JP2005220160A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
新規な無機・有機複合化合物をポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性が飛躍的に改善されたポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】
ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、特定のポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を極限粘度ＩＶが０．５以上のポリエステルに添加、混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（Polyhedral OrigometricSilSesquioxane、別名籠状シルセスキオキサン、以下ＰＯＳＳという）を含有するポリエステル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、融点・ガラス転移点温度などの熱的特性が改善され、かつ剛性、破壊強度、寸法安定性などの機械的特性が優れたポリエステル組成物の製造方法に関する。

今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）を主成分とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、およびその他の成型品として広く使用されている。このポリエステルの優れた各種特性を生かして、繊維、フィルム、およびその他の成型品の特性を更に向上させることが望まれている。

ポリエステルに無機微粒子を配合・分散させることによって、フィルム用途における易滑性、耐摩耗性、耐スクラッチ性等の向上、また、繊維用途での艶消し・透け防止や発色性の向上、耐摩耗性や力学特性の改善、さらには複合材料用途等においてもマトリックス中に混合して圧縮強さや引っ張り強さ等の物性を改良することが行われている。例えば、直鎖状又は分岐の形状を有するコロイダルシリカ粒子をポリエステルに分散させて滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルム、繊維を得るのに適したポリエステル樹脂（特許文献１）、粒径が０．３μｍ以下の四窒化ケイ素粒子又は炭化ケイ素粒子をポリエステルに添加して力学的特性（寸法安定性、耐熱性）を改善し産業用途に適したポリエステル繊維を得る方法（特許文献２）、さらには繊維中に平均粒径０．００２μｍ以上０．５０μｍ以下の固体（シリカ）微粒子を特定量含有させるこによって、高タフネスでかつ、耐屈曲摩耗性および耐屈曲疲労性に優れた繊維（特許文献３）等を得る試みも行われている。

これら以外にもポリエステルに各種無機微粒子を配合して、特に力学的特性を改善しようという試みが多数なされてきたものの、工業的に十分に満足のいくものは未だ得られていない状況にある。この原因としては使用する粒子そのものの分散性が不十分であったり、ポリエステル製造時に凝集したりして結果的にポリエステル中に存在する粒子サイズが大きいために、分子レベルでポリマーに作用することが困難であると考えられる。

近年、ＰＯＳＳを適用して各種ポリマーの耐熱性や粘弾性特性を向上させる試みが行われている。例えば、ポリメタメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）などのポリマーにＰＯＳＳを配合して、それぞれのポリマーにおける耐熱性や粘弾性特性を向上させることが可能である等の報告がなされている（非特許文献１）。

一方、ＰＯＳＳをポリエステルに適用することも試みられている（非特許文献２）が、ポリエステル中におけるＰＯＳＳの分散径は数ミクロン以上であり、ヤング率などの物理的特性の改善は全く見られない状況にある。このような背景から、ポリエステルの熱的特性、物理的特性を改善するために、分子レベルのサイズを有するＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることが求められていた。
特開平０５−０７８５５７号公報 特開平０７−１３８８１２号公報 特開平０７−０１１５１２号公報 Macromolecules vol.29 p7302 第２２４回米国化学会国際会議予稿集ＰＯＬＹ１９１（２００２）

本発明の目的は上記従来の問題を解消し、新規な無機・有機複合化合物であるＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは、ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、下記一般式で表され、かつ（１）および（２）を満たすＰＯＳＳを極限粘度（以下ＩＶという）が０．５以上のポリエステルに添加、混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法によって達成できる。

（ＲＳｉＯ_1.5）_n （Ａ）
（ＲＳｉＯ_1.5）_l（ＲＸＳｉＯ）_k （Ｂ）
［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ₁（Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）_k中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）_k中の２個のＸが互いに連結して下記一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。

Ｙ及びＺは、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。］
（１）熱重量分析法によるＴｐでの重量減少率が５重量％以下
（２）融点がＴｐ以下
ただし、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０℃
Ｔｍ＝ポリエステルの融点（℃）

新規な無機・有機複合化合物であるＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物を得ることができる。

本発明でいうポリエステルとは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体であり、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホソホニウムイソフタル酸等の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物を挙げることができる。

本発明で好ましく用いることのできるポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下２，６−ＰＥＮという）、ポリプロピレンテレフタレート（以下ＰＰＴという）、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）であり、より好ましくはＰＥＴである。

また、本発明で用いるポリエステルは、発明の主旨を損ねない範囲で他の第３成分が共重合されていても良い。さらに、本発明のポリエステルは艶消剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を少量含有しても良い。

本発明におけるＰＯＳＳについて説明する。シルセスキオキサンとはＴレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが（ＳｉＯ₂）の一般式で表されるのに対し、シルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ_1.5）で表される化合物であり、通常はテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランの１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、籠状（完全縮合ケージ状）や完全縮合ケージ状からケイ素原子が一原子少ないタイプや一部ケイ素−酸素結合が切断されたタイプが知られている。

本発明に用いられるＰＯＳＳは前記分子配列形状のうち、籠状のもの、またはその部分開裂構造体であるが、籠が閉じた構造のシルセスキオキサンでも、籠の一部が開いた構造のシルセスキオキサンでもよい。したがって、本発明には多様な構造の籠状シルセスキオキサン、またはその部分開裂構造体が使用可能であり、その具体例としては、例えば以下の一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。
（ＲＳｉＯ_1.5）_n (Ａ）
（ＲＳｉＯ_1.5）_l（ＲＸＳｉＯ）_k （Ｂ）
[一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ₁（Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）_k中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）_k中の２個のＸが互いに連結して一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。

Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。]
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの具体例としては、（ＲＳｉＯ_1.5）₆の化学式で表されるタイプ（下記式化３）、（ＲＳｉＯ_1.5）₈の化学式で表されるタイプ（下記式化４））、（ＲＳｉＯ_1.5）₁₀の化学式で表されるタイプ（下記式化５）、（ＲＳｉＯ_1.5）₁₂の化学式で表されるタイプ（下記式化６）がある。

また、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体例としては、以下の構造が例示される。例えば、一般式化３の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいはそれから誘導される（ＲＳｉＯ_1.5）₄（ＲＸＳｉＯ）₃の化学式で表されるタイプ（下記一般式化７：前記トリシラノール体はＸ＝ＯＨの場合）、一般式化７で示される３個のＸのうち２個のＸが一般式（Ｃ）で示される構造で連結される部分開裂構造体（ＲＳｉＯ_1.5）₄（ＲＸＳｉＯ）₃の化学式で表されるタイプ、一般式化３の一部が開裂したジシラノール体あるいはそれから誘導される（ＲＳｉＯ_1.5）₆（ＲＸＳｉＯ）₂の化学式で表されるタイプ（下記一般式化８：前記ジシラノール体は一般式化７においてＸ＝ＯＨの場合）等が挙げられる。一般式化７及び化８中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはＹとＺはお互いの位置を交換したものでもよい。

化３〜化８中のＲとしては１種類で籠状シルセスキオキサンを構成しても良いし、2種類以上の置換基で構成しても良い。具体的なＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基の他、１，２−プロパンジオールなどのジオール、アミノプロピル基などのアミノ基、グリシジル基などのエポキシ基、メチルプロピオネート基などのエステル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基、ビニル基、ノルボネニルエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられるＰＯＳＳはポリエステルの融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０（℃）で定義される温度での熱重量分析法における重量減少率が、５重量％以下であることが必要である。

これは一般にポリエステルは融点＋３０℃程度の高温で成形されるため、含有されるＰＯＳＳが、この温度で十分な耐熱性を持つこと、混練、溶融成形時でのＰＯＳＳの飛散や劣化が少なく、所望の割合でＰＥＴに導入することが容易となること、さらに最終製品に熱劣化物の残存がなく、製品諸特性の低下を抑制できることからも好ましい。

このような観点から、１つのＰＯＳＳ分子を構成するＲの７０％以上がペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ノルボネニルエチル基のうちの１つまたは２つ以上から構成されるＰＯＳＳが好ましく用いられる。

具体的なＰＯＳＳとしては、オクタシクロペンチルＰＯＳＳ、オクタシクロヘキシルＰＯＳＳ、オクタフェニルＰＯＳＳ、オクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ、トリスノルボネニルエチルシクロヘキシルＰＯＳＳ、トリスノルボネニルエチルシクロペンチルＰＯＳＳ（以下ＴＮＣＰ−ＰＯＳＳという）、トリスノルボネニルエチルシクロイソブチルＰＯＳＳ、グリシジルイソオクチルＰＯＳＳ（以下ＧＩＯ−ＰＯＳＳという）、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳなどが挙げられる。

本発明のＰＯＳＳの融点は、ポリエステル中にＰＯＳＳを分子レベルで分散するためにＴｐ以下であることが必要であるが、ポリマーの成形温度でＰＯＳＳが液体であるものが好ましく用いられる。具体的には構成するＳｉの数が異なるＰＯＳＳ分子の混合体であるケージミクスチャーを挙げることができるが、ケージミクスチャーの場合にはＰＯＳＳが結晶構造を作りにくいこと、また、分子同士のパッキング性が低下するためにＰＯＳＳの融点が低くなりやすく、より好ましい。

また、１つのＰＯＳＳ分子が複数の種類のＲを有するＰＯＳＳの集合体や、Ｒの種類が異なるＰＯＳＳ分子の集合体の場合にもＰＯＳＳ同士のパッキング性が低下するため、結晶化が阻害されることから融点が低下しやすく、好ましい。具体的なＰＯＳＳとしては、イソオクチルＰＯＳＳのケージミクスチャー（以下ＩＯＣＧ−ＰＯＳＳという）、フェネチルＰＯＳＳのケージミクスチャー（以下ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳという）等を挙げることができる。

本発明においてＰＯＳＳを添加するポリエステルのＩＶは０．５０以上、好ましくは０．５５以上とする必要がある。該ＰＯＳＳを０．５以上のＩＶのポリエステルに添加、混練することによって、ポリエステル中でのＰＯＳＳの分散性は著しく向上させることができる。なお、ＩＶが０．５以上のポリエステルに添加、混練する場合のＩＶの上限は特になく、必要に応じて固相重合を行って高分子量化してもよいが、成形加工性の観点から、ＩＶは１．５未満であることが好ましい。

本発明においてＩＶが０．５以上のポリエステルに添加、混練する場合に用いられる混練機は剪断力が大きい混練機で実施することができ、剪断力が大きい混練機としては単軸押出機、二軸押出機、多段押出機、混練機等が好ましく使用できる。また、二軸以上の混練機である場合には、隣接するスクリュー軸は、同方向回転、異方向回転でも、非噛み合い型、噛み合い型いずれであってもよい。さらにベント付き混練機を使用することもできるが、これは供給するポリエステルを乾燥しなくてもＩＶ低下が少ないポリエステル組成物が得られることから、好ましく用いられる。

使用する混練機のＬ／Ｄ（スクリュー全長／スクリュー直径）は２５以上が好ましく、Ｌ／Ｄ３０以上がより好ましい。また、ＮＤ／Ｌ（ニーディングディスク（ニュートラル型および送り型））長さ／スクリュー全長）は０．２５以上、より好ましくはＮＤ／Ｌ０．３０以上であるが、剪断発熱によるポリエステルの劣化を少なくするためには０．６以下とするのが好ましい。

さらに混練機におけるニーディングディスク（ニュートラル型および送り型ＮＤ）を含むスクリューの構成は、チップが供給される上流側からポリマーが吐出される下流側になるに従って、ニュートラル型および送り型のニーディングディスク（ＮＤ）の個数を多く配置したスクリュー構成とすることによって本発明におけるポリエステル中での特定のＰＯＳＳの分散性をさらに良好なものとすることができるので好ましい。

また、混練機の回転数は１００〜８００ｒｐｍが好ましく、２００〜５００ｒｐｍがより好ましい。また、混練機のシリンダー設定温度は高すぎるとポリエステルの熱分解が進行するためポリエステルの融点＋４０℃以下、好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下に設定するのがよく、下限はポリエステルの融点である。

本発明のＰＯＳＳの添加方法は、チップ状のポリエステルとＰＯＳＳを予め混合したものを混練機に添加・混練する方法、一旦チップ化したポリエステルを再溶融したものにＰＯＳＳを添加、混練する方法、また、連続重合したポリエステルに直接定量的に供給する方法、さらにベースポリマーから枝分岐した後にＰＯＳＳを添加、混練し、得られたマスターポリマーを再度ベースポリマーと最適量混練する方法などがあるが、これらのいずれの方法であってもよい。

また、所定割合のポリエステルとＰＯＳＳを共溶媒（例えばヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒）に２５〜５０℃の温度条件下で溶解し、得られた溶液を両者の貧溶媒（例えばアセトン）中に投入することによって沈殿物を得ることができるが、この沈殿物の溶媒を除去したものを混練機に添加・混練する方法を用いることもできる。

本発明のポリエステル中でのＰＯＳＳ含有量は２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であるとポリエステル中でのＰＯＳＳ自体の凝集発生がなく、分散性が良好であり、所望の熱・機械的特性をもつポリエステルを得ることが可能となる。

一方、ＰＯＳＳ含有量が１重量％以上であるとポリマー分子鎖に物理架橋剤として作用するＰＯＳＳ分子の量が十分となり、熱的・機械的特性が向上するので好ましく、ＰＯＳＳ含有量が３重量％以上であるとさらに好ましい。

なお、本発明で用いられるＰＯＳＳをポリエステル中で微分散させることによってポリエステルの熱的・機械的特性を改善・向上させる理由は明らかではないが、分子レベルまで微細化したＰＯＳＳ粒子がポリエステル分子鎖の分子運動を抑制しているものと考えられる。すなわち、ＰＯＳＳがポリエステル分子鎖を可逆的に吸脱着する、いわゆる物理的架橋剤として作用するが、この作用は可逆的な架橋であるため、共有結合による架橋と異なってゲル化のような成形加工性を阻害するような問題を引き起こすことなく分子鎖の運動性を低下させることが可能であり、分子の運動性が低下するために融解時の緩和が阻害される。その結果、エントロピー変化の低下によって融点の上昇、また、分子運動の阻害による自由体積の減少のためにガラス転移点の上昇やヤング率の向上に寄与しているものと推定されるが、さらに物理的な架橋効果は収縮率の低下に貢献し、材料の寸法安定性の向上に寄与しているものと考えられる。

一般の汎用プラスチックの弱点である耐熱性、強度、耐衝撃性、耐候性等の改善によっ
て、自動車部品やＯＡ機器の機構部品、電気・電子材料などの先端技術分野に利用される。

実施例中のＰＯＳＳの物性、およびポリエステルの物性は以下に述べる方法で測定した。（１）ＰＯＳＳの熱重量（ＴＧＡ）重量減少率
下記装置を用いて、室温より４５０℃まで昇温しつつ重量の変化を測定し、２００℃ および３００℃でのそれぞれの重量減少率の差を求めた。

装置 ：ＢＲＵＫＥＲ（ＡＸＳ）ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓ
条件 ：昇温速度 １０℃／分（室温〜４５０℃）
Ｎ２下（流量５０ｍｌ／分）
試料量：１０ｍｇ
（２）ＰＯＳＳの平均分散径
＜透過型電子顕微鏡観察＞
装置 ：透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
試料調製：超薄切片法
試料厚み：５０ｎｍ
＜画像解析＞
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。

画像処理の手順及びパラメータ：
Ａ．平坦化１回
Ｂ．コントラスト＋３０
Ｃ．ガウス１回
Ｄ．コントラスト＋３０、輝度−１０
Ｅ．ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（３）ポリエステル中のＰＯＳＳ含有量測定
ポリエステルとＰＯＳＳとの両者を溶解する溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル、ＰＯＳＳに特有の吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。

装置：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液
：４９９．８MHz基準
：ＴＭＳ（0ppm）
測定温度 ：３０℃観測幅
：１０KHzデータ点
：６４K acquisiton time
：４．９５２秒pulse delay time
：３．０４８秒積算回数
：２５６回
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。

装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜６００Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ここでのガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。

η_sp／Ｃ＝［η］＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、η_sp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（６）曲げ特性
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー温度２７０〜３００℃にて、厚み約６．４ｍｍ、幅約１２．７ｍｍ、長さ約１２７ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の曲げ特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。
（７）反り
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、金型温度１２０℃、シリンダー温度２７０〜３００℃にて、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値を隙間ゲージやノギス等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。反り値は小さいほど優れている。

以下実施例により、本発明を具体的かつより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

実施例１
１５０℃で６時間乾燥したＰＥＴチップ（定法により得たＩＶ０．７５）９５．０重量部にＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを５．０重量部添加混合した後、そのまま２８０℃に加熱されたベント付き２軸混練押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ３８、ＮＤ／Ｌ０．３６、回転数３００ｒｐｍ）に供給して溶融押出し、ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを含有したＰＥＴ樹脂ペレットを得た。このＰＥＴ中でのＰＯＳＳの分散性は良好であり、平均分散径は２６ｎｍであった。試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。熱的特性が向上（ガラス転移温度８７℃、融点２６０℃）しており、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。

実施例２〜５
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳの添加量を変更した以外は実施例１と同様に行った。ＰＯＳＳの分散性は良好であった。

試験片を作成して曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向しており、また、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。

実施例６および７
ＰＥＴチップのＩＶを変更（実施例６でのＩＶ＝０．５７、実施例７でのＩＶは１．２７を使用）した以外は、実施例１と同様に行った。ＰＯＳＳの分散性は良好であった。

試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向上しており、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。

実施例８〜１０
ＰＯＳＳの種類を変更した以外は、実施例１と同様に行った。ＰＯＳＳの分散性は良好であった。

試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向上しており、また、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた
比較例１および２
本発明で規定する他のＰＯＳＳを使用した以外は実施例１と同様に行った。ＰＯＳＳの分散性は不良であり、平均粒子径は１μ（１０００ｎｍ）以上であった。

得られたＰＯＳＳ含有ＰＥＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度および融点ともに熱的特性向上はみられず、また、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。

比較例３
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを添加しない以外は実施例１と同様に行った。

試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示したが、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。

実施例１１〜１３
使用するポリエステルチップの種類（各々の固有粘度は、２，６−ＰＥＮ０．６９、ＰＢＴ０．８８、ＰＰＴ０．９６を使用）およびベント付き２軸混練押出機の温度（２，６−ＰＥＮ２９０℃、ＰＢＴおよびＰＰＴは２５０℃）を変更した以外は、実施例１と同様にして行った。いずれもＰＯＳＳの分散性は良好であった。

各ポリエステルペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれもガラス転移温度の上昇がみられ、試験片の曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。

実施例１４および１５
使用するＰＥＣＧ−ＰＯＳＳの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に行った。
ＰＯＳＳの分散性は良好であった。

試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれもガラス転移温度の上昇がみられ、試験片の曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。

比較例４
１５０℃で６時間乾燥したＰＥＴ（ＩＶ０．４８）のチップを用いた以外は実施例１と同様にして行った。ＰＯＳＳの分散性は不良であり、平均粒子径は１μ（１０００ｎｍ）以上であった。

このＰＥＴチップを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度ともに劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。

比較例５〜７
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを添加しない以外は、実施例１１〜１３と同様にしてポリエステルチップの種類を変更し、混練した。

試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれのポリエステルとも曲げ弾性率、曲げ強度に劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。

比較例８
四窒化ケイ素粒子（粒子径０．１±０．０５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。この四窒化ケイ素粒子の分散性は不良であり、５μ以上の粗大粒子が存在した。

四窒化ケイ素粒子含有ＰＥＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度および融点ともに熱的特性向上はみられず、また、いずれも曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。

Claims (5)

1. ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、下記一般式で表され、かつ（１）および（２）を満たすポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を極限粘度ＩＶが０．５以上のポリエステルに添加、混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
   （ＲＳｉＯ_1.5）_n （Ａ）
   （ＲＳｉＯ_1.5）_l（ＲＸＳｉＯ）_k （Ｂ）
   ［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ₁（Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）_k中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）_k中の２個のＸが互いに連結して下記一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。
   

   

   Ｙ及びＺは、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。］
   （１）熱重量分析法によるＴｐでの重量減少率が５重量％以下
   （２）融点がＴｐ以下
   ただし、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０℃
   Ｔｍ＝ポリエステルの融点（℃）
2. ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の一般式（Ａ）又は（Ｂ）におけるＲの７０％以上がペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ノルボネニルエチル基のうちの１つまたは２つ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
3. ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、Ｓｉの数が異なるＰＯＳＳ分子の混合体であるケージミクスチャーであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物の製造方法。
4. ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の添加量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
5. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。