JP5137775B2

JP5137775B2 - シリコーン樹脂用組成物

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Publication number: JP5137775B2
Application number: JP2008260734A
Authority: JP
Inventors: 敬祐平野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2008-10-07
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2028-10-07
Also published as: JP2009173866A

Description

本発明は、シリコーン樹脂用組成物、及びそれを用いて得られる光半導体装置に関する。

光半導体素子封止用樹脂として、耐熱性が良好なシリコーン樹脂が使用されている(例えば、特許文献１、特許文献２)。

一方、光取り出し効率を向上させるために、樹脂の屈折率を高くすることが望まれている。樹脂の屈折率を高くする手段として、高屈折率の金属酸化物微粒子を分散させることが考えられる。
特開２００５−２２９０４８号公報特開２００６−３２４５９６号公報

しかしながら、シリコーン樹脂は非常に疎水性であるが故に、金属酸化物微粒子を凝集せずに分散させることが困難であり、不透明になってしまうという問題があった。

本発明の課題は、樹脂化した場合に金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い光透過率及び高い屈折率を有することができるシリコーン樹脂用組成物、ならびに該組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することである。

即ち、本発明は、
〔１〕式(Ｉ)：

(式中、ｍは２〜１４の整数を表す)
で表される化合物、式(ＩＩ)：

(式中、Ｒは−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３又は(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３を示し、ｎは２〜１５の整数を表す)
で表される化合物、及び金属酸化物微粒子を含んでなる、シリコーン樹脂用組成物、
ならびに
〔２〕前記〔１〕記載のシリコーン樹脂用組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、樹脂化した場合に金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い光透過率及び高い屈折率を有することができるという優れた効果を奏する。また、該組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は、光取出し効率が良好で、輝度が高い。

本発明のシリコーン樹脂用組成物に含有される化合物は、下記式(Ｉ)：

(式中、ｍは２〜１４の整数を表す)
で表される化合物が挙げられる。なお、本明細書において「シリコーン樹脂用組成物」とは、樹脂化(硬化)することによりシリコーン樹脂となるもののことを意味し、従って、シリコーン樹脂用組成物は、樹脂化する前の状態である組成物のことである。

式(Ｉ)において、ｍは、粒子分散性、即ち、透明性の観点から、２〜１４の整数であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６、さらに好ましくは４〜６の整数であることが好ましい。

式(Ｉ)で表される化合物の官能基当量は、粒子分散性、即ち、透明性の観点から、好ましくは１．７〜４．０g／mol、より好ましくは２．３〜３．５g／molであることが好ましい。なお、官能基当量とは、化合物の分子量／化合物１分子当たりの官能基数のことをいう。

かかる式(Ｉ)で表される化合物としては、ｍが特定の化合物を単独で、又はｍが異なる化合物を２種以上組み合わせて用いることができる。

ｍが異なる化合物を２種以上用いる場合を例に挙げて説明する。本発明においては、ｍが小さい化合物(以下、化合物Ａとし、化合物Ａにおけるｍをｍ１とする)と、ｍが大きい化合物(以下、化合物Ｂとし、化合物Ｂにおけるｍをｍ２とする)を用いる態様が好ましい。ｍ２は、組成物を硬化して得られる皮膜の強度の観点から、ｍ１より大きいことが望ましく、７〜１２大きいことが好ましい。

化合物Ｂの含有量は、式(Ｉ)で表される化合物中に好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％とすることができる。

式(Ｉ)で表される化合物の本発明の組成物中の総含有量は、化合物の反応性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。

また、本発明のシリコーン樹脂用組成物において、分散剤として、下記式(ＩＩ)：

(式中、Ｒは−Ｈ、−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３又は(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３を示し、ｎは２〜１５の整数を表す)
で表される化合物が使用される。なお、本明細書において「分散剤」とは、金属酸化物微粒子を予めビーズミル等の機械的シェアによって分散させる時に、金属酸化物微粒子を良好に分散させることができる物質のことを表わす。

式(ＩＩ)において、Ｒは−Ｈ、−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３又は(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３を示し、なかでも−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３が好ましい。また、ｎは、粒子分散性の観点から、２〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは４〜６の整数であることが好ましい。

式(ＩＩ)で表される化合物の２５℃における粘度(物性値)は、好ましくは５〜３０ｍPa・ｓ、より好ましくは５〜１５ｍPa・ｓであることが好ましい。

式(ＩＩ)で表される化合物は、ｎが特定の化合物を単独で用いてもよいが、ｎが異なる化合物を２種以上組み合わせて用いることができる。

式(ＩＩ)で表される化合物のうち、Ｒが−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３である化合物は、例えば、トルエン溶媒に、側鎖に水素を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル(官能基当量４０〜１６０g／mol)、及びビニルトリメトキシシランを混合し、窒素置換を十分に行い、白金触媒を加えて６０〜１００℃で３〜５時間反応させた後、室温まで冷却し、溶媒を留去して得ることができるが、これに限定されない。

式(ＩＩ)で表される化合物の本発明の組成物中の含有量は、粒子分散性の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。

本発明のシリコーン樹脂用組成物に含有される金属酸化物微粒子としては、本発明の効果を損なわないものであればよく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、なかでも、酸化チタン又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。

本発明の組成物に含有される金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透明性の観点から、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。また、金属酸化物微粒子の組成物分散液中で分散させた場合の平均粒子径は、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは１〜１１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜９０ｎｍである。かかる平均粒子径は、後述の実施例の記載のように測定することができる。

金属酸化物微粒子の本発明の組成物中の含有量は、高屈折率の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明の組成物は、式(Ｉ)で表される化合物、式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤)、金属酸化物微粒子に加えて、溶媒等を含むことが好ましく、溶媒としてはメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

溶媒の含有量は、粒子分散性の観点から、本発明の組成物中に好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。

本発明の組成物からなる混合物は、例えば、ディスパーで５〜３０分間攪拌した溶液をミルで３０〜１２０分間分散を行い、金属酸化物微粒子の分散液とすることができる。また、式(Ｉ)で表される化合物を２種以上用いる場合には、化合物Ａ、式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤)、金属酸化物微粒子を混合することにより調製された分散液に、さらに、化合物Ｂを加えて調製することができる。なお、ミルは、粒子を効率よく粉砕するものであればよく、ビーズミル等を用いることができる。

また、本発明のシリコーン樹脂用組成物は、さらに触媒等を含むことが好ましく、触媒としては、アルミニウム錯体等が用いられる。

シリコーン樹脂用組成物は、NMRによる構造解析に供した場合、δ０(ppm)付近にジメチルシリル基のメチル基に基づくピークが現れる。また、未反応のアルコキシ基に特有のピーク(メトキシ基の場合はδ３．３(ppm)付近)が見られる。

また、シリコーン樹脂用組成物の溶液は、次に、アプリケータ、スピンコータ等を用いて光半導体素子を実装した基板上にキャストし、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜２時間乾燥させて溶媒を留去させてもよい。その後、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃で、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜２時間熱硬化反応させて透明な樹脂の皮膜により光半導体素子を封止することができる。かかる反応において、式(Ｉ)で表される化合物が縮重合して透明な樹脂の皮膜が成形されて、光半導体素子が封止される。また、式(ＩＩ)で表される化合物も同時に式(Ｉ)で表される化合物と縮重合し、さらに式(Ｉ)で表される化合物として化合物Ｂを含有する場合にも、該化合物が式(Ｉ)で表される化合物(化合物Ａ)と縮重合するので、金属酸化物微粒子の分散性が向上すると考えられる。

本発明のシリコーン樹脂用組成物を用いて成形された皮膜厚は、透明性の観点から、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは５〜１５μmである。

本発明のシリコーン樹脂用組成物を用いて成形された皮膜の光透過率は、透明性の観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上である。かかる光透過率は、後述の実施例の記載のようにして測定することができる。

本発明のシリコーン樹脂用組成物を用いて成形された皮膜の屈折率は、光取出し効率の観点から、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．４８以上、より好ましくは１．５０以上である。かかる屈折率は、例えば、アッベの屈折率計を用いて測定することができる。

本発明において、シリコーン樹脂用組成物は、高い光透過率及び屈折率を有するため、マイクロレンズ、光学フィルタ、反射防止膜、光導波路、光学フィルム等に用いられ、なかでも、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置(液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等)に好適に用いることができる。本発明はまた、上記のシリコーン樹脂用組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。従って、該組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は、光取出し効率が高く、輝度が高い。

実施例１
(分散剤Ａの合成)
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、側鎖に水素を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル(商品名：KF9901、信越シリコーン株式会社製、官能基当量140g/mol)14.8g、ビニルトリメトキシシラン(商品名：KBM1003、信越シリコーン株式会社製)14.8g、トルエン10mLを加えた。窒素置換を十分に行った後、白金触媒を3μL加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去して式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤Ａ：Ｒ＝−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、シラノール基の繰り返し単位数ｎが２〜３の混合物)を得た。

(分散液Ａの作製)
酸化チタン微粒子(商品名：TTO-51A、平均粒子径：２０nm、石原産業社製)100g、分散剤Ａ20g、ジシラノール変性シリコーン(商品名：X-21-3178、信越シリコーン株式会社製、式(Ｉ)におけるシラノール基の繰り返し単位数ｍが２〜３の混合物)100g、メチルエチルケトン280gをディスパーで２０分間攪拌した溶液をウルトラアペックスミル(寿工業株式会社製)で６０分間分散を行い、分散液Ａを得た。分散液Ａ中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は70nmであった。

(光半導体素子封止樹脂用組成物及び光半導体装置の作製)
分散液Ａ５ｇにジシラノール変性シリコーン(商品名：X-21-5841、信越シリコーン株式会社製、式(Ｉ)におけるシラノール基の繰り返し単位数ｍが２〜１０の混合物)1gを加え、触媒であるアルミニウム錯体(商品名：CAT-AC、信越シリコーン株式会社製)を少量(０．１ｇ)加えることにより、光半導体素子封止樹脂用組成物の溶液を得た。

青色発光ダイオードを実装した基板上に、乾燥後の樹脂の皮膜厚が10μmになるように溶液をキャストして100℃で１時間乾燥して溶媒を留去した。その後、１５０℃で１時間熱硬化反応を行うことにより、透明な樹脂の皮膜で青色発光ダイオードが封止された光半導体装置を得た。上記皮膜の波長450nmにおける光透過率は95％であり、屈折率は1.61であった。

実施例２
(分散剤Ｂの合成)
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、側鎖に水素を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル(商品名：KF99、信越シリコーン株式会社製、官能基当量60g/mol)0.9g、ビニルトリメトキシシラン(商品名：KBM1003、信越シリコーン株式会社製)22.2g、トルエン10mLを加えた。窒素置換を十分に行った後、白金触媒を3μL加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去して式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤Ｂ：Ｒ＝−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、シラノール基の繰り返し単位数ｎが１２〜１５の混合物)を得た。

(分散液Ｂの作製)
分散剤Ａを分散剤Ｂに代えた以外は、実施例１の分散液Ａの作製と同様にして、分散液Ｂを得た。分散液Ｂ中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は90nmであった。

(光半導体素子封止樹脂用組成物及び光半導体装置の作製)
分散液Ａを分散液Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、光半導体素子封止樹脂用組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、透明な樹脂の皮膜で青色発光ダイオードが封止された光半導体装置を得た。上記皮膜の波長450nmにおける光透過率は93％であり、屈折率は1.60であった。

実施例３
(分散剤Ｃの合成)
ビニルトリメトキシシラン(商品名：KBM1003、信越シリコーン株式会社製)の配合量を7.4g(実施例１の半分)に代えた以外は、実施例１の分散剤Ａの合成と同様にして、式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤Ｃ：Ｒ＝−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、シラノール基の繰り返し単位数ｎが２〜３の混合物)を得た。

(分散液Ｃの作製)
分散剤Ａを分散剤Ｃに代えた以外は、実施例１の分散液Ａの作製と同様にして、分散液Ｃを得た。分散液Ｃ中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は110nmであった。

(光半導体素子封止樹脂用組成物及び光半導体装置の作製)
分散液Ａを分散液Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、光半導体素子封止樹脂用組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、透明な樹脂の皮膜で青色発光ダイオードが封止された光半導体装置を得た。上記皮膜の波長450nmにおける光透過率は90％であり、屈折率は1.58であった。

実施例４
(分散剤Ｄの合成)
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、側鎖に水素を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル(商品名：KF99、信越シリコーン株式会社製、官能基当量60g/mol)14.8g、ビニルトリメトキシシラン(商品名：KBM1003、信越シリコーン株式会社製)14.8g、トルエン10mLを加えた。窒素置換を十分に行った後、白金触媒を3μL加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去して式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤Ｄ：Ｒ＝−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、シラノール基の繰り返し単位数ｎが２〜４の混合物)を得た。

(分散液Ｄの作製)
酸化チタン微粒子(商品名：TTO-51A、平均粒子径：２０nm、石原産業社製)100g、分散剤Ｄ20g、ジシラノール変性シリコーン(商品名：X-21-3153、信越シリコーン株式会社製、式(Ｉ)におけるシラノール基の繰り返し単位数ｍが２〜３の混合物)100g、メチルエチルケトン280gをディスパーで２０分間攪拌した溶液をウルトラアペックスミル(寿工業株式会社製)で６０分間分散を行い、分散液Ｄを得た。分散液Ｄ中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は70nmであった。

(光半導体素子封止樹脂用組成物及び光半導体装置の作製)
分散液Ｄ５ｇにジシラノール変性シリコーン(商品名：X-21-5841、信越シリコーン株式会社製、式(Ｉ)におけるシラノール基の繰り返し単位数ｍが１０〜１４の混合物)1gを加え、触媒であるアルミニウム錯体(商品名：CAT-AC、信越シリコーン株式会社製)を少量(０．１ｇ)加えることにより、光半導体素子封止樹脂用組成物の溶液を得た。

実施例５
(分散剤Ｅの合成)
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、側鎖に水素を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル(商品名：KF9901、信越シリコーン株式会社製、官能基当量140g/mol)0.9g、ビニルトリメトキシシラン(商品名：KBM1003、信越シリコーン株式会社製)22.2g、トルエン10mLを加えた。窒素置換を十分に行った後、白金触媒を3μL加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去して式(ＩＩ)で表される化合物(分散剤Ｅ：Ｒ＝−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、シラノール基の繰り返し単位数ｎが１２〜１５の混合物)を得た。

(分散液Ｅの作製)
分散剤Ｄを分散剤Ｅに代えた以外は、実施例４の分散液Ｄの作製と同様にして、分散液Ｅを得た。分散液Ｅ中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は90nmであった。

(光半導体素子封止樹脂用組成物及び光半導体装置の作製)
分散液Ｄを分散液Ｅに代えた以外は、実施例４と同様にして、光半導体素子封止樹脂用組成物の溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、透明な樹脂の皮膜で青色発光ダイオードが封止された光半導体装置を得た。上記皮膜の波長450nmにおける光透過率は93％であり、屈折率は1.60であった。

比較例１
式(ＩＩ)で表わされる化合物を用いずに組成物の作製を試みたが金属酸化物微粒子が凝集して、封止樹脂用組成物として使用できなかった。

(評価)
上記に記載された金属酸化物微粒子の平均粒子径、光透過率又は屈折率は以下のように測定された。

(金属酸化物微粒子の平均粒子径)
配合される金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法、あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができ、分散液中で凝集した金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱粒度分布計(ナノトラック、日機装社製)を用いて測定することができる。

(光透過率)
分光光度計(U−４１００、日立ハイテク社製)を用いて、波長450nmにおける光透過率を測定した。

(屈折率)
アッベの屈折率計(NAR-IT型、アタゴ社製)を用いて、２５℃における屈折率を測定した。

以上の結果により、本発明のシリコーン樹脂用組成物は、樹脂化した場合に金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い光透過率及び高い屈折率を有することができる。また、該組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は、光取出し効率が良好で、輝度が高い。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に好適に用いられる。

Claims

式(Ｉ)：

(式中、ｍは２〜１４の整数を表す)
で表される化合物、式(ＩＩ)：

(式中、Ｒは−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３又は(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３を示し、ｎは２〜１５の整数を表す)
で表される化合物、及び金属酸化物微粒子を含んでなる、シリコーン樹脂用組成物。
金属酸化物微粒子が酸化チタン又は酸化ジルコニウムである、請求項１記載のシリコーン樹脂用組成物。
光半導体素子封止に用いられる、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂用組成物。
請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂用組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。