JP5012230B2

JP5012230B2 - ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物

Info

Publication number: JP5012230B2
Application number: JP2007151796A
Authority: JP
Inventors: 亮輔中村; 暢木下; 恭行栗野; 剛川瀬; 佳澄石川; 慶子栗尾
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2008303299A

Description

本発明は、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）の高屈折率化を実現するために用いられるジルコニア含有シリコーン樹脂組成物に関するものである。

従来から、樹脂の機械的特性などを向上させるために、樹脂とフィラーとしてのシリカなどの無機酸化物とを複合化している。
この樹脂とフィラーを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒に分散させた分散液と樹脂を、種々の方法によって混合することにより、樹脂中にフィラーを分散させる方法が挙げられる。
また、ＬＥＤでは、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止樹脂によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化の要求が高まるに伴って、ＬＥＤから放出されるエネルギーが増加するため、封止樹脂が黄変して、ＬＥＤの輝度が低下するという問題があった。

ＬＥＤの封止樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ−ビス型樹脂）やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂はベンゼン環すなわち不飽和結合を有しているため、紫外線を吸収し易いという性質がある。したがって、これらのエポキシ樹脂は、吸収した紫外線のエネルギーによって発生したラジカルにより酸化し易くなり、結果として、黄変し易くなるといった問題があった。

このような問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した、すなわち、芳香環に水素を結合した水添エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、芳香環を水素化すると、エポキシ樹脂中の不飽和結合が低減するので、水添エポキシ樹脂は耐光性が向上するが、その反面、水添エポキシ樹脂は耐熱性が低下するという問題があった。
そこで、水添エポキシ樹脂に、酸無水物、硬化促進剤、酸化防止剤などを配合し、その配合割合を最適化することによって、耐熱性を向上した水添エポキシ樹脂が提案されている(例えば、特許文献１および特許文献２参照)。
特開２００５−６８２３４号公報特開２００３−７３４５２号公報

しかしながら、エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂は、硬化条件などが変化する度に配合を変更しなければならないという点や、シリコーン樹脂と比較して紫外光を吸収しやすく、耐光性に劣るという点において、依然として課題があった。
これに対して、ＬＥＤの封止樹脂として、シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂と比較して耐熱性や耐光性に優れているものの、半導体素子との接着性が十分でない上に、屈折率が低いため、ＬＥＤからの光の取り出し効率が低下するという問題があった。
そこで、シリコーン樹脂を高屈折率化するために、シリコーン樹脂の構造にフェニル基を導入した変性シリコーン樹脂を用いる方法が検討されているが、フェニル基を含む変性シリコーン樹脂は紫外光を吸収するという問題があった。

また、その他に、シリコーン樹脂を高屈折率化する方法として、シリコーン樹脂にジルコニアなどの屈折率の高い無機酸化物粒子を相溶させる方法が挙げられる。シリコーン樹脂に無機酸化物粒子を相溶させる技術としては、表面処理剤により無機酸化物粒子の表面に表面処理を施し、その無機酸化物粒子とシリコーン樹脂を混錬することによって、シリコーン樹脂相溶体を得る方法が一般的である。
しかしながら、この方法は、シリカ粒子とシリコーン樹脂との組み合わせのように、屈折率差が小さいもの同士の組み合わせでは、シリカ粒子が凝集していても透明な相溶体を得ることができるが、ジルコニアなどの屈折率の高い無機酸化物粒子を用いた場合、無機酸化物粒子が凝集してしまうと、光の散乱度合いが大きくなり、透明な相溶体を得ることが困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性および耐光性に優れるとともに、屈折率が高いジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、シリコーン樹脂に、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を添加することにより、シリコーン樹脂の耐熱性および耐光性を維持するとともに、屈折率を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなり、前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤からなり、前記一次表面修飾剤は、シロキサン化合物および／または界面活性剤であり、該一次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下であり、前記二次表面修飾剤は、シロキサン結合を有する表面修飾剤であり、該二次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下であることを特徴とする。

前記シリコーン樹脂は、ジメチルシリコーン樹脂であることが好ましい。
前記ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下の場合、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物によれば、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなり、前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤からなり、前記一次表面修飾剤は、シロキサン化合物および／または界面活性剤であり、該一次表面修飾剤の含有率を前記ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下とし、前記二次表面修飾剤は、シロキサン結合を有する表面修飾剤であり、該二次表面修飾剤の含有率を前記ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下としたので、耐熱性および耐光性に優れ、透明性を維持したまま屈折率を向上した透明複合体を得ることができる。

本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物」
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなる樹脂組成物である。

ジルコニア粒子としては、単斜晶ジルコニア粒子または正方晶ジルコニア粒子のいずれか一方、あるいは、単斜晶ジルコニア粒子および正方晶ジルコニア粒子が用いられるが、下記のような理由から正方晶ジルコニア粒子が好ましい。
ジルコニア粒子として正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。

また、ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した樹脂複合体においても、光散乱が小さく、樹脂の透明性を維持することが可能である。

また、本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂では、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上かつ５０重量％以下であることがより好ましい。
ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下の場合、シリコーン樹脂の屈折率を十分に上昇させることができるとともに、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の光透過率が８０％以上となる。
また、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％未満では、シリコーン樹脂の屈折率の上昇が十分ではなく、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない上に、機械的特性を向上することができない。一方、ジルコニア粒子の含有率が６０重量％を超えると、シリコーン樹脂自体が脆くなる。

本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂では、表面修飾剤は、一次表面修飾剤および二次表面修飾剤から構成される。
一次表面修飾剤は、親水性のジルコニア粒子を疎水化するために用いられ、ジルコニア粒子と複合化するシリコーン樹脂に対し、ジルコニア粒子の分散性を確保できれば特に限定されないが、シロキサン化合物および界面活性剤、あるいは、シロキサン化合物または界面活性剤のいずれか一方が好ましく、耐熱性に優れる点から、シロキサン化合物がより好ましい。

シロキサン化合物としては、シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物、変性シリコーン、シリコーンレジンなどが挙げられる。
シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物である。
ＳｉＲ_ｘ（ＯＲ’）_４−ｘ（１）
この一般式（１）において、Ｒは、ビニル基；アリル基；３−グリシドキシプロピル基；２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３−アクリロキシプロピル基；３−メタクリロプロピル基；スチリル基；３−アミノプロピル基；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基の群から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式（１）において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基の群から選択された１種または２種以上である。

変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどが用いられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。

界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤、アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤、アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤、アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。

陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤、フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。

一次表面修飾剤の含有率は、ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上かつ８０重量％以下であることがより好ましい。
一次表面修飾剤の含有率が５０重量％未満では、ジルコニア粒子の疎水化が不十分であり、溶媒に対するジルコニア粒子の分散性が十分ではなく、二次表面修飾剤によりジルコニア粒子を均一に表面処理することが困難である。一方、一次表面修飾剤の含有率が１００重量％を超えると、シリコーン樹脂の屈折率の低下が大きくなり、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない。

また、二次表面修飾剤は、一次表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子をシリコーン樹脂に均一に分散するために用いられ、シロキサン結合を有する表面修飾剤が好ましい。
シロキサン結合を有する表面修飾剤としては、変性シリコーン、シリコーンレジンなどが挙げられる。

変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどが用いられ、下記の一般式（２）で表され、片末端に反応基を有する変性シリコーンレジンが好ましい。

シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
（ＯＲ）_３−［Ｓｉ（Ｒ’,Ｒ”）−Ｏ］ _ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（２）

二次表面修飾剤の含有率は、ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上かつ８０重量％以下であることがより好ましい。
二次表面修飾剤の含有率が５０重量％未満では、溶媒に対するジルコニア粒子の分散性が十分ではなく、一方、二次表面修飾剤の含有率が１００重量％を超えると、シリコーン樹脂の屈折率の低下が大きくなり、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない。

シリコーン樹脂としては、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されるものが好適に用いられる。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒。

（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。

（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。

（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などが挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体などが挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。

また、（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。

本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しないおそれがあるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色などの問題が生じるおそれがあるからである。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤などを含有してもよい。

このようなシリコーン樹脂の中でも、紫外線を吸収し難い点から、ジメチルシリコーン樹脂が好ましい。

「ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の製造方法」
次に、このジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の製造方法について説明する。
先ず、オキシ塩化ジルコニウム８水塩などのジルコニウム塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製する。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を攪拌しながら加える。このときの無機塩の添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して２０〜４０重量％とする。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１００〜１５０℃にて２４時間〜３６時間、乾燥させ、固形物を得る。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間〜５時間焼成する。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製する。
次いで、このジルコニア粒子に、分散媒として有機溶媒、一次表面修飾剤を加えて混合し、その後、０．０５ｍｍφ〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により分散処理を行うと同時に、表面修飾剤によるジルコニア粒子の一次表面修飾を行い、ジルコニア分散液を調製する。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

次いで、上記のジルコニア分散液に、二次表面修飾剤を加えて混合し、一次表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子の二次表面修飾を行う。
次いで、二次表面修飾剤を加えたジルコニア分散液に、シリコーン樹脂を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製する。

「透明複合体」
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を硬化することにより、透明複合体が得られる。
この透明複合体は、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を含有してなり、このジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を硬化してなるものである。

ジルコニア粒子として、正方晶ジルコニア粒子を用いた場合、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を、透明複合体をなすシリコーン樹脂中に分散させることにより、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度と比べて、透明複合体の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、透明複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。

「発光素子」
また、少なくとも光透過領域を、本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を用いて形成してなる透明複合体により封止することにより、ＬＥＤなどの発光素子が得られる。

この発光素子を、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなどに用いられる光ピックアップなどの光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。

この発光素子によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子をシリコーン樹脂中に分散した透明複合体を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材として用いるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐光性を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
［ジルコニア透明分散液の調製］
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の結晶系を、Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、図１に示すＸ線回折図形（チャート）から、ジルコニア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。

［ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の作製］
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。

「比較例１」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。

「比較例２」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてデシルトリメトキシシラン７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
次いで、このデシルトリメトキシシランを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。

「比較例３」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８７ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを３．０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。

「比較例４」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてデシルトリメトキシシラン１０ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
次いで、このデシルトリメトキシシランを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。

「比較例５」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)２．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。

［透明複合体の評価］
実施例１および比較例１〜５のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を用いて形成した透明複合体について、可視光透過率および屈折率について、下記の装置または方法により評価を行った。

（１）可視光透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、空気を１００％とした場合において、可視光線の透過率を測定した。
ここでは、可視光線の透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
この測定結果を表１に示す。

（２）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳＫ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していないシリコーン樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
この測定結果を表１に示す。

これらの評価結果によれば、実施例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物では、可視光透過率、屈折率ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜５のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物では、可視光透過率および屈折率が実施例１と比べて劣っていた。
特に、比較例２、４では、ジルコニア粒子の二次表面修飾時に、ジメチルシリコーンと同量の飽和アルキル系のカップリング剤を添加しても、ジルコニア粒子とジメチルシリコーンは相溶しなかった。

本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有することにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐光性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性改善の効果はもちろんのこと、上記の物性が要求される様々な分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。

本発明の実施例１のジルコニア粒子の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。

Claims

表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなり、
前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤からなり、
前記一次表面修飾剤は、シロキサン化合物および／または界面活性剤であり、該一次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下であり、
前記二次表面修飾剤は、シロキサン結合を有する表面修飾剤であり、該二次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して５０重量％以上かつ１００重量％以下である
ことを特徴とするジルコニア含有シリコーン樹脂組成物。
前記シリコーン樹脂は、ジメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物。
前記ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下の場合、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物。