具有1個官能基，因前述官能基已使用於與無機氧化物粒子之結合，所以，表面修飾劑的官能基之相反側(表面修飾劑的另一端側)，亦即聚矽氧烷骨架部分中不存在有官能基。並且，聚矽氧烷骨架部分係具有疏水性，雖對疏水性溶劑的親和性高，但對無機氧化物粒子幾乎無親和性。
如此，使用由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑，藉由使該表面修飾劑於疏水性溶劑中與無機氧化物粒子反應，而使表面修飾劑的官能基(極性基)係對無機氧化物粒子選擇性地定向/結合，另一方面，另一端側則以分散於疏水性溶劑中之方式而成為朝向無機氧化物粒子的外側之形狀。因此，該等表面處理劑中，官能基部分與無機氧化物粒子結合，另一端側則相對於無機氧化物粒子呈放射狀地分離的形狀。
因表面修飾劑係以如此之型態修飾無機氧化物粒子表面，故在無機氧化物粒子表面可使足以對聚矽氧樹脂賦予相容性之充分量之表面修飾劑進行修飾。然後，表面修飾劑的另一端側的位於相對於無機氧化物粒子呈放射狀地分離之位置的聚矽氧烷骨架部分，其與聚矽氧樹脂之相容性高，且結合性亦良好。由此，無機氧化物粒子可均勻地分散於聚矽氧樹脂中，可形成良好的複合組成物。
換言之，藉由使用由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑，且同時亦使用疏水性溶劑，才可實現有效率的無機氧化物粒子之表面修飾。
另一方面，在使用以往的多官能聚矽氧烷作為表面修飾劑時，當複數個官能基分散存在於聚矽氧烷骨架中時，因各官能基與無機氧化物粒子結合，故聚矽氧烷骨架不會從無機氧化物粒子呈放射狀分離，而是會成為貼附於無機氧化物表面之形狀。因此，難以在無機氧化物粒子表面使足以對聚矽氧樹脂賦予相容性之充分量的表面修飾劑進行修飾。再者，由分子形狀的層面來看，由於難以使全部的官能基朝向無機氧化物表面，故未反應之官能基會殘留於表面修飾劑上，降低與聚矽氧樹脂的相容性。因此，變得難以使無機氧化物粒子均勻地分散於聚矽氧樹脂中。
又，在並非1個官能基而是多官能基存在於聚矽氧烷骨架的任一末端時，難以使其全部的官能基確實地與金屬氧化物粒子的表面反應。因此，未反應之官能基(亦即極性基)的殘留，對於與疏水性之聚矽氧樹脂的相容，有造成發生凝膠化和白濁化等不良影響之可能性。
再者，在本實施型態中所使用之表面修飾劑所具有的官能基之例子中，亦即在末端基之例子中，單環氧丙基醚末端係使屬於其環氧丙基的一部份之環氧化物部分進行開環，而與無機氧化物粒子表面的羥基結合。又，單羥基醚末端係藉由使其末端的羥基與無機氧化物粒子表面的羥基進行脫水縮合而與無機氧化物粒子表面結合。
該等結合反應可僅藉由使表面修飾劑與無機氧化物粒子共存並加熱而進行，但較佳係添加用以使反應容易進行之觸媒。例如，在單環氧丙基醚末端的情況下，用以使環氧化物部分進行開環之觸媒，可選擇錫化合物、鈦化合物或鋯化合物等。又，在單羥基醚末端的情況下，脫水縮合用之觸媒，亦可選擇錫化合物、鈦化合物或鋯化合物等。該等係可使用1種或組合2種以上使用。再者，當選擇錫氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物等具有觸媒作用者作為無機氧化物粒子時，亦可不使用觸媒，而使用該無機氧化物粒子代替觸媒。
並且，在此，隨著官能基與無機氧化物粒子表面之結合，有伴隨脫水反應而產生水之情況。如同後述，在用以使聚矽氧樹脂硬化之交聯反應時所產生的水，係因有殘留於樹脂中而產生白濁化等問題之情況，而為不佳，但表面修飾劑的官能基與無機氧化物粒子表面之結合係在疏水性溶劑中進行，所產生的水可容易地去除至系統外，因而無特別問題。
又，該等表面修飾劑中，單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷原本即不含有羥基，又，單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷僅在與無機氧化物粒子結合之官能基中具有羥基。因此，任一表面修飾劑皆在結合於無機氧化物粒子表面後，具有不具羥基之分子結構。
因此，表面修飾劑之聚矽氧烷與聚矽氧樹脂間的交聯反應，例如，縱使將結合於聚矽氧烷的Si之甲基(-CH3)與結合於聚矽氧樹脂的Si之甲基彼此進行以過氧化物作為觸媒之脫氫反應並交聯等反應，藉此而進行複合組成物之硬化，亦不會伴隨脫水反應而產生水，又，得到之透明複合體的收縮小。因此，透明複合體不產生細孔和龜裂，又，經硬化之聚矽氧樹脂中之無機氧化物粒子的分散性亦良好地保持，可得到無缺陷之透明複合體。
屬於表面修飾劑之任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物，其數量平均分子量係適宜為500以上且10000以下。更佳係1000至8000。
在此，將聚合物的數量平均分子量限定為500以上且10000以下之理由，係因聚合物的數量平均分子量未達500時，疏水性之聚矽氧烷骨架部分的量過少而使無機氧化物粒子對聚矽氧樹脂相容變困難，與聚矽氧樹脂複合化時會失去透明性。另一方面，聚合物的數量平均分子量超過10000時，聚合物對聚矽氧樹脂特性造成的影響變大，而使折射率等複合體特性降低。
表面修飾劑對無機氧化物粒子之質量比較佳係相對於無機氧化物粒子而為5質量%以上且200質量%以下，更佳係5質量%以上且150質量%以下，再更佳係10質量%以上且100質量%以下，特佳係20質量%以上且100質量%以下。
在此，將表面修飾劑的質量比限定為5質量%以上且200質量%以下之理由，係因表面修飾劑的質量比在未達5質量%時，表面修飾劑過少而使金屬氧化物粒子對聚矽氧樹脂之相容變困難，與聚矽氧樹脂複合化時會失去透明性。另一方面，表面修飾劑的質量比在超過200質量%時，則因變得無法忽視複合組成物和透明複合體中之表面修飾劑的比例，對於複合組成物和透明複合體的特性之影響變大，有引起特性的降低之可能性。
再者，經如上操作而得到的藉由結合任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑而經表面修飾之無機氧化物粒子，係與屬於處理溶劑之疏水性溶劑、未反應而殘留之表面修飾劑、經置換而從無機氧化物粒子中被除去之特定分散劑之羧酸和胺等成為共存之狀態。
因此，為了得到目的物，只要將無機氧化物粒子從疏水性溶劑分離後，使用適當有機溶劑等進行洗淨，去除殘留之表面修飾劑和特定分散劑等即可。再者，洗淨所用之有機溶劑係以去除殘留之表面修飾劑和特定分散劑等為目的而使用之溶劑。前述去除對象之物質係具有極性基，故使用之有機溶劑較佳係不使用完全的疏水性溶劑，而使用具有某種程度的親水性的極性有機溶劑。
至此，已說明在分散有結合特定分散劑之無機氧化物粒子的疏水性溶劑中，添加由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑，藉由將前述表面修飾劑與已結合於無機氧化物表面之特定分散劑予以置換，而使前述表面修飾劑在無機氧化物粒子表面進行結合/修飾之方法。關於該方法，若要舉出更具體的例子，例如，可揭示如下之方法：在前述羧酸配位於表面之正方晶氧化鋯分散液中，添加由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑，再添加適量觸媒，施以回流處理之方法。
在此，觸媒可例舉錫化合物、鈦化合物及鋯化合物等，係適宜地選擇。
回流處理後，將經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子以醇等有機溶劑洗淨，將未反應之表面修飾劑和從無機氧化物粒子脫離之羧酸等去除至系統外後，藉由在真空下乾燥，可得到經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子。
在下個步驟中，係將藉由表面修飾劑的結合而使粒子表面被修飾之無機氧化物粒子、與聚矽氧樹脂混合，而可得到本實施型態之複合組成物。
在此，聚矽氧樹脂本身並無特別限定，只要係上述聚矽氧樹脂即可無問題地使用，特別是可適宜地使用直鏈聚矽氧樹脂或改質聚矽氧樹脂。
將經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂混合之方法係無特別限定，可選擇使用混合器(mixer)、各種碾磨機(mill)、施加超音波等以往已知之方法。
再者，經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子，雖可直接以粒子狀態與聚矽氧樹脂混合，但較佳係先使其再分散於與使用之聚矽氧樹脂相容性為高的疏水性溶劑中，藉由將該無機氧化物粒子分散液與聚矽氧樹脂混合/攪拌而得到複合組成物。其理由係因為對於具有某種程度之黏度的聚矽氧樹脂直接投入無機氧化物粒子並以均勻且避免粒子凝集之狀態分散，係與使用溶劑之方法比較起來為較需要勞力，相較於此，於低黏度疏水性溶劑中投入並分散無機氧化物粒子係不太需要勞力，又，所得到之分散液與聚矽氧樹脂的混合亦因為是同為液體類之混合，而仍然不需要勞力。
又，經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之混合物係高黏度時，因為流動性差，而有產生後述透明複合體的成形性降低和處理的容易性降低之問題的情況。為了防止該問題，較佳係對於無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之混合物添加適宜之溶劑，降低混合物之黏度。在此所使用之溶劑，從適宜作為使經表面處理之無機氧化物的分散性高、且與聚矽氧樹脂之相容性高者來看，可選擇疏水性溶劑。
這種疏水性溶劑，例如，可適用苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等含氯溶劑。可使用該等溶劑中的1種或2種以上。
由此來看，在無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂混合/攪拌時，可在兩成分的混合攪拌開始的同時，或者在進行某種程度的混合攪拌後，添加疏水性溶劑。
將經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂混合而得到複合組成物之更具體的方法，例如，可將經洗淨/乾燥經修飾之無機氧化物粒子再分散於疏水性溶劑後，於其中投入聚矽氧樹脂，並進行混合攪拌。
再者，亦可對於所得到之複合組成物追加適宜之疏水性溶劑，並使用混合器等進行混合而調整黏度，製成用以形成透明複合體之適於成形之為易流動之狀態的複合組成物
經如上述之操作，可得到本實施型態之複合組成物。
再者，本實施型態之複合組成物之製造方法所用之無機氧化物粒子的平均分散粒子徑較佳係1nm以上。其理由係因平均分散粒子徑在未達1nm時，構成該粒子之粒子的一次粒子徑亦未達1nm而缺乏結晶性，變得難以表現折射率等粒子特性。
又，在對於藉由本實施型態之複合組成物之製造方法而得到之複合組成物要求透明性時，所用之無機氧化物粒子的平均分散粒子徑較佳係20nm以下。其理由係因平均分散粒子徑在超過20nm時，瑞立散射的影響變大，有複合組成物的透明性下降之可能性。
「透明複合體」
本實施型態之透明複合體係於聚矽氧樹脂中分散有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子，且具有特定形狀之透明複合體。前述無機氧化物粒子，其表面係藉由在表面結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑的前述1個官能基，而被修飾。
並且，在此，「具有特定形狀」係意指透明複合體不具有液狀、凝膠狀等不可逆的變形性，而可維持配合使用目的和方法之一定形狀。亦即意指不具有流動性之特徵，除了意指通常之幾乎不變形之固體狀者以外，亦意指橡膠狀態等具有彈性變形性(形狀復原性)者。並非表示形狀本身的特定性者。
在此，透明複合體係藉由提高前述複合組成物中之聚矽氧樹脂的聚合度和交聯度，或者是聚矽氧樹脂與表面修飾劑的聚矽氧烷骨架之間的聚合和交聯數，而得到具有特定形狀之狀態者。因此，構成透明複合體之各成分，亦即，關於表面被由任一末端具有1官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子、及聚矽氧樹脂的2成分，係與上述複合組成物相同。
再者，透明複合體中，基本上不含疏水性溶劑，縱使有包含亦僅為微量。
該透明複合體係因構成其本身之無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂的相容性高，且兩成分間的親和性高，故聚矽氧樹脂中之無機氧化物粒子的分散性良好。因而，不會引發因無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂發生相分離或無機氧化物粒子發生凝集等所造成之光學特性、機械特性、熱安定性等之劣化，可維持良好特性。
又，如上所述，在修飾無機氧化物粒子之表面修飾劑中未殘存羥基。因此，形成透明複合體時縱使令複合組成物硬化，亦不會伴隨著硬化時之脫水反應而產生水，並且得到之透明複合體的收縮小。因此，透明複合體不會產生細孔和龜裂。再者，因屬於透明複合體的形成材料之複合組成物不使用螯合劑，故透明複合體亦不可能產生著色。
又，該透明複合體所含之無機氧化物粒子的平均分散粒子徑係20nm以下。因此，亦將當平均分散粒子徑超過20nm時影響變大之瑞立散射的發生被抑制為低，而亦不會使透明複合體的透明性下降。
如此，因無機氧化物粒子係20nm以下之奈米尺寸的粒子，故即使在將該無機氧化物粒子分散於聚矽氧樹脂中而成為複合組成物和光學材料時，其光散射小，可維持複合組成物和光學材料之透明性。
另一方面，使該透明複合體所含之無機氧化物粒子的平均分散粒子徑為1nm以上。藉此，構成該粒子之粒子的一次粒子亦可為1nm以上。因而，抑制該粒子的結晶性降低。因維持無機氧化物粒子的結晶性，而使無機氧化物自身所具有的特性，亦即折射率和硬度、耐熱性等特性不會劣化，所以，可充分得到使無機氧化物粒子複合化之效果。
在此，使無機氧化物粒子複合化之效果，可例舉如下述例子。
首先，就光學特性而言，可例舉控制透明複合體的折射率。聚矽氧樹脂的折射率係1.4左右，因此，藉由將折射率為1.8以上之高折射率氧化物粒子進行複合化，而可提高透明複合體的折射率。特別是以使折射率2.15的正方晶氧化鋯和折射率2.6左右的氧化鈦等高折射率無機氧化物粒子進行複合化係為有效。藉由使用該等高折射率無機氧化物，可將透明複合體的折射率，提高到例如相較於基本樹脂之聚矽氧樹脂單體而為高出0.1至0.2左右之1.5至1.65左右。再者，關於透明性，如前所述，藉由使無機氧化物粒子的平均分散粒子徑成為20nm以下，即充分地將光散射的產生抑制為低，因而保持充分的透明性。
再者，若使如中空氧化矽粒子之低折射率粒子進行複合化，則亦可能降低透明複合體的折射率。
然後，就機械特性而言，可例舉提昇透明複合體的硬度。一般的無機氧化物係比聚矽氧樹脂的硬度高，故藉由無機氧化物粒子的複合化而可提高透明複合體的表面硬度，因而可謀得提昇耐擦傷性和提昇複合體本身的尺寸精度。特別是氧化鋯在氧化物系陶瓷中亦為高硬度，故在複合化所致之表面硬度之提昇上係發揮高效果。
又，由於聚矽氧樹脂本身係於骨架中含有矽(Si)，故比起一般樹脂，其耐熱性和耐藥品性等熱安定性和化學安定性優異。另一方面，無機氧化物的耐熱性比聚矽氧樹脂高，若選定無機氧化物之材質，則化學安定性亦高。因此，藉由無機氧化物粒子的複合化，可更加提高透明複合體的熱安定性和化學安定性。
在此，由於聚矽氧樹脂與疏水性溶劑的相容性高，故可知聚矽氧樹脂係疏水性(撥水性)。然而，其富含柔軟性，且水蒸氣氣體障壁性比其他樹脂低。在此，本實施型態之透明複合體中，氣體障壁性高之無機氧化物微粒子係均勻地分散於透明複合體中，又，無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂的結合性高。由此來看，藉由無機氧化物粒子的複合化，而使透明複合體維持不僅疏水性高且水蒸氣氣體障壁性亦高的狀態。
如此，藉由使高折射率的無機氧化物粒子(特別是氧化鋯)與聚矽氧樹脂複合化，而使得到之透明複合體的折射率例如可提高到1.5至1.65左右。並且，藉由硬度的提昇而亦可圖謀尺寸精度的提昇，所以，光學元件之設計自由度係上昇。因此，可進行例如光學透鏡的小型化、薄型化、積體化、集光效率的提昇、折射率波長依賴性的減低等。因而，可期待提昇屬於使用這種光學元件之機器的CCD和CMOS相機等的特性提升，例如可期待高解析度化和高感度化。
又，將該透明複合體使用在屬於光學元件之LED的密封材時，相較於以往屬於密封材成分之單體的聚矽氧樹脂，該透明複合體為高折射率，因此，可提昇與被密封材覆蓋的發光體和形成發光體用之基板等折射率高之構件(屬於LED的發光體之半導體材料的折射率為2.5左右，將半導體材料製成膜之透光性基板的折射率為1.76左右)的折射率整合性。因此，在從LED的發光體中取出發光光至外部的過程中，減少內部反射。
因而，使用本實施型態之透明複合體作為LED的密封材時，可期待LED的光取出效率改善10%至15%左右，可謀得提昇輝度。
再者，該透明複合體的水蒸氣氣體障壁性高。由此來看，可抑制來自外部的水分滲入，並抑制發光領域的劣化，而可期待該等發光元件的長壽命化。
又，使用該透明複合體作為有機EL的密封材時，由於水蒸氣氣體障壁性高，故可抑制來自外部的水分滲入，並抑制發光領域的劣化。
又，透明複合體中的無機氧化物粒子係由於可有效地抑制氧氣的穿透性，因而同樣地可抑制發光領域的劣化。
因而，藉由使用本實施型態之透明複合體作為LED的密封材，可期待有機EL之發光元件的長壽命化。
「透明複合體之製造方法」
本實施型態之透明複合體係藉由將本實施型態之複合組成物予以成形固化，具體上係成形固化成為特定形狀，而可得之。在此，「成形固化成為特定形狀」係意指不僅是將本實施型態之複合組成物單純地放進模型等而成形之步驟，亦意指對於單純成形的複合組成物中的聚矽氧樹脂和表面修飾劑，給予用以提高聚合度和交聯度的作用和條件而固化。亦即，「成形固化成為特定形狀」係意指形成即使從模型等取下時亦可維持配合使用目的和方法之一定形狀之複合體。又，意指可包含用以形成該複合體之步驟和內容，與單純地放進模型等而成形之步驟係予以區別而記載。
本製造方法中，首先，將本實施型態之複合組成物使用金屬模型等模型而成形，藉由填充至模型狀容器，而獲得欲以作為透明複合體而得之形狀之成形體(成形體及填充物)。所使用之複合組成物較佳係預先藉由添加疏水性溶劑等，而調整成適合成形(亦即適宜放入模型)的黏度。
然後，給予該成形體，對於複合組成物中的聚矽氧樹脂和表面修飾劑會引起聚合和交聯之作用和條件等。作用和條件可因應需要而選擇。溫度和熱可列舉如紫外光和可見光的照射等。藉由該等之效果，而提高聚矽氧樹脂彼此和聚矽氧樹脂與表面修飾劑之間的結合度(聚合度)。其結果，該成形體在從金屬模型和容器取下後，成為縱使施加外力亦可維持一定形狀的狀態。再者，有將該效果及作用記載為使下述複合組成物「硬化」之情況。
在此，聚矽氧樹脂和表面修飾劑在其骨架中具備具有反應性之碳雙鍵(C=C)時，縱使僅單純混合聚矽氧樹脂與經表面修飾之無機氧化物粒子，聚合和交聯亦會進行，而有可硬化複合組成物之情況。
又，使用具有聚合性官能基之改質聚矽氧樹脂作為聚矽氧樹脂，及/或對於結合於無機氧化物粒子表面之表面修飾劑預先導入聚合性官能基(以官能基使表面修飾劑改質)，藉由使聚矽氧樹脂彼此及/或聚矽氧樹脂與經表面修飾之無機氧化物粒子的官能基彼此進行反應，而亦可使複合組成物硬化。例如，使用丙烯醯基改質聚矽氧樹脂和丙烯醯基改質表面修飾劑，該等係經導入會藉由紫外線(UV光)而聚合的丙烯醯基作為官能基。藉此，經由照射紫外線而進行聚矽氧樹脂彼此之聚合和聚矽氧樹脂與表面修飾劑的結合，其結果，可硬化複合組成物。使用此等官能基而硬化之方法，可依導入之官能基的種類而可選擇各式各樣之方法。代表性的例子，可例舉使用藉由加熱或照射光而開始之自由基反應之方法。根據該方法，使用熱所致之(聚合)反應、紫外線等光所致之(聚合)反應、加馬(γ)射線所致之(聚合)反應、或者組合該等複數反應之方法等，而可硬化複合組成物。
在該方法中，亦以添加藉由加熱和照射光而產生自由基之化合物為佳。
但是，使用此等官能基彼此之反應時，有伴隨結合之副生成物與複合組成物不相容之情況。特別是脫水反應時產生的水與複合組成物不相容。因此，有於得到之透明複合體中，副生成物會變成粒子並分散而使透明度降低之可能性，此外，亦有副生成物使無機氧化物粒子與表面修飾劑的結合變差，而引起無機氧化物粒子的凝集之可能性。又，副生成物量多時，得到之透明複合體的收縮變大，透明複合體有產生細孔和龜裂之可能性。
因此，將官能基預先導入至聚矽氧樹脂和表面修飾劑中之方法，需要充分注意官能基的種類和量。
不使用此等聚合性官能基，經由聚合及交聯反應而使複合組成物硬化之方法，有藉由添加過氧化物等硫化劑(交聯劑)而進行自由基所致之交聯反應之方法，該方法係可適用於本實施型態。該反應中，例如將結合於表面修飾劑的聚矽氧烷的Si之甲基(-CH3)與結合於聚矽氧樹脂的Si之甲基彼此藉由以過氧化物作為觸媒且進行脫氫並結合而交聯結合。聚矽氧樹脂彼此之聚合反應亦相同。
若為該反應，則在反應時不會伴隨脫水反應而產生水，又，得到之透明複合體的收縮小。因此，透明複合體不產生細孔和龜裂，又，經硬化之聚矽氧樹脂中之無機氧化物粒子的分散性亦可保持良好。
特別是，本實施型態所用之表面修飾劑為1官能基型，該官能基係因與無機氧化物粒子的結合而已被消費，故只要不施行特別的處理，則在結合於無機氧化物粒子之表面修飾劑中係不存在官能基。因而，本實施型態所用之表面修飾劑，亦即單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷和單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷等中，較佳係使用以該過氧化物作為觸媒之脫氫反應之方法，藉由聚矽氧樹脂與結合於無機氧化物粒子之表面修飾劑的交聯反應，而進行複合組成物之硬化。
該反應所用之硫化劑之例子，可例舉一般已知之有機過氧化物。例如，可例舉過氧化苯甲醯基、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、過氧化二異苯丙基、過氧化對氯苯甲醯基、過氧化二(第三丁基)、過氧苯甲酸第三丁酯等。該等係可單獨使用或者組合2種以上使用。
經如上之操作，可得到無缺陷，光學特性、機械特性優異，具有高之熱安定性和化學安定性之本實施型態之透明複合體。
以上，雖說明關於本發明之適宜的實施型態例，但本發明當然並不受限於該等例子。上述例子中所示之各構成的組合等為其中一例，在不超過本發明主旨的範圍內，可依設計需求等而有各種變更。
例如，本實施型態中，由於已說明關於以製造透明複合體作為前提之複合組成物之製造方法，故所用之無機氧化物粒子的平均分散粒子徑已設為較佳係1nm以上且20nm以下。然而，在可不須考量透明性時，則亦可使用超出此範圍之平均分散粒子徑的無機氧化物粒子。例如，以提昇複合組成物的成形體的表面硬度為目的時，可使用平均分散粒子徑比20nm大(例如100nm)之無機氧化物粒子。即使是在這種情況下，藉由使用本發明之複合組成物之製造方法，亦可使複合組成物中的無機氧化物粒子的分散性提高，而可製作良好物性的成形體之複合組成物。
(實施例)
以下，雖藉由實施例1至7及比較例1至5而更具體地說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
「實施例1」 (氧化鋯粒子的製作)
將28%氨水(和光純藥工業公司製)344g溶解於純水20L中而成之稀氨水，一邊攪拌一邊添加至將氧氯化鋯8水合物(和光純藥工業公司製)2615g溶解於純水40L(公升)中而成之鋯鹽溶液中，調製氧化鋯前驅物漿體。
然後，將硫酸鈉(和光純藥工業公司製)300g溶解於5L純水中而成之硫酸鈉水溶液，一邊攪拌一邊添加至於該漿體中。此時之硫酸鈉的添加量，相對於鋯鹽溶液中的鋯離子之氧化鋯換算值而為30質量%。
然後，將該混合物使用乾燥器在大氣中於130℃乾燥24小時，得到固形物。
然後，將該固形物藉由自動研缽等而粉碎後，使用電爐在大氣中於500℃燒成1小時。
然後，重複進行「將該燒成物投入純水中，攪拌成漿體狀後，使用離心分離機分離上清液」之步驟而施行洗淨，充分去除所添加的硫酸鈉。進行洗淨直到離心分離後之上清液的導電率成為1mS/cm以下為止，然後以乾燥器乾燥得到之沉澱物，調製氧化鋯粒子。
使用場致發射型穿透電子顯微鏡JEM-2100F(日本電子公司製)測定所得到之氧化鋯粒子的一次粒子徑，係3nm。
(表面修飾劑對於氧化鋯粒子之結合)
然後，於該氧化鋯粒子10g中，添加作為疏水溶劑之甲苯(和光純藥工業公司製)85g、作為特定分散劑之屬於羧酸之己酸(和光純藥工業公司製)5g而混合，使己酸結合於氧化鋯粒子的表面。其後施行分散處理，調製氧化鋯透明分散液。
然後，於該氧化鋯透明分散液100g中，添加屬於表面修飾劑之作為任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物的單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷(Aldrich公司製：數量平均分子量5000，下述式(1))10g、月桂酸二丁基錫(和光純藥工業公司製)1000ppm，於加熱回流下施行表面修飾處理。
(上述式中，n表示60至70之整數。)
從反應後的氧化鋯透明分散液中，以蒸發器去除溶劑，其後藉由重複以甲醇洗淨和離心分離，而去除從氧化鋯粒子脫離之己酸及未反應之單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷，得到實施例1之經表面修飾劑修飾之氧化鋯粒子。得到之經表面修飾劑修飾之氧化鋯粒子係12g。
(氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物之製作)
將得到之經表面修飾劑修飾之氧化鋯粒子12g再分散於甲苯50g中，添加屬於直鏈聚矽氧樹脂之聚二甲基矽氧(dimethyl silicone)樹脂(Shin-Etsu Silicone公司製：KF96-3000cS)4g後混合攪拌，得到實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物。
(氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物之評價)
將得到之實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物以1mm的厚度塗佈於玻璃基板上，製成可見光穿透率測定試料。測定係使用分光光度計V-570(日本分光公司製)，測定波長範圍為400nm至800nm，以未塗佈複合組成物之玻璃基板本身作為比較對照組而施行測定。以得到之穿透率的平均值作為可見光穿透率。
其結果，可見光穿透率係86%。
又，對於得到之實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物，以使用動態光散射法之粒度分布測定裝置(Microtrac 9340-UPA，日機裝公司製)，測定該複合組成物內之氧化鋯的粒度分布。
由得到之分布結果以算術平均求得氧化鋯的體積平均粒子徑(MV值)，其值作為平均分散粒子徑。
其結果，平均分散粒子徑係4nm。
(氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體之製作)
將屬於硫化劑之過氧化苯甲醯基(Aldrich公司製)0.2g添加於得到之實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物中，攪拌溶解後，以厚度成為1mm之方式流入至由玻璃板組裝成之模型中，於120℃加熱30分鐘而硬化，得到實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體。
該透明複合體的氧化鋯的含有率係38重量%。
(氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體之評價)
將得到之實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的截面，使用場致發射型穿透電子顯微鏡JEM-2100F(日本電子公司製)觀察，測定100個隨機選出之粒子的粒子徑，以其平均值作為氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體內之氧化鋯平均分散粒子徑。
其結果，平均分散粒子徑係4nm。
又，對於得到之實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體，使用分光光度計V-570(日本分光公司製)，於厚度方向(1mm)施行與複合組成物同樣之測定，求得可見光穿透率。
其結果，實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的可見光穿透率係83%。
又，將得到之實施例1之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體在大氣中於150℃保持24小時，以目視觀察確認有無黃變。
其結果，未看見黃變。
「實施例2」
除了將實施例1的表面修飾劑由單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷換成單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷(Aldrich公司製：數量平均分子量4600，下述式(2))以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到實施例2之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
(上述式中，n表示60至70之整數。)
以與實施例1同樣方式測定得到之實施例2之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係81%，平均分散粒子徑係5nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之實施例2之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係6nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係82%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「實施例3」
除了將實施例1的聚矽氧樹脂由聚二甲基矽氧樹脂換成聚甲基苯基矽氧樹脂(Shin-Etsu Silicone公司製：KF54-400cS)以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到實施例3之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之實施例3之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係84%，平均分散粒子徑係4nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之實施例3之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係5nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係82%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「實施例4」
除了將實施例1的聚矽氧樹脂由聚二甲基矽氧樹脂換成丙烯醯基改質聚矽氧樹脂(Gelest公司製：DMS-V22，200cS)以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到實施例4之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之實施例4之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係88%，平均分散粒子徑係5nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之實施例4之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係5nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係85%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「實施例5」
除了將實施例1的聚矽氧樹脂由聚二甲基矽氧樹脂換成甲基氫聚矽氧樹脂(Shin-Etsu Silicone公司製：KF99-20cS)以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到實施例5之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之實施例5之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係82%，平均分散粒子徑係7nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之實施例5之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係9nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係80%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「實施例6」
使用二氧化矽(Silica)粒子(Alfa-Aesar公司製，一次粒子徑10nm)作為無機氧化物粒子。除了使用該二氧化矽粒子並使用屬於胺之丁基胺(和光純藥工業公司製)作為特定分散劑以外，皆使用與實施例1同樣之方法，而得到實施例6之二氧化矽-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之實施例6之二氧化矽-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係92%，平均分散粒子徑係13nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之實施例6之二氧化矽-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係16nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係90%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「實施例7」
除了將實施例6的表面修飾劑由單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷換成單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷(Aldrich公司製：數量平均分子量4600)以外，皆以與實施例6同樣方式施行，而得到實施例7之二氧化矽-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之實施例7之二氧化矽-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係90%，平均分散粒子徑係12nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之實施例7之二氧化矽-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係12nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係88%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「比較例1(參考例1)」
使用一次粒子徑50nm之氧化鋯粒子(Aldrich公司製)作為無機氧化物粒子。除了使用該一次粒子徑50nm之氧化鋯粒子以外，皆使用與實施例1同樣之方法，而得到比較例1(參考例1)之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之比較例1(參考例1)之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係11%而略為白濁，平均分散粒子徑係78nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之比較例1(參考例1)之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係85nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係12%。再者，之以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「比較例2」
除了將表面修飾劑由僅在任一末端具有1個官能基之單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷換成在兩末端各具有1個官能基之雙羥基醚末端聚二甲基矽氧烷(Aldrich公司製：數量平均分子量5000)以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到比較例2之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之比較例2之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係18%，平均分散粒子徑係56nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之比較例2之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係61nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係16%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「比較例3」
除了將表面修飾劑由僅在任一末端具有1個官能基之單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷換成在兩末端各具有1個官能基之二環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷(Aldrich公司製：數量平均分子量5000)以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到比較例3之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之比較例3之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係23%，平均分散粒子徑係34nm。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之比較例3之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係42nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係22%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，確認發生黃變。
「比較例4」
除了將表面修飾劑由僅在任一末端具有1個官能基之單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷換成在兩末端各具有1個官能基之二矽醇末端聚二甲基矽氧烷(Aldrich公司製：數量平均分子量5300)以外，皆以與實施例1同樣方式施行，而得到比較例4之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體。
以與實施例1同樣方式測定得到之比較例4之氧化鋯-聚矽氧樹脂複合組成物的可見光穿透率及平均分散粒子徑。其結果，可見光穿透率係21%，平均分散粒子徑係51nm。可認為係已發生粒子的凝集。
又，以與實施例1同樣方式測定得到之比較例4之氧化鋯-聚矽氧樹脂透明複合體的平均分散粒子徑之結果係55nm。再者，以與實施例1同樣方式求得可見光穿透率之結果係15%。再者，以與實施例1同樣方式確認有無黃變之結果，未看見黃變。
「比較例5」
選擇屬於直鏈聚矽氧樹脂之聚二甲基矽氧樹脂(Shin-Etsu Silicone公司製：KF96-3000cS)作為不含無機氧化物粒子之聚矽氧樹脂單體，並以與實施例1同樣方式測定該聚矽氧樹脂(黏性液狀)單體之可見光穿透率。
其結果，可見光穿透率係93%。
整合以上之結果，表示於表1。
再者，關於黃變之評價，無黃變者為「○」，有黃變者為「×」。
關於評價的結果，在各實施例之複合組成物中，無機氧化物粒子的平均分散粒子徑為20nm以下，可見光穿透率亦為81%以上，與屬於比較對照組之比較例5(93%)相比，並無大幅降低，而可知係具有良好的特性。
再者，在各實施例之透明複合體中，無機氧化物粒子的平均分散粒子徑為20nm以下，可見光穿透率亦為81%以上，與屬於比較對照組之比較例5(93%)相比，並無大幅降低，並且在加熱處理後亦無黃變，而可知係表示良好的特性。
另一方面，比較例1(參考例1)中，相較於無機氧化物粒子的一次粒子徑，其複合組成物中及透明複合體中之平均分散粒子徑並未變大很多。但卻發生可見光穿透率之降低。推測此係因無機氧化物粒子的一次粒子徑為50nm而為大，並且因其一次粒子徑本身大，故相較於較小者，其粒子容易凝集，所以，複合組成物中及透明複合體中之無機氧化物粒子的平均分散粒子徑變大，而產生光散射。
又，比較例2至4中，無機氧化物粒子的一次粒子徑本身為3nm而為小，相較於此，複合組成物中及透明複合體中之平均分散粒子徑為30nm以上，變得非常大。因此，發生可見光穿透率之降低。推測此係因使用在兩末端具有官能基者作為表面修飾劑，故對於無機氧化物粒子無法施行充分的表面修飾，在聚矽氧樹脂中發生無機氧化物粒子的凝集而使平均分散粒子徑變大，伴隨光散射而發生可見光穿透率之降低。
依據以上結果，確認本發明之有用性。
(產業上之可利用性)
本實施型態之無機氧化物粒子-聚矽氧樹脂複合組成物中，無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂的相容性高，兩者的複合性優異，且防止著色。再者，在將本複合組成物經成形固化而成為特定形狀之透明複合體中，可得到不會有相分離之發生與細孔和龜裂之產生，透明性優異，光學特性、機械特性、熱安定性優異之複合體。
再者，藉由選擇高折射率之氧化鋯和氧化鈦等作為無機氧化物粒子，可得到高折射率且透明性高的透明複合體。
因而，本實施型態之無機氧化物粒子-聚矽氧樹脂複合組成物及透明複合體係當然可適用於發光二極體(LED)的密封材、液晶顯示裝置用基板、有機EL顯示裝置用基板、濾色器用基板、觸控面板用基板、太陽電池用基板等光學片、透明板、光學透鏡、光學元件、光波導等，亦可適用於除此之外的各種工業領域中，其利用可能性大。

Claims (18)

  1. 一種複合組成物之製造方法，其特徵係具有下述步驟：預先使分散劑結合於無機氧化物粒子表面而使其具有對疏水性溶劑的分散性後，使前述無機氧化物粒子分散於疏水性溶劑中之步驟；在分散有前述無機氧化物粒子之疏水性溶劑中，使預先結合於無機氧化物粒子表面之前述分散劑與由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑進行置換，而使聚二甲基矽氧烷骨架聚合物的前述1個官能基結合於無機氧化物粒子表面之步驟；以及將前步驟所得到之藉由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物之結合而表面經修飾之無機氧化物粒子、與聚矽氧樹脂複合化，而得到複合組成物之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合組成物之製造方法，其中，前述表面修飾劑係具有選自單環氧丙基醚末端聚二甲基矽氧烷、單羥基醚末端聚二甲基矽氧烷之1種或2種者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合組成物之製造方法，其中，預先結合於前述無機氧化物粒子表面之前述分散劑係有機酸化合物或有機鹼化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合組成物之製造方法，其中，前述聚矽氧樹脂係直鏈聚矽氧樹脂 (straight silicone resin)或改質聚矽氧樹脂。
  5. 一種複合組成物，其係含有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子和聚矽氧樹脂，前述無機氧化物粒子之表面係經由在表面結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而經修飾，做為前述聚二甲基矽氧烷骨架聚合物之主鏈骨架之聚二甲基矽氧烷骨架係直鏈狀，做為前述聚二甲基矽氧烷骨架聚合物之主鏈骨架之聚二甲基矽氧烷骨架係相對於無機氧化物粒子呈放射狀地分離的形狀。
  6. 一種透明複合體，其係於聚矽氧樹脂中分散有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子，前述無機氧化物粒子之表面係經由在表面結合由任一末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而經修飾，做為前述聚二甲基矽氧烷骨架聚合物之主鏈骨架之聚二甲基矽氧烷骨架係直鏈狀，做為前述聚二甲基矽氧烷骨架聚合物之主鏈骨架之聚二甲基矽氧烷骨架係相對於無機氧化物粒子呈放射狀地分離的形狀。
  7. 一種透明複合體之製造方法，其包含將申請專利範圍第5項所述之複合組成物經成形固化而得到透明複合體之步驟。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之複合組成物之製造方法，其中，前述聚矽氧樹脂係直鏈聚矽氧樹脂或改質聚矽氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合組成物之製造方法，其中，無機氧化物粒子係選自由氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦、氧化錫、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻、氧化鍺、摻雜錫之氧化銦、經氧化釔安定化之氧化鋯所成群組之材料的粒子。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合組成物之製造方法，其中，所製造之複合組成物係含有平均分散粒子徑為1nm以上且20nm以下之無機氧化物粒子、及聚矽氧樹脂，並且係經由在前述無機氧化物粒子表面結合由單側末端具有1個官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所構成之表面修飾劑之前述1個官能基而修飾前述複合組成物表面。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之複合組成物，其中，前述聚矽氧樹脂係直鏈聚矽氧樹脂或改質聚矽氧樹脂。
  12. 如申請專利範圍第5項所述之複合組成物，其中，無機氧化物粒子係選自由氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦、氧化錫、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻、氧化鍺、摻雜錫之氧化銦、經氧化釔 安定化之氧化鋯所成群組之材料的粒子。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之透明複合體，其中，無機氧化物粒子係選自由氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦、氧化錫、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻、氧化鍺、摻雜錫之氧化銦、經氧化釔安定化之氧化鋯所成群組之材料的粒子。
  14. 如申請專利範圍第5項所述之複合組成物，其中，位於前述末端之1個官能基係單環氧丙基醚或單羥基醚。
  15. 如申請專利範圍第5項所述之複合組成物，其中，前述無機氧化物粒子係選自由ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、Y2O3、Nb2O5、MoO3、In2O3、In2O、SnO2、Ta2O5、WO3、W2O5、PbO、PbO2、Bi2O3、CeO2、Ce2O3、Sb2O3、Sb2O5、GeO2、GeO、ITO、YSZ所成群組之氧化物所成之粒子。
  16. 如申請專利範圍第6項所述之透明複合體，其中，前述聚矽氧樹脂係直鏈聚矽氧樹脂或改質聚矽氧樹脂。
  17. 如申請專利範圍第6項所述之透明複合體，其中，位於前述末端之1個官能基係單環氧丙基醚或單羥基醚。
  18. 如申請專利範圍第6項所述之透明複合體，其中，前述無機氧化物粒子係選自由ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、Y2O3、Nb2O5、MoO3、In2O3、In2O、SnO2、Ta2O5、WO3、W2O5、PbO、PbO2、Bi2O3、CeO2、Ce2O3、Sb2O3、Sb2O5、GeO2、GeO、ITO、YSZ所成 群組之氧化物所成之粒子。
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