KR101093355B1

KR101093355B1 - 기능성 충전제 및 그것을 함유하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR101093355B1
Application number: KR1020087007318A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 사토; 흐엔쯔에 진; 요시카즈 콘도
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2011-12-14
Also published as: US7902304B2; JP5192815B2; JPWO2007040187A1; EP1942145A1; EP1942145B1; US20090270555A1; EP1942145A4; CN101273090A; US8354479B2; WO2007040187A1; KR20080065596A; US20110098419A1

Abstract

본 발명은 매트릭스 폴리머인 폴리젖산 중에서의 분산성 또는 상호 작용이 뛰어나고, 폴리젖산의 내열성, 성형성, 역학 강도가 개선된 기능성 충전제 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 기능성 충전제는 원료 충전제와 폴리젖산으로 이루어지고, 원료 충전제의 표면 또는 말단이 폴리젖산으로 수식되어 있는 것을 특징으로 한다.

매트릭스 폴리머, 폴리젖산, 기능성 충전제, 원료 충전제, 수식

Description

기능성 충전제 및 그것을 함유하는 수지 조성물{FUNCTIONAL FILLER AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 기능성 충전제(filler)와 당해 기능성 충전제를 포함하는 기능성 충전제 조성물, 및 당해 기능성 충전제를 포함하는 수지 조성물, 이들의 제조 방법, 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리젖산은 생분해성 폴리머(polymer)의 일종이고, 원료가 재생산 가능한 식물 자원이나 일상 생활의 음식 찌꺼기, 오래된 종이 등으로서, 석유 자원을 이용하지 않고 제조할 수가 있다. 또, 폐기물이 자연계에서 분해되므로, 종래의 플라스틱(plastic) 제품과 같이 폐기물 처리가 문제로 되는 것이 적다. 따라서 폴리젖산은 현재부터 장래에 있어서, 자원이나 에너지, 환경의 문제의 해결에 큰 역할을 하는 것이 기대되고 있다.

구체적으로는, 농업용 자재 등에 사용된 경우에는 사용 후에도 회수할 필요가 없다. 또, 편의점 도시락이나 식품의 포장 용기에 사용된 경우에는, 사용 후에 먹고 남은 것이나 식품을 분별하는 일 없이 그대로 음식물 쓰레기로서 버리는 것이 가능하다. 따라서, 식물 기원의 생분해 수지의 특징을 살린 재료 사이클(cycle)이나 물류의 합리화가 가능하게 되기 때문에, 폴리젖산은 생력화(省力化)나 에너 지(energy) 절약화에 크게 공헌할 수 있다. 또한, 생체 내에 사용하는 경우에 있어서도, 그 분해물은 인체에 무해한 젖산과 이산화탄소와 물이기 때문에, 폴리젖산은 의료용 재료 등에도 사용되고 있다.

그렇지만, 폴리젖산은 PS 수지나 PET 수지와 같이 투명성이 뛰어난 반면, 내열성, 성형성, 충격성 등의 역학 강도가 떨어진다고 하는 문제가 있다. 이러한 성질은 폭넓은 용도 전개를 도모하는데 있어서 과제로 되고 있다.

이러한 폴리젖산의 내열성, 성형성, 충격성 등의 역학 강도를 개선하기 위하여, 폴리젖산에 실리카(silica) 등의 충전제를 배합하는 방법이 시도되고 있다. 그와 같은 기술은 일본 특허공개 2005－200600호 공보, 일본 특허공개 2005－112456호 공보, 및 일본 특허공개 2004－224990호 공보에 기재되어 있다.

상술한 바와 같이, 폴리젖산에 실리카 등의 충전제를 배합함으로써, 내열성 등을 개선하려고 하는 기술은 알려져 있었다. 그렇지만, 종래 이용되고 있는 실리카 등의 충전제는 매트릭스 폴리머(matrix polymer)인 폴리젖산 중에서의 분산성이나 폴리젖산과의 상호 작용이 불충분하다. 따라서, 이러한 충전제를 폴리젖산에 배합하여도, 내열성, 성형성, 충격성 등의 역학 강도가 실용적인 요구에 견딜 수 있을 정도로 향상되는 데에는 도달하고 있지 않다.

그래서 본 발명이 해결해야 할 과제는, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산 중에서의 분산성이나 폴리젖산과의 상호 작용이 뛰어나고, 폴리젖산의 내열성, 성형성, 역학 강도의 개선 효과가 뛰어난 기능성 충전제, 및 당해 기능성 충전제를 포함하는 기능성 충전제 조성물과 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 이들 기능성 충전제 등의 제조 방법과, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것도 목적으로 한다.　

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 특히 폴리젖산 조성물에 첨가하는 충전제에 대해서 예의 연구를 진행하였다. 그 결과, 폴리D－젖산 등 광학 활성인 젖산의 올리고머(oligomer)나 폴리머(polymer)는 폴리L－젖산 등 광학 이성체인 젖산의 올리고머나 폴리머와 강하게 상호 작용하는 성질을 이용하여, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산의 분자와 상호 작용하는 치환기로 충전제를 수식(修飾)함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 그와 같은 기능성 충전제는 복수의 폴리젖산 분자와 상호 작용하는, 말하자면 복수의 폴리젖산 분자를 가교하는 작용 효과를 가지므로, 폴리젖산의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수가 있다.

본 발명의 기능성 충전제는 원료 충전제와 폴리젖산으로 이루어지고, 원료 충전제의 표면 또는 말단이 폴리젖산으로 수식되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기능성 충전제 조성물은 상기 기능성 충전제와, 당해 기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산을 포함하는 것을 특징으로 한다.　

본 발명의 수지 조성물은 상기 기능성 충전제, 및 매트릭스 폴리머(matrix polymer)인 폴리젖산을 포함하고, 또한 매트릭스 폴리머인 폴리젖산의 적어도 일부가, 기능성 충전제의 표면 또는 말단을 수식하고 있는 폴리젖산과 상호 작용하는 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관계되는 상기 기능성 충전제의 제조 방법은, 젖산 및/또는 락티드(lactide)의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액과, 원료 충전제를 혼합하는 공정； 및 젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 원료 충전제의 표면 또는 말단을 폴리젖산으로 수식하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관계되는 상기 기능성 충전제 조성물의 제조 방법은, 젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액과, 원료 충전제를 혼합하는데 즈음하여, 원료 충전제에 대해서 과잉량의 젖산 및/또는 락티드를 이용하는 공정； 및 젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 원료 충전제의 표면 또는 말단을 폴리젖산으로 수식하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물의 제조 방법은, 젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액과, 원료 충전제를 혼합하는 공정； 젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 원료 충전제의 표면 또는 말단을 폴리젖산으로 수식하여 기능성 충전제로 하는 공정； 및 기능성 충전제를, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산으로서, 그 적어도 일부가 기능성 충전제의 표면 또는 말단을 수식하고 있는 폴리젖산과 상호 작용하는 것과 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성형체는 상기 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 이하의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산과 상호 작용하는 폴리젖산으로 충전제 표면을 수식함으로써, 매트릭스 폴리머 중에 있어서의 충전제의 분산성이 크게 개선된다. 또, 충전제 표면의 폴리젖산과 매트릭스 폴리머가 스테레오 컴플렉스(stereo complex)를 형성함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 내열성과 강도가 개선된다. 또한, 당해 스테레오 컴플렉스가 결정핵제로서 기능하므로, 수지 조성물의 결정화 속도가 빨라지고, 성형 속도나 연신 온도와 연신 배율의 향상이 가능하게 되고, 얻어지는 성형물의 물성 향상이나 성형성의 개선이 가능하게 되고, 용도를 확대할 수가 있다. 또, 얻어지는 성형체는 충전제로 보강되어 있기 때문에 강도가 높다. 이상에 기술한 본 발명의 기능성 충전제의 특성에 의해, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 고체 상태 또는 용융 상태에서 연신이나 성형 등의 처리를 하는 경우, 결정 크기가 작은 것, 충전제 효과, 용융 점도가 높은 것 등에 의해 균일한 연신, 성형이 가능하고, 연신품이나 성형품의 제조시의 안정성이나 제품의 품질이나 성능을 개선할 수가 있다.

도 1은　본 발명의 기능성 충전제의 개요를 나타내는 모식도이다. 도 중 1은 원료 충전제를 나타내고, 2는 충전제 표면에 결합한 폴리젖산을 나타낸다.

도 2는　본 발명의 기능성 충전제와 그 원료 충전제의 IR 데이터이다.

도 3은 본 발명의 기능성 충전제와 그 원료 충전제의 NMR 데이터이다.

본 발명의 기능성 충전제는 원료 충전제와 폴리젖산으로 이루어지고, 원료 충전제의 표면 또는 말단이 폴리젖산으로 수식(修飾)되어 있는 것을 특징으로 한다. 도 1에 본 발명의 기능성 충전제의 개요를 나타내는 모식도를 나타낸다. 또한, 이하에서는 충전제의 표면 또는 말단을 수식하고 있는 폴리젖산을 「폴리젖산 (A)」라고 하는 경우가 있다.

종래, 폴리젖산의 충전제로서 범용되고 있는 실리카(silica)에는, 폴리젖산 등의 지방족 폴리에스테르(polyester) 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 실리카의 표면을 실란 커플링제(silane coupling agent)로 수식하여 폴리젖산의 상용성을 높이는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 그 효과는 충분한 것은 아니었다. 이에 대해서 본 발명에서는, 충전제의 표면에 실란 커플링제보다 폴리젖산의 상용성이 훨씬 뛰어난 폴리젖산을 도입함으로써, 폴리젖산 중에서의 분산성 또는 상호 작용을 극히 높은 것으로 할 수가 있다.

보다 상세하게는, 폴리D－젖산 등 광학 활성인 젖산의 올리고머(oligomer)나 폴리머(polymer)는 폴리L－젖산 등 광학 이성체인 젖산의 올리고머나 폴리머와 강하게 상호 작용한다. 따라서, 예를 들면 매트릭스 폴리머(matrix polymer)로서 폴리D－젖산과 폴리L－젖산의 혼합물을 이용하면, 매트릭스 폴리머끼리가 상호 작용하므로, 폴리젖산 조성물 재료의 내열성 등이 향상된다고 생각된다. 그러나 이러한 태양에서는, 예를 들면 하나의 폴리D－젖산은 하나의 폴리L－젖산과 상호 작용할 확률이 높고, 하나의 폴리D－젖산이 2 이상의 폴리L－젖산과 상호 작용할 확률은 극히 낮다고 생각된다. 그 한편으로, 본 발명의 기능성 충전제는 충전제의 표면 또는 말단에 결합한 폴리젖산의 수에 따라 복수의 매트릭스 폴리머 분자와 결합할 수가 있고, 스테레오 컴플렉스(stereo complex)를 형성한다. 그 결과, 폴리젖산 조성물 재료의 내열성 등을 현저하게 향상시키는 것이 가능하게 된다.

폴리젖산 (A)는 적어도 그 일부가 매트릭스 폴리머 분자와 상호 작용하는 것을 선택하면 좋다. 예를 들면, 매트릭스 폴리머 분자가 폴리D－젖산인 경우에는, 적어도 그 일부가 L－젖산으로 이루어지는 올리고머 또는 폴리머 부분인 폴리젖산 (A)를 이용하고, 바람직하게는 L－젖산을 주체로 하는 폴리L－젖산을 이용한다. 또, D－젖산으로 이루어지는 블록(block)을 X, L－젖산으로 이루어지는 블록을 Y로 하는 경우, 예를 들면 매트릭스 폴리머인 폴리젖산이 X－Y－X인 블록 공중합체인 경우, 바람직하게는 폴리젖산 (A)를 Y－X－Y의 블록 공중합체로 한다. 또한, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산이 예를 들면 폴리D－젖산과 폴리L－젖산의 혼합물인 경우에는, 폴리젖산 (A)도 폴리D－젖산과 폴리L－젖산의 혼합물로 해도 좋다. 또, 매트릭스 폴리머 분자와 적어도 일부를 상호 작용할 수 있는 것이면, 폴리젖산 (A)는 D－젖산과 L－젖산의 랜덤(random) 공중합체라도 좋다. 결국, 폴리젖산 (A)는 매트릭스 폴리머의 광학 특성에 따라 적의 선택할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 「폴리D－젖산」과「폴리L－젖산」은 각각 D－젖산 또는 L－젖산만으로 구성되는 것에 한정되지 않고, 각각 D－젖산 또는 L－젖산을 주체로 하는 것이면 좋은 것으로 한다. 여기서 「주체로 한다」라는 것은 「폴리D－젖산」 또는 「폴리L－젖산」을 구성하는 젖산 중 80질량% 이상이 각각 D－젖산 또는 L－젖산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이 각각 D－젖산 또는 L－젖산이다. 폴리D－젖산 또는 폴리L－젖산에 있어서의 D－젖산 또는 L－젖산 이외의 성분은, 각각의 광학 이성체, 즉 폴리D－젖산에 있어서는 L－젖산이라도 좋고, 젖산에 중합 가능한 다른 성분이라도 좋다. 젖산에 중합 가능한 다른 성분으로서는, 예를 들면 2가 이상의 알코올성 화합물 혹은 2가 이상의 카르복실산 화합물, 또는 예를 들면 환상 락톤(lactone), 환상 에테르, 환 상 락탐(lactam) 등의 개환 중합 가능한 화합물을 들 수가 있다.

폴리젖산은 L－젖산 또는 D－젖산의 비율이 높다, 즉 광학 순도가 높으면 결정성이 높고, 내열성이나 역학 물성이 뛰어나다. 한편, 폴리D－젖산 중의 L－젖산의 비율이나 폴리L－젖산 중의 D－젖산의 비율이 비교적 높은 공중합체는 결정성이 낮든지 또는 비정성(非晶性)이고, 내열성이 낮고, 또 역학 물성이 낮다. 따라서, 본 발명의 폴리젖산으로서는 광학 순도가 높은 폴리젖산이 바람직하다. 바람직하게는 폴리젖산 (A)로서 실질적으로 100%의 광학 활성 젖산으로 이루어지는 호모(homo) 폴리D－젖산 또는 호모 폴리L－젖산을 이용한다.

폴리젖산 (A)는 100~100만의 수평균분자량을 가지는 것인 것이 바람직하다. 분자량이 100 이상이면, 본 발명에 관계되는 기능성 충전제의 매트릭스 폴리머에 있어서의 분산성을 충분히 확보할 수가 있다. 한편, 당해 분자량이 100만 이하이면, 스테레오 컴플렉스(stereo complex)를 충분히 형성할 수 있다. 또한, 폴리젖산 (A)의 수평균분자량의 측정은 후술하는 바와 같이 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)) 측정을 이용할 수가 있다.

본 발명에 관계되는 기능성 충전제는 원료 충전제의 표면 또는 말단이 폴리젖산 (A)로 수식되어 있는 것이다. 이 수식은 원료 충전제의 표면 또는 말단에, 폴리젖산 (A)를 화학적 및/또는 물리적으로 결합시킴으로써 행한다. 여기서, 화학적 결합으로서는, 폴리젖산의 말단 젖산 분자의 수산기와 형성되는 에스테르(ester) 결합, 말단 젖산 분자의 카르복실(carboxyl)기와 형성되는 에스테르 결합이나 아미드(amide) 결합 등을 들 수가 있다. 또, 물리적 결합으로서는 이온(ion) 결합이나 수소 결합 등을 들 수가 있다. 따라서, 원료 충전제가 카르복실기, 수산기 또는 카르보닐(carbonyl)기와 화학적 및/또는 물리적으로 결합 가능한 관능기를 표면 또는 말단에 가지는 것이면, 폴리젖산 (A)에 의해 용이하게 수식할 수 있다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 아미노(amino)기, 수산기, 카르복실(carboxyl)기 및 에폭시(epoxy)기 등의 친수성 관능기를 들 수 있다. 원료 충전제가 그 표면 또는 말단에 관계되는 친수성 관능기를 가지고 있지 않은 경우에는, 공지의 방법을 이용하여 이러한 친수성 관능기를 도입해도 좋다. 또, 카르복실기 등은 반응성을 높이기 위하여 활성 에스테르화 등을 해도 좋다.

원료 충전제로서는 무기계의 봉상 충전제, 층상 충전제, 입자상 충전제 및 이들의 졸(sol) 용액의 어느 것이라도 좋고, 또 폴리머 매트릭스(polymer matrix)와 균일하게 용해 혹은 분산하는 유기계 화합물(유기 충전제)도 이용 가능하다. 또, 무기계 충전제의 원료인 금속 알콕사이드(alkoxide)류도 이용 가능하다.

봉상 충전제, 즉 섬유상 충전제 또는 침상 충전제로서는, 가장 애스펙트비(aspect ratio)(길이/직경 또는 직경/두께)가 높고, 수지 조성물의 기계적 특성을 큰 폭으로 향상시킬 수가 있는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 유리 섬유, 석면(asbestos) 섬유, 탄소 섬유(카본 나노튜브(carbon nanotube) 등의 섬유상, 침상 또는 풀러렌(fullerene) 등의 구상의 뉴 카본(new carbon)을 포함한다), 그라파이트(graphite) 섬유, 금속 섬유, 봉상 히드록시아파타이트(hydroxyapatite), 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트(wallastonite), 세피올라이 트(sepiolite), 슬래그(slag) 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 보에마이트(boehmite), 석고 섬유, 실리카(silica) 섬유, 알루미나(alumina) 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아(zirconia) 섬유, 질화붕소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상·침상 충전제； 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 셀룰로스 섬유, 아세테이트 섬유, 아라미드 섬유, 케나프(kenaf) 섬유, 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 마, 사이잘(sisal), 아마, 리넨(linen), 견, 마닐라삼, 목재 펄프, 오래된 종이, 울(wool) 등의 유기 섬유상 충전제를 들 수 있다.

층상 충전제 또는 판상 충전제는 입자상 충전제와 비교하여 충격 강도는 떨어지지만, 입상 충전제보다 높은 애스펙트비(aspect ratio)를 가지기 때문에, 강성의 개량 효과가 크고, 또한 치수 안정성이 뛰어나다는 등의 이점을 가지고 있다. 구체적으로는, 천연 및 합성 스멕타이트(smectite) 등, 보다 구체적으로는 쿠니미네공업주식회사 제조 쿠니피어(등록상표) P나 스멕톤(smectone) 등의 점토； 판상 알루미나(alumina), 탈크(talc), 마이카(mica), 견운모, 글래스 플레이크(glass flake), 각종 금속박, 흑연, 판상 탄산칼슘, 판상 수산화알루미늄, 판상 수산화마그네슘 등을 재료로 하는 것을 들 수 있다.

구상이나 부정(不定) 형상의 입자상 충전제는 애스펙트비가 1에 가까운 충전제이다. 그 구체적인 예로서는 히드록시아파타이트(hydroxyapatite), 탄산칼슘, 실리카, 메조포러스 실리카(mesoporous silica), 지르코니아, 알루미나, Y－PSZ, 스피넬(spinel), 탈크(talc), 멀라이트(mullite), 코르디에라이트(cordierite), 탄화 규소, 질화알루미늄, 헤마타이트(hematite), 코발트 블루(cobalt blue), 코발트 바이올렛(cobalt violet), 코발트 그린(cobalt green), 마그네타이트(magnetite), Mn－Zn 페라이트(ferrite), Ni－Zn 페라이트(ferrite), 산화이트륨, 산화세륨, 산화사마륨, 산화란타늄, 산화탄탈룸, 산화테르븀, 산화유로퓸, 산화네오디뮴, 산화아연, 산화티타늄, 불화마그네슘, 산화주석, 안티몬 함유 산화주석(ATO), 주석 함유 산화인듐, 티탄산바륨, PT, PZT, PLZT, 점토를 재료로 하는 것, 각종 광석 분쇄품, 각종 비즈(beads), 각종 벌룬(balloon) 등을 들 수 있다.

졸(sol) 용액으로서는 닛산화학주식회사, 후소화학주식회사나 카와켄파인케미컬주식회사 제조의 실리카 졸(silica sol) 용액, 보에마이트 졸(boehmite sol) 용액 등을 들 수 있다.　

금속 알콕사이드(alkoxide)류로서는 규소계 알콕사이드류, 티타늄계 알콕사이드류, 알루미늄계 알콕사이드류, 지르코늄계 알콕사이드류, 주석계 알콕사이드류, 게르마늄계 알콕사이드류, 희토류계 알콕사이드류 및 이들의 혼합물 및/또는 복합 알콕사이드를 들 수 있다.

규소계 알콕사이드류로서는 테트라에톡시실란 등 알콕시기의 탄소수가 1~5의 테트라알콕시실란； 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란； 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란； 디메틸디에톡시실란 등의 디메틸디알콕시실란； 디페닐디메톡시실란이나 디페닐실란디올 등의 디페닐디알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스(등록상표) S210이나 S220 등의 비닐트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S310 등의 N－(2－아미노에틸)3－아미노프로필메틸디 알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S320 등의 N－(2－아미노에틸)3－아미노프로필트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S330이나 S360 등의 3－아미노프로필트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S510 등의 3－글리시독시프로필트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S520 등의 3－글리시독시프로필메틸디알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S530 등의 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S610 등의 3－클로로프로필메틸디알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S620 등의 3－클로로프로필트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S710 등의 3－메타크릴옥시프로필트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S810 등의 3－머캅토프로필트리알콕시실란； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S340 등의 N－(1, 3－디메틸부틸리덴)－3－(트리알콕시실릴)－1－프로판아민； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 S350 등의 N－[2－(비닐벤질아미노)에틸]－3－아미노프로필트리알콕시실란·염산염； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 XS1003 등의 N, N＇－비스[3－(트리알콕시실릴)프로필]에틸렌디아민； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 올리고머 MS3201, MS3202, MS3301, MS3302 등의 아미노계 실란 커플링제의 올리고머； 질소주식회사 제조의 사이라에이스 올리고머 MS5101이나 MS5102 등의 에폭시계 실란 커플링제의 올리고머； 질소주식회사 제조의 사이라프레인(등록상표) FM－1111, 사이라프레인 FM－1121, 사이라프레인 FM－1125 등의 말단 수소화 폴리디메틸실록산； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－2231 등의 말단 비닐화 폴리디메틸실록산； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－7711, 사이라프레인 FM－7721, 사이라프레인 FM－7725, 사이라프레인 FM－0711, 사이라프레인 FM－0721, 사이라프레인 FM－0725, 사이라프레인 TM－0701, 사이라프레인 TM－0701T 등의 말단 메타크릴옥시기화 폴리디메틸폴리실록산； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－0411, 사이라프레인 FM－0421, 사이라프레인 FM－0425, 사이라프레인 DA－11, 사이라프레인 DA－21, 사이라프레인 DA－25 등의 말단 수산화 폴리디메틸실록산； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－0511, 사이라프레인 FM－0521, 사이라프레인 FM－0525 등의 말단 에폭시화 폴리디메틸실록산； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－0611, 사이라프레인 FM－0621, 사이라프레인 FM－0625 등의 말단 카르복실화 폴리디메틸실록산； 폴리메틸실세스퀴옥산 100% 메틸, 폴리메틸히드리드실세스퀴옥산의 90% 메틸－10% 히드리드, 폴리페닐실세스퀴옥산 100% 페닐, 폴리페닐메틸실세스퀴옥산의 90% 페닐－10% 메틸, 페닐실세스퀴옥산디메틸실록산 코폴리머의 70% 페닐－30% 디메틸, 폴리페닐프로필실세스퀴옥산 70% 페닐－30% 프로필, 폴리페닐비닐실세스퀴옥산의 90% 페닐－10% 비닐, 폴리시클로헥실실세스퀴옥산실란올 반응성>90% T7 입방체, 폴리시클로헥실실세스퀴옥산실란올 반응성>95% T7 입방체, 폴리시클로펜틸실세스퀴옥산(H 치환체)히드로실릴화용 T8 입방체, 폴리시클로펜틸실세스퀴옥산(메타크릴옥시 치환체) 중합성 T8 입방체, 폴리시클로펜틸실세스퀴옥산(전 H 치환체) T8 입방체, 폴리(2－클로로에틸)실세스퀴옥산 T8 입방체, 폴리(2－클로로에틸)실세스퀴옥산 등의 폴리실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.

티타늄계 알콕사이드류로서는 테트라에톡시티타늄 등의, 알콕시기의 탄소수 가 1~10인 테트라알콕시티타늄； 티타늄디－n－부톡사이드(비스－2, 4－펜탄디오네이트 등)를 예시할 수가 있다.

알루미늄계 알콕사이드류로서는 알루미늄트리이소프로폭사이드； 알루미늄디sec－부톡사이드에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄디알콕시디케토네이트； 알루미늄－sec－부톡사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄알콕시비스디케토네이트； 알루미늄트리2, 4－펜탄디오네이트 등의 알루미늄트리디케토네이트； 초산알루미늄이나 아크릴산알루미늄 등의 알루미늄카르복실레이트를 예시할 수가 있다.

지르코늄계 알콕사이드류로서는 수산화지르코늄； 테트라－n－프로폭시지르코늄 등의 알콕시기의 탄소수가 1~10인 테트라알콕시지르코늄； 지르코늄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리－n－프로폭사이드 등의 지르코늄트리알콕시디케토네이트； 지르코늄디－iso－프로폭사이드(비스－2, 2, 6, 6－테트라메틸－3, 5－헵타디오네이트) 등의 지르코늄디알콕시디케토네이트； 지르코늄테트라－2, 4－펜탄디오네이트 등의 지르코늄테트라케토네이트； 지르코닐디메타크릴레이트나 지르코닐프로피오네이트 등의 지르코늄카르복실레이트를 예시할 수가 있다.　

하프늄(hafnium)계 알콕사이드류로서는 테트라－n－부틸하프늄 등의, 알콕시기의 탄소수가 1~10인 테트라알콕시하프늄； 하프늄테트라－2, 4－펜탄디오네이트 등의 하프늄테트라케토네이트； 하프늄디－n－부톡사이드(비스－2, 4－펜탄디오네이트) 등의 하프늄디알콕시디케토네이트를 예시할 수가 있다.　

이트륨(yttrium)계 알콕사이드류로서는 이트륨트리이소프로폭사이드 등의 알 콕시기의 탄소수가 1~10인 트리알콕시이트륨； 이트륨트리2, 4－펜탄디오네이트 등의 이트륨트리디케토네이트； 초산이트륨이나 아크릴산이트륨 등의 알루미늄카르복실레이트 등을 들 수 있다.

유기 충전제로서는 2가 이상의 알코올, 페놀, 카르복실산, 아민, 에폭시 및 라텍스 등을 들 수 있다.

2가 이상의 알코올 또는 페놀로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜； 디에틸렌글리콜； 트리에틸렌글리콜； 분자량 200~35,000의 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜； 1, 3－프로판디올； 1, 4－부탄디올； 1, 5－펜탄디올； 1, 6－헥산디올； 1, 7－헵탄디올； 1, 8－옥탄디올； 1, 9－노난디올； 1, 10－데칸디올； 1, 11－운데칸디올； 1, 12－도데칸디올； 1, 4－디벤질알코올； 1, 4－디히드록시벤젠； 1, 3－디히드록시벤젠； 4, 4＇－디히드록시비페닐； 2, 2＇－디히드록시비페닐； 4－히드록시페네틸알코올； 3－(4－히드록시페닐)－1－프로판올； 하이드로퀴논비스(2－히드록시에틸)에테르； 4, 4＇－이소프로필리덴비스［2－(2, 6－디브로모페녹시)에탄올］； 2－(2－히드록시에톡시)페놀； trans－9, 10－디히드로－9, 10－에타노안트라센－11, 12－디메탄올； 2－히드록시페네틸알코올； 3－히드록시페네틸알코올； 1－페닐－1, 2－에탄디올； 2－벤질옥시－1, 3－프로판디올； 3－페녹시－1, 2－프로판디올； 1, 5－디히드록시－1, 2, 3, 4－테트라하이드로나프탈렌； 2, 2－비페닐디메탄올； 3, 5－디히드록시벤질알코올； 히드로벤조인； α－나프톨벤제인； 벤조피나콜； 2－히드록시벤질알코올； 1, 2－벤젠디메탄올； 2, 2－(1, 2－페닐렌디옥시)디에탄올； 3－히드록시벤질알코올； 1, 3－벤젠디메탄올； α, α, α＇, α＇－테트라메틸－1, 3－벤젠디메탄올； α, α, α＇, α＇－테트라키스(트리플루오로메틸)－1, 3－벤젠디메탄올； 1, 4－벤젠디메탄올, 3－아미노벤질알코올； α, α, α＇, α＇－테트라메틸－1, 4－벤젠디메탄올； α, α, α＇, α＇－테트라키스(트리플루오로메틸)－1, 4－벤젠디메탄올하이드레이트； 페닐하이드로퀴논； 2, 2＇, 3, 3＇, 5, 5＇, 6, 6＇－옥타플루오로－4, 4＇－비페놀하이드레이트； 비스(4－히드록시페닐)메탄； 비스페놀 A； 비스페놀 P； 비스페놀 M； 4, 4＇－(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀； 2, 2－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)프로판； 1, 1, 1－트리스(4－히드록시페닐)에탄； 헥세스트롤； 테트라플루오로하이드로퀴논； 1, 1＇－비－2－나프톨； 4, 4＇－(9－플루오레닐리덴)디페놀； 2, 7－디히드록시플루오렌； 4, 4＇－(1, 3－아다만타네질)디페놀； N, N＇－비스(2－히드록시에틸)옥사미드； 1, 5－디히드록시나프탈렌； 1, 6－디히드록시나프탈렌； 1, 7－디히드록시나프탈렌； 2, 3－디히드록시나프탈렌； 2, 6－디히드록시나프탈렌； 2, 7－디히드록시나프탈렌； 우부흥산주식회사 제조의 UC－CARB100, UH－CARB50, UH－CARB100, UH－CARB200, UH－CARB300, UM－CARB90(1/1), UM－CARB90(3/1) 등의 분자량 250~10,000의 폴리카보네이트디올； 폴리테트라하이드로퓨란 등의 분자량 250~10,000의 폴리에테르디올； 분자량 250~10,000의 폴리에스테르디올； 분자량 250~10,000의 폴리카프로락톤디올； 하이드로퀴논； 4, 8－비스(히드록시메틸)－트리시클로［5.2.1.0(2, 6)］데칸； 1, 4－시클로헥산메탄올； 4, 4＇－이소프로필리덴디시클로헥산올； 1, 5－데칼린디올； 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5－옥타플루오로－1, 6－헥산디올； 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9－헥사데카플루오로－1, 10－데칸디올； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－4411, 사이라프레인 FM－4421, 사이라프레인 FM－4425 등의 양 말단 수산화 폴리디메틸(페닐)실록산 등의 2가의 알코올 또는 페놀； 트리메틸올에탄； 트리메틸올프로판； 2－(히드록시메틸)－1, 3－프로판디올, 2－에틸－2－(히드록시메틸)－1, 3－프로판디올； 1, 1, 1,－트리스(히드록시메틸)에탄； 1, 2, 4－부탄트리올； 글리세롤； 1, 3, 5－트리메틸올벤젠； 1, 2, 4－트리히드록시벤젠； 1, 3, 5－트리히드록시벤젠； 피로갈롤； 1, 3, 5－트리스(2－히드록시에틸)시아누르산 등의 3가의 알코올 또는 페놀；； 펜타에리트리톨； 디(트리메틸올프로판)； DL－크실로스； D－크실로스； L－크실로스； 1, 1, 1, 5, 5, 5－헥사플루오로－2, 2, 4, 4－펜탄테트롤； 1, 2, 4, 5－테트라메틸올벤젠； 카릭스［4］아레인 등의 4가의 알코올 또는 페놀；； L－만노스나 크실리톨 등의 5가의 알코올；； 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 이노시톨, α－시클로덱스트린, β－시클로덱스트린, γ－시클로덱스트린, 카릭스［6］아레인, 카릭스［8］아레인 등의 6가 이상의 알코올 또는 페놀 등을 들 수 있다.

2가 이상의 카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산； 숙신산； 글루타르산； 아디프산； 1, 10－데칸디카르복실산； 퍼플루오로아디프산； 퍼플루오로수베르산； 퍼플루오로세박산； 1, 3－아다만탄디초산； 1, 3－아다만탄디카르복실산； 1, 4－시클로헥산디카르복실산； trans－1, 4－시클로헥산디카르복실산； 1, 3－시클로헥산디카르복실산； 1, 2－시클로헥산카르복실산； 질소주식회사 제품의 사이라프레인 FM－6611, 사이라프레인 FM－6621, 사이라프레인 FM－6625 등의 양 말단 카르복실화 폴리디메틸(페닐)실록산 등의 2가의 카르복실산；； 트리메스산； 1, 2, 3－벤젠카르복실산； 1, 3, 5－시클로헥산트리카르복실산； 1, 3, 5－트리메틸－1, 3, 5－시클로헥산트리카르복실산 등의 3가의 카르복실산；； 1, 2, 4, 5－벤젠테트라카르복실산； 시클로부탄테트라카르복실산； 1, 2, 3, 4, 5, 6－헥사카르복실산 등의 4가 이상의 카르복실산 등을 들 수 있다.

2가 이상의 아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민； 1, 3－디아미노프로판； 1, 2－디아미노프로판； 1, 4－디아미노부탄； 1, 5－디아미노펜탄； 헥사메틸렌디아민； 1, 7－디아미노헵탄； 1, 8－디아미노옥탄； 1, 9－디아미노노난； 1, 10－디아미노데칸； 1, 11－디아미노운데칸； 1, 12－디아미노도데칸； 4, 4＇－디아미노벤즈아닐리드； 비스(헥사메틸렌)트리아민； 4－(아미노메틸)－1, 8－옥탄디아민； 트리스(2－아미노에틸아민)； 5－아미노－2, 2, 4－트리메틸－1－시클로펜탄메틸아민； 5－아미노－1, 3, 3－트리메틸시클로헥산메틸아민； 4, 4＇－메틸렌비스(2－메틸시클로헥실아민)； 1, 3－시클로헥산비스(메틸아민)； 4, 4＇－메틸렌비스(시클로헥실아민)； 4, 4＇－에틸렌디아닐린； 3, 3＇－메틸렌디아닐린； 4, 4＇－메틸렌디아닐린； 4, 4＇－메틸렌비스(3－클로로－2, 6－디메틸아닐린)； 4, 4＇－옥시디아닐린； 4, 4＇－에틸렌디－m－톨루이딘； o－트리진； 테트라메틸벤지딘； 1, 4－페닐렌디아민； 1, 2－페닐렌디아민； 1, 3－페닐렌디아민； APB, APB－N, 비스아닐린－P, 비스아닐린－M, NBDA 등의 미츠이화학주식회사 제조의 기능성 수지 모노머； 2, 3－디아미노톨루엔； 4－클로로－1, 2－페닐렌디아민； 4, 5－디클로로－1, 2－페닐렌디아민； 3, 4－디아미노톨루엔； 4－메톡시－1, 2－페닐렌디 아민； 2, 6－디아미노톨루엔； 4, 4＇－디아미노옥타플루오로비페닐； 3, 3－디아미노벤지딘； 4, 5－디메틸－1, 2－페닐렌디아민； 2, 4－디아미노톨루엔； 3, 5－디아미노벤질알코올； 1, 2, 4, 5,－벤젠테트라민； 4, 4＇－(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린； 3, 3＇－디메톡시벤지딘； 파라로자닐린 베이스； 3, 3＇－디메틸나프티딘； 1, 5－디아미노나프탈렌； 2, 7－디아미노플루오렌； 1, 8－디아미노나프탈렌； 9, 10－디아미노페난트렌； 2, 3－디아미노나프탈렌； 3, 7－디아미노－2－메톡시플루오렌； 멜라민； 2, 4, 6－트리아미노피리미딘； 2,－디메틸－1, 3－프로판디아민； 스페르미딘； 스페르민； 디에틸렌트리아민； trans－1, 4－디아미노시클로헥산； 질소주식회사 제조의 사이라프레인 FM－3311, 사이라프레인 FM－3321, 사이라프레인 FM－3325 등의 양 말단 아미노화 폴리디메틸(페닐)실록산 등을 들 수 있다.

2가 이상의 에폭시로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지； 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지； 오르토크레졸노보락형 에폭시 수지； 지환식 에폭시 수지； DCPD 에폭시 수지； 브롬화 노볼락형, 페놀 노볼락형, 비페닐형 등, 폴리페놀형 에폭시 수지； 1, 3, 5－트리스(2, 3－에폭시프로필)이소시아누레이트 등, 폴리글리시딜아민형 에폭시 수지； 알코올형 에폭시 수지； 에스테르형 에폭시 수지 등을 예시할 수가 있다. 이상의 에폭시 화합물은 화학공업일보사 발행의 「14705의 화학 상품」의 p1126~p1135에 기재되어 있다. 그 외의 2가 이상의 에폭시로서는, 질소주식회사 제품의 사이라프레인 FM－5511, 사이라프레인 FM－5521, 사이라프레인 FM－5525 등, 양 말단 에폭시화 폴리디메틸(페닐)실록산 등을 들 수 있다.　

라텍스로서는 일본합성고무주식회사, 일본에이앤드엘주식회사나 일본제온주식회사 등의 상품, 예를 들면 상품명 피라텍스나 Nipol 시리즈 등을 들 수 있다.

사용하는 원료 충전제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

특히 바람직한 원료 충전제로서는, 펜타에리트리톨, 트리메스산, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라하이드로퓨란, myo－이노시톨, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 1, 4－페닐렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4, 4＇－비페놀, 1, 3, 5－트리스(2－히드록시에틸)시아누르산, N, N＇－비스(히드록시에틸)옥사미드, 및 비스페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 예시할 수가 있다. 이들 원료 충전제를 구성 성분으로 하는 기능성 충전제의 효과는 후술하는 실시예에서 증명되어 있다.

본 발명에 관계되는 기능성 충전제는 원료 충전제 100질량부당 0.01질량부 이상의 폴리젖산 (A)로 수식(修飾)되어 있는 것이 바람직하다. 폴리젖산 (A)가 0.01질량부 이상이면, 매트릭스 폴리머(matrix polymer)인 폴리젖산 중에서의 분산성을 충분히 확보할 수 있고, 얻어지는 수지 조성물의 내열성, 성형성, 역학 강도의 향상 효과도 충분하다. 보다 바람직하게는, 원료 충전제 1질량부당 폴리젖산 (A) 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 0.2~2000질량부이다.

원료 충전제의 표면 또는 말단을 수식하고 있는 폴리젖산의 말단의 수산기 또는 카르복실기는 보호되어 있어도 좋다. 보다 구체적으로는, 당해 수산기 또는 카르복실기를 에스테르화, 우레탄화, 또는 에테르화한다. 특히, 에스테르화하는 것 이 바람직하다. 이러한 보호에 의해, 본 발명의 기능성 충전제 및 수지 조성물 등의 열안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 에스테르화에는 카르복실산 에스테르화 외에, 술폰산 에스테르화나 인산 에스테르화도 포함되는 것으로 한다. 인산 에스테르에는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르가 생각된다.　

상기 수산기는 에스테르화, 우레탄화, 또는 에테르화에 의해 보호할 수가 있다. 에스테르화는 유기산： R－CO₂H 또는 그 산무수물 등의 유도체 등을 이용할 수가 있다. 우레탄화는 RNHCOCl 등의 카르바민산 유도체 등을 이용할 수가 있다. 에테르화는 R－Cl 등의 할로겐 화합물 등을 이용할 수가 있다. 또, 상기 카르복실기는 에스테르화에 의해 보호할 수가 있다. 당해 에스테르화는 R－OH 등에 의해 행할 수가 있다. 이들 에스테르화 등의 구체적인 조건으로서는 당업자 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들면, 반응 용기 중에서 원료 충전제에 폴리젖산을 결합시킨 후, 단리하는 일 없이 산무수물이나 디이소시아네이트 등을 반응시키든지, 혹은 단리한 후 니더(kneader)나 2축 압출기 중에서 디이소시아네이트 등과 반응시킴으로써, 말단을 수식하여 보호하는 것이 가능하다.

상기 R은 통상의 유기기이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n－부틸, iso－부틸, sec－부틸, tert－부틸, n－펜틸, n－헥실, n－헵틸, n－옥틸, n－노닐, n－디실, n－운데실, n－도데실 등의 탄소수 1~12의 알킬기； 트리플루오로메틸 등의 탄소수 1~12의 치환 알킬기； 에틸렌 등의 탄 소수 2~12의 알킬렌기； 시클로헥실 등의 탄소수 3~10인 시클로알킬기； 페닐 등의 아릴기를 들 수가 있다.

상기 보호를 행하기 위한 구체적인 시약으로서는, 예를 들면 무수초산, 초산, 초산염화물, 무수프로피온산, 프로피온산, 무수부티르산, 부티르산, 무수호박산, 호박산, 무수프탈산, 프탈산, 아디프산, 캠퍼산, 시클로헥산이초산, 시클로펜탄이초산, 아다만탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산무수물, 노르보르난디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산무수물, 노르보르넨카르복실산, 2, 6－나프탈렌디카르복실산, 1, 4－나프탈렌디카르복실산, 1, 5－나프탈렌디카르복실산, 무수트리플루오로초산, 트리플루오로초산, 무수펜타플루오로프로피온산, 무수헵타플루오로부티르산, 헵타플루오로부티르산, 무수안식향산, 안식향산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, sec－부틸이소시아네이트, tert－부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루엔－2, 4－디이소시아네이트, 톨루엔－2, 6－디이소시아네이트, 1, 3－페닐렌디이소시아네이트, 1, 3－비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1, 3－비스(이소시아네이트－1－메틸에틸)벤젠, 4, 4＇－메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 1, 4－페닐렌디이소시아네이트, 1－클로로메틸－2, 4－디이소시아네이트벤젠, 4, 4＇－메틸렌비스(2, 6－디페닐이소시아네이트), 4, 4＇－옥시비스(페닐이소시아네이트), 1, 4－디이소시아네이트부탄, 1, 6－디이소시아네이트헥산, 1, 8－디이소시아네이트옥탄, 1, 12－디이소시아네이트도데칸, 1, 5－디이소시아네이트－2－메틸펜탄, 트리메틸－1, 6－디이소시아네이트헥산, 1, 3－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, trans－1, 4－시클로헥실렌디이소시아네이트, 4, 4＇－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 신일본이화 제조 리카시드(등록상표) TH, 리카시드 HT－1A, 리카시드 HH, 리카시드 MH－700, 리카시드 MT－500 TZ, 리카시드 HNA－100, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 무수프탈산 등의 2가의 산의 무수물을 보호용 시약으로서 이용한 경우에는, 2개의 폴리젖산의 말단 수산기와 반응하여 2개의 폴리젖산을 결합시킨다고 생각된다. 단, 당해 무수물이 폴리젖산의 하나의 말단 수산기와만 반응하고, 무수물 유래의 카르복실기가 남는 일도 있을 수 있다.

원료 충전제를 상기 폴리젖산 (A)에 의해 수식하는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 원료 충전제의 존재하, 젖산을 탈수 중합 및/또는 락티드(lactide)를 개환 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 탈수 중합 및 개환 중합은 일본 특허공개 1997－143253호 공보 기재의 방법이나 일본 특허공개 1995－206851호 공보 기재의 방법을 이용할 수가 있다.

보다 구체적으로는,

젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액과, 원료 충전제를 혼합하는 공정； 및

젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 원료 충전제의 표면 또는 말단을 폴리젖산으로 수식하는 공정을 포함하는 방법으로, 본 발명의 기능성 충전제를 제조 할 수 있다. 이러한 기능성 충전제의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다. 이하, 각 공정마다 조건 등을 설명한다.

먼저, 젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액과, 원료 충전제를 혼합한다. 용액의 용매로서는 톨루엔(toluene)을 바람직하게 이용할 수가 있다. 이어지는 중합 공정에서는, 중합에 의해 생기는 물을 제거하면서 반응시키지만, 이러한 반응에서는 벤젠이나 톨루엔이 일반적으로 사용된다. 그러나, 벤젠의 비점은 비교적 낮고 반응이 양호하게 진행하지 않을 우려가 있으므로, 바람직하게는 톨루엔을 이용한다. 또, 젖산의 융점은 약 53℃ 이고, 락티드의 융점은 124℃이므로, 온도를 이들 이상으로 함으로써 용이하게 융액으로 할 수가 있다. 또한, 혼합 방법은 특히 제한되지 않고, 상기 용액 또는 융액에 원료 충전제를 첨가하여 혼합해도 좋고, 젖산 등과 원료 충전제를 혼합한 다음 용매를 가하거나 젖산 등을 융해해도 좋다.

원료 충전제가 그 표면 또는 말단에 젖산 또는 폴리젖산과 결합 가능한 관능기를 갖지 않는 경우에는, 공지 방법을 이용하여 당해 관능을 도입해도 좋다. 구체적으로는, 알콕시(alkoxy)기의 적어도 하나가 아미노알킬(aminalkyl)기나 에폭시알킬(epoxyalkyl)기 등의 관능기로 치환되어 있는 알콕시실란(alkoxysilane)과 원료 충전제를 혼합하고, 알콕시실란을 중합시키면서 원료 충전제의 표면을 개질하는 방법이 있다.

젖산 등과 원료 충전제의 비율은 원료 충전제에 결합시키는 폴리젖산 (A)의 양, 즉 결합하는 폴리젖산 (A)의 수나 개개의 분자량, 또 원료 충전제에 결합하고 있지 않은 폴리젖산을 잔류시키고 싶은가 아닌가 등에 의해 적의 조정하면 좋다. 또, 원료 충전제의 종류에 의해서도 조정한다. 예를 들면, 폴리젖산이 결합할 수 있는 관능기를 2개밖에 가지지 않는 2가 알코올의 경우, 젖산 등의 양은 비교적 적게 해야 할 것이다. 한편, 표면 개질 실리카 등, 표면에 많은 폴리젖산 등을 결합할 수 있는 원료 충전제를 이용하는 경우에는, 젖산 등의 양은 비교적 많게 해도 좋다. 또, 젖산 등의 용액의 농도는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 40~80질량% 정도로 할 수가 있다. 또한, 당해 공정의 단계에서는 완전한 용액일 필요는 없고, 젖산 등의 일부가 용해되지 않고 현탁 상태에 있어서도 좋다.

다음에, 혼합 공정에서 얻은 혼합액의 온도를 올리고 중합 반응을 진행시킨다. 젖산의 중합과 동시에, 원료 충전제의 표면 또는 말단의 반응성기에 폴리젖산이 결합한다. 이때, 일반적인 중합 촉매를 첨가해도 좋지만, 기능성 충전제의 정제를 하지 않을 가능성을 고려하면, 촉매는 이용하지 않는 것이 바람직하다. 중합 반응은 온도를 100~250℃ 정도로 올림으로써 진행시킨다. 또, 아르곤(argon) 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하거나 반응계에 있어서의 물을 제거함으로써, 중합 반응을 한층 더 진행시킬 수도 있다. 반응 시간은 특히 제한되지 않지만, 5~20시간 정도로 할 수 있다. 또한, 반응 기질에 따라 반응 온도나 반응 시간을 조절함으로써, 폴리젖산의 중합도를 조절할 수가 있다.

상기 제조 방법 외에, 결합시켜야 할 폴리젖산을 별도 합성해 놓고, 당해 폴리젖산을 원료 충전제에 결합시킬 수도 있다. 이 방법은 블록(block) 공중합체 등 특수한 폴리젖산을 결합시키는 경우에 유효하다. 폴리젖산을 원료 충전제에 결합시 키기 전에 폴리젖산의 말단 수산기나 말단 카르복실기를 활성화해도 좋다.

반응 종료 후에는 반응 혼합물을 클로로포름(chloroform)이나 디옥산(dioxane) 등에 용해시킨 후, 폴리젖산의 빈용매(poor solvent)인 메탄올 또는 에탄올을 서서히 가하여 기능성 충전제를 우선적으로 재침전시키고, 이 침전을 회수함으로써 정제해도 좋다. 단, 미결합의 폴리젖산의 혼합물로서 그대로 이용해도 좋다.　

또, 기능성 충전제의 정제 후 필요에 따라서 고체 상태에서 감압하 가열함으로써 더 고상 중합을 행하여, 분자량의 증가를 도모해도 좋다.

상기 제법에 있어서, 원료 충전제에 대해서 과잉량의 젖산 및/또는 락티드(lactide)를 이용하고, 또한 필요 이상의 정제는 하지 않음으로써, 원료 슬러리(slurry)에 결합하고 있지 않은 폴리젖산을 포함하는 기능성 충전제 조성물을 제조할 수도 있다. 이러한 기능성 충전제 조성물과 그 제조 방법도 본 발명의 하나이다.

본 발명의 기능성 충전제 조성물은 상기 기능성 충전제와, 당해 기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산을 포함한다. 이러한 수지 조성물은 정제 공정을 생략하여 제조할 수 있기 때문에, 비용의 면에서 유리하다.

또한, 당해 기능성 충전제 조성물에 있어서, 원료 충전제의 표면 또는 말단을 수식(修飾)하고 있는 폴리젖산의 말단의 수산기 또는 카르복실기를 보호한 경우에는, 미결합의 폴리젖산의 말단의 적어도 일부도 마찬가지로 보호되어 있다는 것이 상정된다. 이러한 기능성 충전제 조성물도 본 발명 범위에 포함되는 것으로 한 다.

본 발명의 수지 조성물은

본 발명의 기능성 충전제, 및 매트릭스 폴리머(matrix polymer)인 폴리젖산을 포함하고,

당해 폴리젖산의 적어도 일부가 기능성 충전제의 표면 또는 말단을 수식하고 있는 폴리젖산과 상호 작용하는 것인 것을 특징으로 한다. 이 수지 조성물에서는, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산과 기능성 충전제에 결합하고 있는 폴리젖산이 상호 작용할 수 있기 때문에, 기능성 충전제가 복수의 매트릭스 폴리머를 가교하여, 조성물 재료의 내열성이나 강도 등이 현저하게 높아진다. 또한, 이하 매트릭스 폴리머인 폴리젖산을 「폴리젖산 (B)」라고 하는 경우가 있다.

매트릭스 폴리머인 폴리젖산 (B)로서는 그 적어도 일부가 기능성 충전제에 결합하고 있는 폴리젖산 (A)와 상호 작용할 수 있는 것을 이용한다. 폴리젖산 (B)의 적어도 일부가 폴리젖산 (A)와 상호 작용할 수 있으면, 복수의 폴리젖산 (B)가 폴리젖산 (A)에 가교되어 내열성 등이 향상될 수 있지만, 더 한층의 효과의 향상을 기대하여, 폴리젖산 (A)에 강한 상호 작용을 나타내는 폴리젖산 (B)를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리젖산 (A)가 폴리L－젖산인 경우에는, 폴리젖산 (B)로서 폴리D－젖산을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리젖산 (B)로서 폴리젖산의 혼합물을 이용해도 좋고, 이 경우에는 기능성 충전제로서 폴리젖산의 혼합물에 의해 표면 또는 말단이 수식되어 있는 것을 이용해도 좋다.

폴리L－젖산이나 폴리D－젖산은 예를 들면 일본 특허공개 1997－143253호 공 보에 나타나 있듯이, 식물 원료로부터 발효법에 의하여 얻어진 L－젖산 또는 D－젖산을 직접 축합하여 얻을 수 있다. 또, 일본 특허공개 1995－206851호 공보에 나타나 있듯이, 젖산의 저분자 축합물(젖산 올리고머(oligomer))을 열분해하여 얻어지는 젖산의 환상 2량체(D－락티드(lactide), L－락티드)를 개환 중합하여도 마찬가지의 폴리L－젖산이나 폴리D－젖산을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용하는 상기 폴리젖산 (B)의 바람직한 분자량은 목적이나 용도, 필요 성능 또는 성형 방법에 의해 스스로 최적값이 정해지지만, 통상 폴리스티렌(polystyrene) 환산의 수평균분자량(Mn)으로 5만 이상, 바람직하게는 10만 이상, 더 바람직하게는 12만~50만이다. 본 발명에 있어서의 수평균분자량은 1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로－2－이소프로판올 용매에서의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography))로 측정하는 것으로 한다. 또한, 폴리젖산의 중량평균분자량은 통상 1.1~5×Mn, 바람직하게는 1.1~3×Mn이다. 그러나, 예를 들면 발포 용도나 인플레이션 필름(inflation film) 용도 등의 특별한 용도에 있어서는, 이 범위 이외에서도 충분히 사용 가능하다.

본 발명의 수지 조성물에는 기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산을 배합해도 좋다. 이 폴리젖산은 본 발명의 기능성 충전제와 매트릭스 폴리머 외에 첨가해도 좋지만, 상술한 본 발명의 기능성 충전제 조성물에 포함되는 것이다. 따라서, 본 발명의 기능성 충전제 조성물과 매트릭스 폴리머를 혼합하면, 당해 폴리젖산은 자연히 배합되게 된다. 또한, 기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산을 이하에서는 「폴리젖산 (C)」라고 하는 경우가 있다.

폴리젖산 (C)의 적어도 일부가 폴리젖산 (B)와 상호 작용하는 경우, 즉 예를 들면 폴리젖산 (A)나 폴리젖산 (C)가 폴리L－젖산이고 폴리젖산 (B)가 폴리D－젖산인 경우나, 폴리젖산 (A)나 폴리젖산 (C)가 폴리D－젖산이고 폴리젖산 (B)가 폴리L－젖산인 경우에는, 폴리젖산 (A) 및/또는 폴리젖산 (C)의 적어도 일부와, 상기 폴리젖산 (B)가 스테레오 컴플렉스(stereo complex)를 형성하는 것이 가능하다.　

본 발명의 기능성 충전제와 매트릭스 폴리머인 폴리젖산 (B), 또는 폴리젖산 (B)와 폴리젖산 (C)의 스테레오 컴플렉스의 유무는, 예를 들면 수지 조성물을 DSC로 승온 과정에서 측정하는 경우, 폴리L－젖산 또는 폴리D－젖산의 융점(Tm1)보다 고온에 새로운 융점(Tm2)을 나타내기 때문에 용이하게 판단 가능하다. 그 융점(Tm2)에서의 융해열(ΔHm2)은 폴리L－젖산 중에서의 폴리D－젖산의 양 또는 폴리D－젖산 중에서의 폴리L－젖산의 양에 비례한다. 이에 의해, 폴리L－젖산 중의 스테레오 컴플렉스량 또는 폴리D－젖산 중의 스테레오 컴플렉스량의 정량화가 가능하게 된다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물 중의 상기 기능성 충전제 및/또는 기능성 충전제 조성물은 매트릭스 폴리머 100질량부당 0.01질량부 이상인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면, 기능성 충전제의 첨가에 의한 물성 개선 효과를 충분히 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상이다. 한편, 기능성 충전제가 과잉으로 첨가되면, 수지 조성물의 강도는 오히려 저하되는 경우가 있다. 따라서, 기능성 충전제의 첨가량은 매트릭스 폴리머 100질량부당 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물의 내열성은 110℃ 이상의 히트 새그 테스트(heat sag test)에 있어서 변형량이 10mm 미만의 내열성인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 히트 새그 테스트는 JIS　K7195에 준하여 110℃ 이상의 온도에서 1시간 가열하는 것으로 한다. 시험편은 핫 프레스(hot press)로 성형한 것을 핫 커터(hot cutter)에 의해 소정의 크기로 잘라내어 제작한다. 여기서, 내열성이 좋다라는 것은 변형량이 10mm 미만인 경우를 말한다. 보다 바람직한 내열성은 보다 고온의 히트 새그 테스트에서 변형량이 적은 것을 말한다. 110℃ 이상에 있어서의 변형량이 10mm 이상이면, 내열성이 불충분하고 용도에 따라서는 부적당한 것이 된다. 보다 바람직한 내열성은 120℃ 이상의 히트 새그 테스트에 있어서 변형량 10mm 미만이고, 더 바람직하게는 130℃ 이상에서 10mm 미만이다.

또, 본 발명에 관계되는 수지 조성물은 투명성이 높은 것이 바람직하고, 본 발명에 관계되는 수지 조성물을 두께 0.2mm의 시트 샘플(sheet sample)로 성형한 경우의 550nm의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상이다.

또, 본 발명에 관계되는 수지 조성물에서는, 균일하게 분산된 기능성 충전제가 결정핵제로서 기능하므로, 수지 조성물의 결정화 속도가 빨라지고, 성형 속도나 연신 온도, 연신 배율의 향상이 가능하게 되고, 얻어진 성형물의 물성 향상이나 성형성의 개선이 가능하게 되어 용도를 확대할 수가 있다. 또, 결정화해도 구정(球晶) 크기가 작기 때문에 투명성이 유지되고, 구정 계면에서의 파괴도 없이 성형체의 무름이 개선된다.　본 발명에 관계되는 수지 조성물은 결정화도가 25% 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 25% 미만이면 내열성, 탄성률이 낮기 때문에 용도에 따라서는 성형체의 내열성이나 역학 물성이 불충분하다. 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 35~80%이다. 또한, 수지 조성물의 결정화도는 리가쿠사 제조의 Rigaku DSC8230 등의 시차(示差) 주사 열량계를 이용하여 측정할 수가 있다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물은 여러 가지의 난연제를 혼련함으로써, 내열성 난연 재료로 할 수가 있다. 난연제로서는 할로겐 안티몬(halogen antimony)계 난연제나 환경 대응형 난연제 등을 들 수 있지만, 주로 사용되는 것은 환경 대응형 난연제이다.

환경 대응형 난연제로서는, 예를 들면 실리콘(silicon)계 난연제, 인계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 질소계 난연제 등을 들 수 있다.

실리콘계 난연제로서는, 예를 들면 다우코닝실리콘사 제조의 페닐실리콘(phenylsilicon)인 SZ6018, 다우코닝실리콘사 제조의 메타크릴(methacryl)기 함유 폴리메틸실록산(polymethylsiloxane)인 DC4－7081, 다우코닝실리콘사 제조의 폴리카보네이트(polycarbonate)＋폴리디메틸실록산(polydimetylsiloxane)인 MB50－315, 신에츠실리콘사 제조의 메틸페닐계 실리콘인 X40－9805, GE토오시바실리콘사 제조의 페닐실리콘인 XC99－B5664 등을 들 수 있다.

인계 난연제로서는, 예를 들면 Clarient사 제조 등에서 판매되고 있는 AP계 난연제, OP계 난연제, TPP계 난연제； 대팔화학사 제조의 PX－200 등의 방향족 축합 인산에스테르； 영유화학사 제조의 파이컷 FCP730 등의 폴리인산암모늄； 대팔화학사 제조 등에서 판매되고 있는 트리페닐인산염 등을 들 수 있다.

금속 수산화물계 난연제로서는, 예를 들면 일본경금속사 제조의 수산화알루미늄인 BF013ST(평균 입경 1μm, 키스마 5A) 등을 들 수 있다.

질소계 난연제로서는, 예를 들면 라인케미사 제조의 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드 주성분의 혼합물인 스타바크졸 I； 라인케미사 제조의 방향족 모노카르보디이미드 95%와 실리카 5%의 혼합물인 스타바크졸 P； 닛산화학공업사 제조의 MC－440 등의 멜라민시아누레이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민보레이트 등의 멜라민 화합물； 산와케미컬사 제조 「아피논」시리즈나 몬산토사 제조 「Melar」시리즈 등, 술파민산구아니딘, 인산구아니딘, 인산구아닐요소 등의 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물은 본 발명의 기능성 충전제의 원료 충전제를 혼련함으로써, 기계 특성이나 가스 배리어(gas barrier) 특성 등 여러 가지의 특성을 더 개선할 수가 있다.

또, 본 발명의 기능성 충전제를 첨가함으로써, 매트릭스 폴리머와 다른 폴리머(폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등)나 첨가제(염료 등) 등의 분산성 혹은 상용성을 향상시킬 수가 있다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면

젖산 및/또는 락티드(lactide)의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액과, 원료 충전제를 혼합하는 공정；

젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 원료 충전제의 표면 또는 말단을 폴 리젖산으로 수식(修飾)하여 기능성 충전제로 하는 공정； 및

기능성 충전제를, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산으로서, 그 적어도 일부가 기능성 충전제의 표면 또는 말단을 수식하고 있는 폴리젖산과 상호 작용하는 것과 혼합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수가 있다. 이러한 수지 조성물의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다.

상기 제조 방법에 있어서, 기능성 충전제와 매트릭스 폴리머(matrix polymer)의 혼합은 용매 중에서 행하여도 좋다. 그러나, 건조 공정이 필요하게 되는 일이나, 용매 자체가 생체에 유해한 경우가 있으므로, 바람직하게는 적어도 일방의 성분의 융점 이상의 온도에서 용융 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 기능성 충전제의 제조에 이용한 용제를 제거하는 방법으로서는, 통상의 용제 제거 방법을 채용할 수 있지만 래보러토리 블래스트 밀(laboratory blast mill) 또는 2축 압출기로 혼합 중에 대기압하 또는 감압하 가열하면서 제거하는 방법 등이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 관계되는 수지 조성물로 이루어지는 성형체도 또 본 발명의 하나이다. 이러한 성형체로서는 예를 들면 사출 성형에 의한 성형체, 압출 성형에 의한 성형체, 인플레이션(inflation)법에 의한 성형체, 블로우(blow) 성형법에 의한 성형체, 트랜스퍼(transfer) 성형법에 의한 성형체, 압축 성형법에 의한 성형체, 섬유 구조물, 그 외 통상 플라스틱 성형법에 이용되는 성형법에 의한 성형체를 들 수가 있다. 각각의 성형법에 적용할 때에는 수지 조성물의 용융 특성이나 고화나 결정화 특성이 중요한 요소가 되지만, 본 발명에서는 어느 성형법에 대해서도 최적 화가 용이하게 가능하다.

실시예　

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 표면을 저분자량 폴리젖산으로 처리한 기능성 충전제 조성물의 제조

［1］표면 아미노화 실리카의 제조, 및 그 실리카를 이용한 D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조

(1) 표면 아미노화 실리카의 제조

후지시리시아사 제조의 구상 실리카인 사이로스페어(등록상표) C－1504(평균 입경： 4μm) 56g을 물 75㎖가 첨가된 에탄올 1.5ℓ 중에 분산시킨 후, 3－아미노프로필트리에톡시실란 15g을 가하여 24시간 실온에서 교반하였다.

실리카 입자를 감압 여과 후, 에탄올에 의한 세정을 거치고 나서 100℃에서 건조시킴으로써, 표면 아미노화 실리카 62g을 얻었다. 얻어진 표면 아미노화 실리카는 거의 투명하였다. 이것은 구상 실리카의 표면이 아미노화되고 실리카끼리의 응집이 해소되어 있는 것을 나타낸다.

(2) D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 1＞

(1)에서 얻은 표면 아미노화 실리카 5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 50g에 분산시키고, 아르곤 버블링(argon bubbling)시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황갈색의 거의 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 30g 얻었다.　

얻어진 D체 수식 기능성 충전제 조성물이 거의 투명하다는 것은 실리카 입자의 표면에 폴리D－젖산이 결합함으로써, 실리카 입자의 응집이 해소되어 있는 것을 나타낸다.

(3) D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 2＞

(1)에서 얻은 표면 아미노화 실리카 10g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 50g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황갈색의 거의 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 34g 얻었다. 얻어진 D체 수식 기능성 충전제 조성물이 거의 투명하다는 것은 실리카 입자의 표면에 폴리D－젖산이 결합함으로써, 실리카 입자의 응집이 해소되어 있는 것을 나타낸다.

(4) D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 3＞

(1)에서 얻은 표면 아미노화 실리카 40g, D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 80g을 톨루엔 120㎖에 용해 분산시키고, 아르곤 분위기하 검수관을 이용하여 환류하면서 물을 제거하고 탈수 중합을 함으로써, 황갈색의 거의 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물의 액체를 얻었다. 얻어진 D체 수식 기능성 충전제 조성물이 거의 투명하다는 것은 실리카 입자의 표면에 폴리D－젖산이 결합함으로써, 실리카 입자의 응집이 해소되어 있는 것을 나타낸다.

이 D체 수식 기능성 충전제 조성물의 톨루엔 용액을 그대로 다음의 실험에 이용하였다.

［2］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 4＞

닛산화학사 제조의 실리카 졸 용액의 메탄올 현탁액 16.5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 50g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 냉각 고화시키고, 스패츌러(spatula)로 고체를 긁어냄으로써, 무색 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 27g 얻었다.

［3］표면 에폭시화 실리카의 제조, 및 그 실리카를 이용한 D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조

(1) 표면 에폭시화 실리카의 제조

후지시리시아사 제조의 구상 실리카인 사이로스페어 C－1504(평균 입경： 4μm) 52g을 물 75㎖가 첨가된 에탄올 1.5ℓ 중에 분산시킨 후, 초산을 가하여 pH를 약 4로 조정하였다. 다음에 3－글리시독시프로필트리메톡시실란 16g을 가하여 24시간 실온에서 교반하였다.

실리카 입자를 감압 여과 후, 에탄올에 의한 세정을 거치고 나서 100℃에서 건조시킴으로써, 표면 에폭시화 실리카 54g을 얻었다.

(2) D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 5＞

(1)에서 얻은 표면 에폭시화 실리카 10g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 50g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색의 거의 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 30g 얻었다. 얻어진 D체 수식 기능성 충전제 조성물이 거의 투명하다는 것은, 실리카 입자가 거의 1차 입자의 상태에서 폴리D－젖산 중에 분산되어 있는 것을 나타낸다.

［4］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 6＞

쿠니미네사 제조의 몬모릴로나이트(montmorillonite)인 쿠니피어 P 10g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 100g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 회록색인 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 65g 얻었다.

［5］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 7＞

일본 에어로질사 제조의 실리카 입자인 에어로질 실리카 50.5g과 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 50g을 혼합하였다. 반응 초기에는 에어로질이 D－젖산을 흡수하여 고체로 되고 불균일하였지만, 그대로 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 반응시키면 서서히 균일한 용액으로 되었다. 또 하룻밤 교반시키면서 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고 화시킴으로써, 무색의 거의 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 32g 얻었다. 얻어진 D체 수식 기능성 충전제 조성물이 거의 투명하다는 것은 실리카 입자의 표면에 폴리D－젖산이 결합함으로써, 실리카 입자의 응집이 해소되어 있는 것을 나타낸다.

［6］L체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 8＞

일본 에어로질사 제조의 실리카 입자인 에어로질 실리카 50.5g과 L－젖산(나카라이테스크사 제조, 90질량% 수용액) 50g을 혼합하였다. 반응 초기에는 에어로질이 L－젖산을 흡수하여 고체로 되고 불균일하였지만, 그대로 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 반응시키면 서서히 균일한 용액으로 되었다. 또 하룻밤 교반시키면서 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 그대로 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색의 거의 투명한 L체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 32g 얻었다. 얻어진 L체 수식 기능성 충전제 조성물이 거의 투명하다는 것은 실리카 입자가 거의 1차 입자의 상태에서 폴리L－젖산 중에 분산되어 있는 것을 나타낸다.

［7］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 9＞

우베머티리얼즈사 제조의 섬유상 히드록시아파타이트(hydroxyapatite) 3.7g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 37g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 그대로 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 백색의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 27g 얻었다.

［8］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 10＞

펄프의 시트 9g을 믹서로 섬유상으로 풀고, 물을 부분적으로 제거하고 약 40g의 덩어리를 얻었다. 이 덩어리 전량과 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 50g, 및 물 50g을 가하여 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 냉각 고화시킨 후 스패츌러(spatula)로 긁어냄으로써, 황갈색의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 33g 얻었다.

［9］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 11＞

펜타에리트리톨 2.5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 73g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 이틀간 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 69g 얻었다.

［10］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 12＞

펜타에리트리톨 5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 73g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 이틀간 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 66g 얻었다.

［11］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 13＞

트리메스산 2.5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 71g에 분산시키 고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 그대로 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 백색의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 70g 얻었다.

［12］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 14＞

디펜타에리트리톨 5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 108g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 73g 얻었다.

［13］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 15＞

일본 에어로질사 제조의 실리카 나노 입자인 에어로질 실리카 300을 30g, D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액)을 300g 혼합하였다. 반응 초기에는 에어로질이 D－젖산을 흡수하여 고체로 되고 불균일하였지만, 그대로 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 반응시키면 서서히 균일한 용액으로 되었다. 또 하룻밤 교반시키면서 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색의 거의 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 220g 얻었다.　

［14］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 16＞

일본 에이앤드엘주식회사 제조의 라텍스인 피라텍스－LB(38.9질량% 수용액) 100g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 300g과 혼합하고, 아르곤 버블링시 키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다(중합시 거품의 발생이 격렬하고 중합물의 반 이상이 유출되었다).

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 다갈색 반투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 70g 얻었다.

［15］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 17＞

폴리테트라하이드로퓨란(분자량 650) 23.1g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 215g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 145g 얻었다.

［16］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 18＞

폴리테트라하이드로퓨란(분자량 250) 17.8g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 427g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 325g 얻었다.

［17］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 19＞

myo－이노시톨 10.0g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 1000g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 거의 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 750g 얻었다.　

［18］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 20＞

폴리에틸렌글리콜(분자량 600) 90g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 900g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 그대로 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 790g 얻었다.　　

［19］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 21＞

테트라에톡시실란 50.0g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 450g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명한 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 250g 얻었다.　

［20］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 22＞

메틸트리에톡시실란 37.5g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 150g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 백색의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 95g 얻었다.　

［21］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 23＞

질소주식회사 제조의 3－아미노프로필트리알콕시실란인 사이라에이스 S330　61g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 830g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 그대로 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 600g 얻었다.

［22］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 24＞

질소주식회사 제조의 3－글리시독시프로필트리알콕시실란인 사이라에이스 S510　35g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 900g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 640g 얻었다.

［23］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 25＞

멜라민 15g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 1071g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 불투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 750g 얻었다.　

［24］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 26＞

질소주식회사 제조의 양 말단 수산화 폴리디메틸(페닐)실록산인 사이라프레인 FMDA11　30g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 300g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 220g 얻었다.　

［25］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 27＞

질소주식회사사 제조의 양 말단 아미노화 폴리디메틸(페닐)실록산인 사이라프레인 FM3311　30g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 300g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 230g 얻었다.　

［26］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 28＞

1, 4－페닐렌디아민 5.6g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 515g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 350g 얻었다.

［27］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 29＞

헥사메틸렌디아민 3.4g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 302g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 190g 얻었다.

［28］L체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 30＞

1, 4－페닐렌디아민 8.3g을 L－젖산(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 90질량% 수용액) 773g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 L체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 590g 얻었다.

［29］L체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 31＞

헥사메틸렌디아민 6.8g을 L－젖산(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 90질량% 수용액) 604g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 L체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 430g 얻었다.　　

［30］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 32＞

4, 4＇－비페놀 9.3g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 500g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 340g 얻었다.

［31］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 33＞

지르코늄테트라프로폭사이드(70%, 1－프로판올 용액) 50g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 250g에 분산시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.　

반응 종료 후, 고체를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각시킴으로써, 거의 백색 개체의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 170g 얻었다.

［32］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 34＞

1, 3, 5－트리스(2－히드록시에틸)시아누르산 20g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 1150g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 800g 얻었다.

［33］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 35＞

N, N＇－비스(2－히드록시에틸)옥사미드 21.1g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질 량% 수용액) 1200g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 845g 얻었다.

［34］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 36＞

비스페놀 22.8g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 1200g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 황색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 837g 얻었다.　

［35］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 37＞

우베흥산주식회사 제조의 폴리카보네이트디올의 UC－CARB100(분자량： 1000) 98g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 980g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 755g 얻었다.　

［36］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 38＞

우베흥산주식회사 제조의 폴리카보네이트디올인 폴리카보네이트디올 UH－200(분자량：1000) 150g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 750g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 645g 얻었다.

［37］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 39＞

펜타에리트리톨 8.19g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 1200g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다. 반응 온도를 약 110℃로 내린 후, 무수초산 25g을 가하여 160℃에서 또 하룻밤 교반함으로써, 말단 수산기를 아세틸화하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 805g 얻었다.

［38］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 40＞

우베흥산주식회사 제조의 폴리카보네이트디올인 폴리카보네이트디올 UC－CARB100(분자량： 1000) 200g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 800g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다. 반응 온도를 약 110℃로 내린 후, 무수초산 41g을 가하여 160℃에서 또 하룻밤 교반함으로써, 말단 수산기를 아세틸화하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 790g 얻었다.　

［39］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 41＞

폴리에틸렌글리콜(분자량 600) 100g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용 액) 1000g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다. 반응 온도를 약 110℃로 내린 후, 무수초산35g을 가하여 160℃에서 또 하룻밤 교반함으로써, 말단 수산기를 아세틸화하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 850g 얻었다.

［40］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 42＞

폴리테트라하이드로퓨란(분자량 2000) 300g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 900g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다. 반응 온도를 약 110℃로 내린 후, 무수초산 31g을 가하여 160℃에서 또 하룻밤 교반함으로써, 말단 수산기를 아세틸화하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 780g 얻었다.

［41］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 43＞

우베흥산주식회사 제조의 폴리카보네이트디올인 폴리카보네이트디올 UC－CARB100(분자량： 1000) 200g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 800g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다. 반응 온도를 약 110℃로 내린 후, 리카시드 HNA－100(신일본이화주식회사 제조 지환식 산무수물) 28.8g을 가하여 160℃에서 또 하룻밤 교반하였다.

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 710g 얻었다.　

［42］D체 수식 기능성 충전제 조성물의 제조 ＜샘플 44＞

우베흥산주식회사 제조의 폴리카보네이트디올인 폴리카보네이트디올 UC－CARB100(분자량： 1000) 200g을 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량% 수용액) 800g에 용해시키고, 아르곤 버블링시키면서 130℃에서 하룻밤, 또 160℃에서 하룻밤 교반하여 탈수 중합을 하였다. 반응 온도를 약 110℃로 내린 후, 이소포론디이소시아네이트 35.5g을 가하여 170℃에서 또 하룻밤 교반하였다.　　

반응 종료 후, 유동성의 폴리머를 테플론(등록상표)의 용기로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 무색 투명의 D체 수식 기능성 충전제 조성물을 약 690g 얻었다.

제조예 1에서 얻어진 D체 수식 기능성 충전제 조성물 및 L체 수식 기능성 충전제 조성물을 모아 표 1에 나타낸다.　　

표면을 폴리D－젖산 또는 폴리L－젖산으로 처리한 기능성 충전제 조성물 용액의 점도는, 충전제를 첨가하지 않고 동일 조건으로 중합한 폴리L－젖산 또는 폴리D－젖산의 용융물보다 높은 점성을 나타내었다.　

펜타에리트리톨 등의 유기 충전제를 원료 충전제로서 이용한 경우(샘플 11 등)에는, 유기 충전제 그 자체가 분자 레벨(level)의 크기이므로, D－젖산에 충분히 분산됨으로써 반응이 유효하게 진행되어, 기능성 충전제 조성물이 투명하게 되었다. 한편, 트리메스산(trimesic acid) 등 원료 유기 충전제가 결정성을 가지고, 고체상으로 D－젖산에 충분히 분산될 수 없는 상태에서는, 큰 입상의 것이 잔류하여 기능성 충전제 조성물이 불투명하게 보였다. 또, 유기 충전제를 원료 충전제로 한 기능성 충전제는 대부분이 무색 투명이고, 표면이 아미노화된 기능성 충전제만 황색이었다.　

시험예 1. 원료 충전제와 폴리젖산의 결합의 확인

1) 샘플 28과 그 원료 충전제인 1, 4－페닐렌디아민에 대해서, Nicoler사의 IR 측정 장치(MAGNA－IR760)를 이용하여 IR을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.　　

도 2와 같이, 원료 충전제인 1, 4－페닐렌디아민에서는 방향족 아민에 유래하는 피크(peak)가 명확하게 나타나 있다. 한편, 샘플 28에서는 아미노기에 유래하는 피크는 소실되어 있고, 대신에 에스테르기에 유래하는 피크가 명확하게 나타나 있다. 따라서, 샘플 28에서는 1, 4－페닐렌디아민의 양 말단에 폴리D－젖산이 결합하고 있는 것이 증명되었다.　

2) 샘플 24와 그 원료 충전제인 3－글리시독시프로필트리알콕시실란에 대해서, 일본전자사 제조의 NMR 측정 장치(JMM GSX270)를 이용하여 NMR을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.　　

도 3과 같이, 3－글리시독시프로필트리알콕시실란에서는 메톡시기와 에폭시기에 유래하는 피크가 명확하게 나타나 있다. 한편, 샘플 24에서는 메톡시기와 에폭시기에 유래하는 피크는 소실되어 있고, 대신에 폴리D－젖산에 유래하는 피크가 나타나 있다. 따라서, 샘플 24에서는 3－글리시독시프로필트리알콕시실란의 양 말단에 폴리D－젖산이 결합하고 있는 것이 증명되었다.　　

제조예 2. 기능성 충전제 조성물을 이용한 수지 조성물의 제조

제조예 1에서 얻어진, 표면을 폴리－D 젖산 또는 폴리L－젖산으로 처리한 기능성 충전제 조성물 1~14를, 매트릭스가 되는 호모 폴리L－젖산(중량평균분자량 200,000, Tm=170℃)과 중량비(전자：후자)가 1：10이 되도록, 래보러토리 니더 밀(laboratory kneader mill)에 의해 190℃에서 15분간 용융 혼련함으로써, 기능성 충전제가 균일 분산된 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물은 펠릿(pellet)화하여 구조 분석 등에 사용하였다.　　　

시험예 2. 열적 성질의 평가

제조예 2에서 얻어진 수지 조성물을 가열하여 그 거동을 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.　　

표 2와 같이, 샘플 8 이외에 폴리D－젖산으로 처리한 기능성 충전제를 함유하는 수지 조성물을 폴리L－젖산과 용융 혼련한 조성물은, 명확한 Tg와 Tc를 나타내지 않는다. 또, 당해 조성물은 170℃ 부근에 매트릭스 폴리머(matrix polymer)의 호모 폴리L－젖산 유래의 융점 Tm1을 나타내고, 또 216℃ 부근에 폴리L－젖산과 폴리D－젖산으로 형성된 스테레오 컴플렉스(stereo complex)에 의한다고 생각되는 융점 Tm2를 나타내었다. 한편, 폴리L－젖산으로 처리한 기능성 충전제를 함유하는 샘플 번호 8의 수지 조성물은 명확한 Tg와 Tc를 나타낼 뿐만 아니라, 스테레오 컴플렉스에 기인하는 융점 Tm2를 가지지 않는다.　　

폴리D－젖산으로 처리한 기능성 충전제를 함유하는 수지 조성물은 2개의 융점 사이에서 성형함으로써, 성형 후의 결정화 속도를 빠르게 하거나 내열성을 높이는 것이 가능하게 된다. 상세하게는, 본 발명의 수지 조성물을 2개의 융점 사이의 온도에서 성형하는 경우, 폴리젖산 자체는 용융되는 한편, 기능성 충전제와 폴리젖산의 스테레오 컴플렉스는 용융되지 않는다. 그 결과, 스테레오 컴플렉스는 성형시에 결정이기 때문에, 성형 후의 냉각시에 핵이 되어 폴리젖산의 결정화를 촉진한다. 또, 스테레오 컴플렉스가 핵으로서 많이 존재하기 때문에, 냉각 후에 크기가 비교적 작은 결정이 많이 생성되는 것으로 되어 내열성이 향상된다.　

이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물은 양호한 성형성과 함께 양호한 내열성을 가지는 특징을 가지는 것을 알 수 있다.　　

시험예 3.　기능성 충전제 를 함유하는 수지 조성물의 성형성 및 물성의 평가

제조예 2에서 얻어진 수지 조성물에 대하여, 30MPa의 가압하 190℃에서 3분간 핫 프레스(hot press)를 행하고, 콜드 프레스(cold press)로 신속하게 급랭함으로써, 0.2mm 두께의 시트(sheet)를 성형하였다. 당해 시트는 결정화를 완전하게 하기 위해, 또 130℃에서 1시간 열처리를 행하였다.　　

이러한 시트의 투명성을 광투과율에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.　　

표 3 기재의 결과와 같이, 본 발명의 기능성 충전제를 포함하지 않는 경우, 급랭 시트에서는 투명하지만, 열처리 시트에서는 백화하여 불투명하게 된다. 이것은 결정화에 의해 큰 폴리젖산의 구정(球晶)이 형성된 것을 나타낸다. 따라서, 종래의 시트는 불투명성에 더하여, 일정한 내열성은 있지만 큰 구정의 도메인(domain) 간의 결합력이 없기 때문에 물성적으로 매우 약한 것이 되어, 실용으로는 적합하지 않다. 원료 충전제가 표면 에폭시화 실리카, 표면 아미노화 실리카, 나노 실리카 또는 에어로질 실리카(폴리L－젖산에 의해 처리되어 있는 샘플 8은 제외한다)인 경우에는, 급랭 시트도 열처리 시트도 모두 투명성을 유지하고 있고, 결정화한 것에서도 생성된 구정의 크기가 광의 파장의 크기보다 작은 것을 나타낸다.

몬모릴로나이트(montmorillonite)(쿠니미네사 제조, 쿠니피어 P)를 원료 충전제로 한 기능성 충전제 조성물을 배합한 수지 조성물에 있어서의 충전제의 분산성은, 폴리D－젖산에 의한 표면 처리에 의해 매우 개선된 것을 알 수 있지만, 열처리에 의해 백화하는 것은 열처리에 의해 생성된 구정의 크기가 커진 것을 나타낸다. 또, 섬유상 히드록시아파타이트(hydroxyapatite)를 원료 충전제로 한 경우에는, 섬유상 히드록시아파타이트(hydroxyapatite)의 입자 크기가 크기 때문에 컴포지트(composite)가 불투명하게 되었다고 생각된다.　

또한, 열처리 시트의 결정성은 DSC에 의해 평가할 수가 있지만, 모두 170℃ 부근에 폴리L－젖산의 융점 Tm1이, 또 216℃ 부근에 폴리L－젖산과 폴리D－젖산의 스테레오 컴플렉스(stereo complex)에 의한 융점 Tm2가 관찰되었다. 따라서, 당해 수지 조성물은 성형성과 내열성이 뛰어나다.　　

시험예 4.　내열성의 평가

시트의 내열성의 평가는 앞에 설명한 히트 새그 테스트(heat sag test)로 행하고, JIS　K7195에 준하여 열처리 후에 시트의 선단이 수평으로부터 어느 정도 아래로 내려갔는지로 평가하였다. 이 내려간 거리가 10mm 미만이면 그 온도에서 열적으로 안정한 것을 나타낸다. 130℃에서 1시간 처리한 결과를 표 4에 나타낸다.　　

충전제 없는 급랭 시트와 샘플 8의 기능성 충전제 조성물을 배합한 급랭 시트는 130℃에서 즉시 변형되고, 큰 변형량을 나타내었다. 이것은 호모 폴리젖산이면 Tg가 60℃ 부근이고, 그 온도 이상에서 시트가 용이하게 변형된 것에 의한다고 생각된다. 130℃에서 1시간 처리한 충전제 없는 시트는 내열성을 가지지만 불투명하였다.　

한편, 본 발명에 관계되는 수지 조성물(샘플 8의 기능성 충전제 조성물을 배합한 것을 제외한다)의 내열성은 모두 우수하다. 이것은 상기 시험예 2의 결과와 같이, 본 발명에 관계되는 수지 조성물은 명확한 Tg를 갖지 않는 것에 의한다고 생각된다.　

제조예 3. 펠릿의 제조

여러 가지 성형체의 재료로서 본 발명의 기능성 충전제를 이용하여 펠릿(pellet)을 제조하였다. 구체적으로는 2축 압출기(Technovel사 제조, KZW15－30MG： L/D)를 이용하여 기능성 충전제와 매트릭스 폴리L－젖산을 기능성 충전제：폴리L－젖산=1：9의 비율로 혼련하였다. 그때, 실린더 온도를 180℃, 다이(die) 온도를 173℃로 설정하고, 공랭 조건하에서 스트랜드(strand)를 직접 펠리타이저(pelletizer)로 자르고, 길이 2~3cm의 펠릿(pellet)으로 하였다. 얻어진 펠릿의 열적 성질은 이하와 같다.　　

혼련 온도는 통상의 폴리젖산의 혼련 온도와 대부분 변함없지만, 노즐(nozzle)로부터 폴리젖산이 압출될 때, 고체분의 스테레오 컴플렉스가 결정핵제의 역할을 한다. 그 결과, 압출된 폴리젖산 컴포지트(composite) 재료가 실온에서 고화하고, 수랭하지 않고도 직접 자를 수 있도록 되었다. 호모 폴리L－젖산과 비교하면, 본 발명의 수지 조성물은 170℃ 부근의 호모 폴리젖산 융점 이외에 190~210℃의 사이에서 폴리젖산 스테레오 컴플렉스의 융점을 가지는 것을 알 수 있다. 스테레오 컴플렉스의 부분은 기능성 충전제의 첨가량의 향상과 함께 많아지고, 결정화한 폴리젖산 조성물이 얻어지기 쉬워진다.　　

제조예 3에서 제조한 컴포지트 펠릿(composite pellet)을 이하와 같이 여러 가지 성형 방법으로 응용하였다.　　

제조예 4

제조예 3에서 조제한 본 발명의 수지 조성물 중에서, 유기물을 원료 충전제로 한 기능성 충전제를 함유하는 것을 선택하고, 당해 기능성 충전제의 함유 비율을 바꾸어 사출 성형에 응용하였다. 구체적으로는, 실린더 온도를 스테레오 컴플렉스 융해 온도 이상으로 하고, 노즐 온도를 스테레오 컴플렉스 온도 이하로 하였다. 실린더 온도를 스테레오 컴플렉스 융해 온도 이상으로 함으로써, 기능성 충전제 함유 폴리젖산 컴포지트(composite) 재료는 실린더 중에서는 충분히 융해되고 균일하게 혼합된다. 또, 노즐 온도를 스테레오 컴플렉스 온도 이하로 함으로써, 사출된 스테레오 컴플렉스는 즉시 고체가 된다. 또, 금형 온도는 27℃로 설정하고, 성형 사이클은 20초로 설정하였다. 또, JIS　K7110에 준하여, 도요정기제작소 제조의 아이조트 충격 시험기를 이용하여, 각 성형체의 충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.　　

본 발명의 기능성 충전제와 폴리젖산이 형성하는 스테레오 콤플렉스는 사출된 후에 결정의 핵이 되어 고화를 촉진하고, 성형 사이클을 짧게 할 수 있음과 아울러, 성형체의 투명성을 향상시킬 수가 있다.　　

또, 종래의 호모 폴리젖산의 충격 강도는 2.6KJ/m²이지만, 상기 결과와 같이, 본 발명의 기능성 충전제의 첨가량을 5~10질량%로 하면, 약 3.0KJ/m²까지 향상시킬 수가 있었다. 단, 기능성 충전제의 첨가량을 20질량%까지 늘리면, 충격 강도는 오히려 저하되었다.　　

제조예 5

제조예 3에서 제조한 펠릿 중에서, 펜타에리트리톨과 에어로질 실리카를 원료 충전제로 한 기능성 충전제를 함유하는 것을, 하기 조건하에서 이산화탄소 발포에 응용하였다. 그 결과는 이하와 같다.　　

기능성 충전제와 폴리젖산의 스테레오 컴플렉스의 형성에 의해, 통상의 폴리젖산의 융점 이상에서도 스테레오 컴플렉스는 고체 상태이고, 폴리젖산의 점도를 향상시키는 효과를 발휘하였다. 또한, 스테레오 컴플렉스의 존재에 의해, 발포한 폴리젖산 성형물은 발포 단계에서 결정화되고, 미결정의 폴리젖산 발포체보다 높은 내열성을 나타내었다. 이산화탄소 발포를 했지만 물성에서 보면, 소량의 충전제의 첨가에 의해 발포하기 어려운 폴리젖산도 발포 성형 가능하게 되고, 또한 그 내열성도 100℃ 이상이고, 일상 생활 중 사용되는 PS 발포체를 대신할 수 있다는 것을 알 수 있다.　　

제조예 6

실시예 3에서 혼련한 컴포지트(composite)물 중에서 샘플 12, 즉 펜타에리트리톨을 원료 충전제로 한 기능성 충전제를 함유하는 것의 용융 방사를, 하기 조건에서 행하였다.　　　

본 발명에 관계되는 수지 조성물의 방사는 호모 폴리젖산의 융점 이상, 스테레오 컴플렉스의 융점 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 스테레오 컴플렉스가 용해되면 점도가 꽤 낮아지고, 성형물로 되기 어려워질 우려가 있다는 것에 기인한다. 그래서, 호모폴리머의 융점 이상, 스테레오 컴플렉스의 융점 이하에서 방사함으로써, 스테레오 컴플렉스가 부분적으로 형성되어, 호모 폴리머끼리가 연결되고 외관상 긴 분자가 방사될 수 있다. 본 실시예에서는 170℃의 방사 온도를 설정하고, 멀티 필라멘트(multi filament)를 용융 방사에 의해 얻었다. 또, 점도상의 변화가 없기 때문에, 특별히 현재 있는 장치를 개량할 필요가 없이, 방사를 할 수 있다는 것이 본 발명에 관계되는 수지 조성물의 특징이다.　　　

제조예 7

제조예 3에서 제조한 펠릿 중에서, 디펜타에리트리톨과 에어로질 실리카를 원료 충전제로 한 기능성 충전제를 함유하는 것을 하기 조건에서 시트 성형하였다.

상기 결과와 같이, 기능성 충전제의 첨가량이 많은 경우, 성형한 시트는 T 다이(die)에서 나온 시점으로부터 내열성을 가진다. 이러한 내열성은 스테레오 컴플렉스에 의해 결정화하기 쉬워진 것과, 폴리젖산 분자의 가동성을 구속하는 것에 의한 것이라고 생각된다. T 다이로부터 방출된 폴리젖산 시트도 투명성과 내열성의 양방을 가지고, 2차 가공도 가능하다.　　

제조예 8

펜타에리트리톨을 원료 충전제로 하고, 말단을 무수초산으로 처리한 기능성 충전제를 함유하는 샘플 39의 수지 조성물을 이용하여, 모노 필라멘트의 방사를 하였다. 구체적으로는, 1축 용융 압출기로 수지 조성물을 170~190℃에서 용융하여 구경 1.2mm의 구금으로부터 토출하고, 50mm의 갭(gap)을 지나 60℃의 온수 중으로 통과시켰다. 온수 중에서는 충분한 긴장을 갖게 하면서 고화시키고, 다음에 90℃의 열수 중에서 5배의 연신을 하였다. 또한, 130℃의 과열 수증기 중에서 2배 연신하였다. 그 후, 150~180℃의 공기 중에서 길이를 유지하면서 열처리함으로써 모노 필라멘트를 얻었다. 얻어진 모노 필라멘트는 투명하고 또한 유연하고, 300dTex의 섬도를 가지고 있었다. 또, 당해 모노 필라멘트의 강도를 측정한 바, 최대 강도는 600MPa, 파단신도는 33%로 모노 필라멘트로서는 극히 고강도였다.　

제조예 9

에어로질 실리카 A300(일본 에어로질사 제조, 평균 입경 30nm의 구상 실리카) 56질량부를, 물 100질량부를 첨가한 에탄올 2000질량부 중에 분산시킨 후, 3－아미노프로필트리에톡시실란 20질량부를 가하여 24시간 실온에서 교반하였다. 실리카 입자를 감압 여과 후 에탄올에 의해 세정하고 100℃에서 건조시킴으로써, 표면 아미노화 실리카 60질량부를 얻었다.　　

다음에, 당해 표면 아미노화 실리카 50질량부를 1L의 4구 플라스크(flask) 내의 D－젖산(퓨락사 제조, 90질량%) 550질량부 중에 분산시키고, 아르곤 버블링(argon bubbling)시키면서 140℃에서 24시간 교반하여 탈수 중합을 하였다. 중합 반응의 진행은 생성되는 물의 양으로 확인하였다. 반응 종료 후, 약간 노란빛이 붙어 있지만 투명하고 점조한 액상의 것이 얻어졌다. 얻어진 기능성 충전제 조성물은 거의 투명하고, 실리카 입자가 거의 완전하게 폴리D－젖산 중에 분산되어 있는 것을 나타낸다. 반응물은 플라스크 아래로부터 스트랜드(strand) 형상으로 압출한 후 잘라 펠릿(pellet)으로 하였다.　상기 기능성 충전제 조성물은 11질량%의 실리카 나노 입자와 89질량%의 폴리D－젖산으로 이루어지는 것이고, GPC 측정의 결과, 충전제에 결합하고 있지 않은 폴리D－젖산의 중량평균분자량(Mw)은 3300이었다. 본 기능성 충전제 10질량%를 폴리L－젖산(융점： 173℃, 중량평균분자량： 180,000) 90질량%와 드라이 블렌드(dry blend)하고, 2축 혼련기를 이용하여 180~200℃에서 용융 혼련한 후, 공랭에 의해 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다.　

당해 수지 조성물을 이용하여 이하와 같이 모노 필라멘트의 방사를 하였다. 1축 용융 압출기로 170~190℃에서 수지 조성물을 용융하여, 구경 1.2mm의 구금으로부터 토출하고, 50mm의 갭(gap)을 지나 60℃의 온수 중으로 통과시켰다. 온수 중에서는 충분히 긴장을 가지고 고화시키고, 다음에 90℃의 열수 중에서 5배의 연신을 하였다. 또한, 130℃의 과열 수증기 중에서 2배 연신하였다. 그 후 150~180℃의 공기 중에서 정해진 길이로 열처리함으로써, 투명하고 경도를 가지고 유연한 350dTex의 모노 필라멘트를 얻었다. 얻어진 모노 필라멘트의 최대 강도는 610MPa, 파단신도는 36%로 극히 뛰어난 물성을 가지는 폴리젖산 섬유였다.　

제조예 10

폴리에틸렌글리콜(분자량 600)을 원료 충전제로 하고, 말단을 무수초산으로 처리한 기능성 충전제를 함유하는 샘플 41의 수지 조성물을 이용하여, 멀티 필라멘트를 제조하였다. 구체적으로는, 구멍 직경： 0.25mm의 구멍을 32개 가지는 구금으로부터 수지 조성물을 공기 중으로 압출하여 고화시키고, 800m/분으로 권취함으로써 미연신사를 얻었다. 다음에, 당해 미연신사를 95℃의 핫 롤러(hot roller)로 5배 연신하고, 또 135℃의 핫 롤러로 2.5배 연신하였다. 다음에, 150℃의 열판을 접촉시켜 길이를 유지하면서 열처리함으로써, 75dTex/32fil의 멀티 필라멘트를 얻었다. 당해 멀티 필라멘트의 최대 강도는 780MPa, 초기 탄성률은 10500MPa(10.5GPa), 파단신도는 43%였다. 당해 결과와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 원료로 하여 뛰어난 물성을 가지는 멀티 필라멘트가 얻어지는 것이 실증되었다.　

제조예 11

제조예 10과 동일한 수지 조성물을 이용하여 3000m/분으로 방사하여 반연신사를 얻었다. 이 반연신사를 120℃의 표면 온도를 가지는 열 롤러(roller)로 5배 연신하고, 또 135℃의 표면 온도를 가지는 열 롤러로 3배 연신하였다. 다음에, 당해 연신사를 150℃의 표면 온도를 가지는 열판 상에서 길이를 유지하면서 열처리함으로써, 50dTex/32fil의 멀티 필라멘트를 얻었다. 당해 멀티 필라멘트의 최대 강도는 1.30GPa, 초기 탄성률은 16GPa, 파단신도는 29%였다. 당해 결과와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 원료로 하여, 지금까지 보고된 적이 없을 정도의 고강도와 고탄성률을 가지는 멀티 필라멘트가 얻어지는 것이 실증되었다.

제조예 12　

펜타에리트리톨 13.6부와 90%의 D－젖산 수용액 2000부를 혼합하고, 아르곤 버블링시키면서 140℃에서 24시간, 또 170℃에서 24시간 반응시켰다. 그 결과, 펜타에리트리톨의 4개의 수산기 말단에 폴리D－젖산이 결합한 기능성 충전제를 1430부 얻었다. 당해 기능성 충전제와 폴리L－젖산(융점=165℃, Mw=185,000)을 질량 환산으로 5：95의 비율로 혼합하였다. 당해 혼합물을 인플레이션(inflation) 구금을 가지는 단축 혼련기에 공급하고, 170~190℃의 온도에서 혼련 용융하고, 180~190℃로 설정한 원형 구금으로부터 정해진 방법에 의해 공중으로 압출하였다. 압출한 후 공기압에 의해 3배까지 블로우(blow)하였다. 블로우 후 즉시 슬리터(slitter)를 통하여 폭 15mm의 시트(sheet)로 성형하였다. 다음에, 표면 온도 120℃의 플레이트 히터(plate heater)로 길이 방향으로 4배 1차 연신하였다. 또한, 1차 연신한 테이프(tape)를 표면 온도 140℃의 플레이트 히터로 2.5배로 2차 연신하였다. 2차 연신한 테이프를 표면 온도 150℃의 히터로 정해진 길이로 열처리하고, 600dTex의 플랫얀(flat yarn)을 얻었다. 당해 플랫얀의 인장 강도는 5.6cN/dTex, 인장 파단신도는 27%, 열수 수축률은 1.6%였다.

비교를 위해서, 본 발명의 기능성 충전제를 사용하지 않는 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, 폴리L－젖산만으로 플랫얀(flat yarn)의 제조를 시도하였다. 그러나, 1차 연신시에 테이프가 용이하게 열로 용융되어 절단되거나, 국부적인 가열에 의해 연신 얼룩이 생겨 양호한 연신을 할 수 없었다. 또, 본 발명의 기능성 충전제를 사용하지 않는 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, 고분자량의 폴리D－젖산만으로 플랫얀(flat yarn)의 제조를 시도하였다. 그 결과, 블로우 필름(blow film) 자체가 매우 무르고, 벌룬(balloon)의 형성이 곤란하고, 시트의 형성마저 할 수 없었다.　　

제조예 13　

폴리에틸렌글리콜 600(칸토화학 제조, PEG－600) 100부와 90%의 D－젖산 수용액 1000부를 혼합하고, 아르곤 버블링하면서 140℃에서 24시간, 또 170℃에서 24시간 반응시켰다. 그 결과, PEG－600의 2개의 OH기 말단에 폴리D－젖산이 결합한 기능성 충전제를 750부 얻었다. 당해 기능성 충전제와 폴리L－젖산(융점=165℃, Mw=185,000)을 질량 환산으로 7.5：92.5의 비율로 혼합하였다. 당해 혼합물을 인플레이션(inflation) 구금을 가지는 단축 혼련기로 공급하고, 165~180℃의 온도에서 혼련 용융하여, 170~180℃로 설정한 원형 구금으로부터 정해진 방법에 의해 공중으로 압출하였다. 압출한 후 공기압에 의해 세로 2.5배, 가로 2배까지 블로우(blow)하고, 두께 30미크론(micron)의 필름으로 하였다. 당해 필름을 정해진 방법에 의해 2겹으로 하여 튜브(tube) 형상으로 권취하였다.　

얻어진 튜브의 물성을 DSC에 의해 측정한 바, 폴리젖산의 융해 피크(peak)가 170℃ 전후에, 또 기능성 충전제 유래의 폴리D－젖산과 매트릭스를 구성하는 폴리L－젖산의 컴플렉스의 융해 피크가 190~200℃ 부근에 1~2개 정도 확인되었다.　

비교를 위해서, 본 발명의 기능성 충전제를 이용하지 않고 폴리젖산만으로 마찬가지의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 DSC로 측정한 결과, 폴리젖산의 결정화 피크가 100℃ 부근에, 또 융해 피크가 170℃ 부근에 확인되었다. 이 DSC의 결과로부터, 본 발명의 기능성 충전제를 첨가함으로써, 필름의 결정화도가 증대하고, 얻어진 필름의 내열성이 개선되는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해 예를 들면 이하의 것이 실현 가능하게 된다.

1. 매트릭스(matrix)인 액체나 폴리머(polymer) 등에 대한 충전제의 균일 분산성을 개선할 수가 있다. 그에 따라, 여러 가지 물성이 뛰어난 각종 첨가제, 결정 핵제, 강화재, 윤활제의 개발이 가능하게 된다.

2. 폴리젖산 조성물의, 강도 등의 물성이나 성형성을 개선할 수가 있다.

3. 폴리젖산을 주성분으로 하는 펠릿(pellet), 시트(sheet), 필름(film), 사출 성형체, 압출 성형체, 인플레이션 필름(inflation film), 섬유 등, 및 그 외의 응용 제품의 내열성이나 역학 강도를 향상시킬 수가 있다.

Claims

규소계 알콕사이드류와 폴리젖산으로 이루어지고, 규소계 알콕사이드류에 폴리젖산이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제.
제1항에 있어서,

규소계 알콕사이드류가 카르복실기, 수산기 또는 카르보닐기와 화학적 및/또는 물리적으로 결합 가능한 관능기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 기능성 충전제.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

규소계 알콕사이드류에 결합되어 있는 폴리젖산이 폴리D－젖산 또는 폴리L－젖산인 것을 특징으로 하는 기능성 충전제.
제1항에 있어서,

규소계 알콕사이드류에 결합되어 있는 폴리젖산의 말단의 수산기 또는 카르복실기가 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제.
제6항에 있어서,

규소계 알콕사이드류에 결합되어 있는 폴리젖산의 말단의 수산기 또는 카르복실기가 에스테르화, 우레탄화, 또는 에테르화되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제.
제6항에 있어서,

규소계 알콕사이드류에 결합되어 있는 폴리젖산의 말단의 수산기 또는 카르복실기가 에스테르화되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제.
제1항, 제2항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 기능성 충전제와, 당해 기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제 조성물.
제1항, 제2항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 기능성 충전제, 및 매트릭스 폴리머인 폴리젖산을 포함하고, 또한

매트릭스 폴리머인 폴리젖산의 적어도 일부가, 기능성 충전제에 결합되어 있는 폴리젖산과 상호 작용하는 것인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제10항에 있어서,

기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제10항에 있어서,

기능성 충전제에 결합되어 있는 폴리젖산이 D 젖산 또는 L 젖산이고, 또한 매트릭스 폴리머인 폴리젖산이, 당해 D 젖산 또는 L 젖산의 광학 이성체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제10항에 있어서,

기능성 충전제 제조시에 생성되는 미결합의 폴리젖산이 D 젖산 또는 L 젖산이고, 또한 매트릭스 폴리머인 폴리젖산이, 당해 D 젖산 또는 L 젖산의 광학 이성체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항, 제2항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 기능성 충전제의 제조 방법으로서,

젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액(融液)과, 규소계 알콕사이드류를 혼합하는 공정； 및

젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 규소계 알콕사이드류에 폴리젖산을 결합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제의 제조 방법.
제9항 기재의 기능성 충전제 조성물의 제조 방법으로서,

젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액(融液)과, 규소계 알콕사이드류를 혼합하는데 즈음하여, 규소계 알콕사이드류에 대해서 과잉량의 젖산 및/또는 락티드를 이용하는 공정； 및

젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 규소계 알콕사이드류에 폴리젖산을 결합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 충전제 조성물의 제조 방법.
제10항 기재의 수지 조성물의 제조 방법으로서,

젖산 및/또는 락티드의 용액, 또는 젖산 및/또는 락티드의 융액(融液)과, 규소계 알콕사이드류를 혼합하는 공정；

젖산 및/또는 락티드를 중합시킴으로써, 규소계 알콕사이드류에 폴리젖산을 결합시켜 기능성 충전제로 하는 공정； 및

기능성 충전제를, 매트릭스 폴리머인 폴리젖산으로서, 그 적어도 일부가 기능성 충전제에 결합되어 있는 폴리젖산과 상호 작용하는 것과 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
제10항 기재의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.