KR101889136B1 - 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름 - Google Patents

폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 무기 입자를 1.0~2.0 질량% 함유하고 알루미늄 화합물 및 인화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용한 마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를, 질량비로 1：15~35의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르 조성물로서, 필터의 막힘이 적고, 슬립성이나 주행성, 내마모성이 우수하며, 또한 필름 상의 결점이나 이물질에 의한 품질의 저하가 적은 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름{Polyester composition and polyester film}
본 발명은 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄계 중축합 촉매를 사용해서 중합된 마스터배치용 폴리에스테르 조성물 및 그것을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 공업용 등의 각종 필름이나 시트, 보틀이나 엔지니어링 플라스틱 등의 성형물 등, 각종 분야에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 주 구성 성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우에는 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르화 또는 에스테르 교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하고, 이를 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 중축합하는 중축합법 등에 의해 공업적으로 제조되고 있다.
폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중합 촉매로서, 알루미늄 화합물에 알칼리금속 화합물을 병용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2, 3, 4, 5 참조). 상기 중축합 촉매를 사용하면 충분히 만족할 수 있는 중합도를 가진 폴리에스테르를 비교적 효율적으로 중합할 수 있어, 경제적으로도 유리한 방법이라 할 수 있다. 특허문헌 3에는 폴리에스테르의 높은 촉매 활성에 더하여 특정 전이금속 원소의 질화물, 붕화물, 탄화물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 알루미늄 및 알칼리토류금속 또는 알칼리금속에 더하여 인화합물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5에는 알루미늄 및 알칼리금속 화합물에 더하여 마그네슘 화합물 또는 특정 유기 인화합물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 기술이 개시되어 있다.
한편으로는, 알루미늄 화합물에 특정 인화합물을 첨가하여 충분한 촉매 활성을 갖는 폴리에스테르 중축합 촉매로 하는 기술도 공지이다(예를 들면 특허문헌 6, 7 참조). 상기 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하면 열 안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
필름용 폴리에스테르에는 필름을 중합시켰을 때 필름이 밀착되어, 소위 블로킹을 일으키거나 롤형상의 필름을 가공할 때 가이드 롤 등과의 슬립성의 불량에 의해 흠집 등의 결함이 발생하거나 하는 문제가 있다. 이러한 필름의 취급상 문제를 해결하기 위해, 폴리에스테르 내부에 무기 입자 등의 불활성 입자를 함유시키는 기술이 사용되고 있다. 폴리에스테르 내부에 무기 입자 등을 함유시키는 방법으로서는, 폴리에스테르 중합시의 임의의 단계에서 무기 입자 등을 첨가하는 방법과, 완성된 폴리에스테르 수지에 무기 입자 등을 나중에 용융 혼련에 의해 함유시키는 방법이 있는데, 무기 입자의 분산성 관점에서는 중합시 첨가가 바람직하다. 그러나 중합시 첨가의 경우에 있어서조차 무기 입자의 응집은 피할 수 없는 문제이다. 이 때문에 무기 입자의 특성이나 중합시 입자의 첨가방법 등에 다양한 연구가 이루어져 왔다(예를 들면 특허문헌 8, 9, 10 참조). 상기 공보에 의하면, 무기 입자의 응집을 방지하기 위한 최선의 방법으로서는, 무기 입자에 표면처리를 실시하고, 추가로 중축합 촉매와 무기 입자를 따로 따로 나눠 첨가하고, 추가로 입자 자체도 잘게 나눠 첨가하는 것이 유효하다고 보고되어 있다.
본 발명자들은 상기 특허문헌 8, 9, 10에 기재된 필름용으로 사용하는 무기 입자를 함유한 폴리에스테르의 중합기술 및 상기 특허문헌 1, 2, 6, 7에 기재된 중합 촉매 기술을 사용하여, 필름용으로 적합한 무기 입자의 응집에 유래하는 조대 입자가 적은 폴리에스테르의 중합을 시도한 바, 종래의 과제에 대해서는 일정 레벨의 개선 효과를 얻을 수 있었으나, 추가로 고부가가치의 필름을 얻기 위해서는 불충분한 것을 인식하였다. 즉, 알루미늄 화합물로 이루어지는 중합 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 중합할 때, 무기 입자를 필름의 슬립성 부여에 필요한 소정량을 첨가해서 중합하면 무기 입자의 응집이 발생하여, 고품위 필름으로서는 무시할 수 없는 레벨의 결점이 발생하는 것을 알 수 있었다. 이에 더하여, 무기 입자의 첨가에 의한 중합 활성의 저하, 내열성의 저하, 색조의 변화가 무시할 수 없는 문제인 것을 인식하였다.
이에 더하여, 환경에 대한 배려로부터 폴리에스테르용 중축합 촉매로서는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 또는 주석 화합물 등의 중금속 이외의 사용이 요망되고 있다. 또한 이들 중금속의 중축합 촉매를 대신하는 것으로서 티탄 화합물이 제안되어 있는데, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르는 용융 성형시에 열 열화를 받기 쉽고, 또한 폴리에스테르가 현저히 착색된다는 문제점을 갖는다.
이상과 같은 경위로 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 및 주석 화합물 이외의 금속 성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르용 중축합 촉매를 사용한 폴리에스테르 조성물로, 중합 활성이 우수하며, 무기 입자를 함유시킨 경우에 착색이나 내열성의 저하가 적으며, 또한 무기 입자의 응집에 의한 조대 입자의 생성이 적은, 고품위 필름 용도에 적합한 폴리에스테르 조성물이 요망되고 있다.
일본국 특허공개 제2000-302854호 공보 일본국 특허공개 제2001-26639호 공보 국제공개 제07/035250호 팸플릿 국제공개 제07/035256호 팸플릿 국제공개 제07/012731호 팸플릿 국제공개 제02/022707호 일본국 특허공개 제2001-131276호 공보 일본국 특허공고 소59-46254호 공보 일본국 특허공개 소59-179555호 공보 일본국 특허공고 소63-30335호 공보
본 발명의 목적은 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등의 중축합 촉매를 주성분으로 하지 않는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 제조된, 충분한 중합도와 열 안정성을 가지며 무기 입자의 응집이 억제된 폴리에스테르 조성물로, 폴리에스테르 필름 등에 사용한 경우에 필터의 막힘이 적고, 슬립성이나 주행성, 내마모성이 우수하며, 또한 필름 상의 결점이나 이물질에 의한 품질의 저하가 적은 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아래에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.
(1) 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 무기 입자를 1.0~2.0 질량% 함유하고 알루미늄 화합물 및 인화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용한 마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를, 질량비로 1：15~35의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르 조성물.
(2) 인화합물이 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물.
(3) 무기 입자가 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트 및 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상의 불활성 무기 입자인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물.
(4) (1)에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물에 사용하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물로서, 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 무기 입자를 1.0~2.0 질량% 함유하고 알루미늄 화합물 및 인화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물.
(5) 인화합물이 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 것을 특징으로 하는, (4)에 기재된 마스터배치용 폴리에스테르 조성물.
(6) 무기 입자가 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트 및 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상의 불활성 무기 입자인 것을 특징으로 하는, (4) 또는 (5)에 기재된 마스터배치용 폴리에스테르 조성물.
(7) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물은 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물 이외의 성분을 주성분으로 하며, 또한 촉매 활성이 우수한 알루미늄 화합물을 사용하여 제조되고, 그 제조시에 첨가된 무기 입자의 분산성이 양호하기 때문에, 본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물을 사용한 필름은 주행성, 내마모성, 광학 특성 등이 우수하여 포장용 필름, 공업용 필름 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
[마스터배치용 폴리에스테르 조성물]
본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물에는 필름 제막시에 표면에 요철을 형성시켜 슬립성, 주행성, 내마모성, 권취성 등의 핸들링 특성을 향상시키기 위해, 마스터배치용 폴리에스테르의 중합 공정에서 불활성 무기 입자를 첨가하고 있다. 일반적으로 폴리에스테르 필름의 표면에 요철을 형성시키는 기술로서는, 폴리에스테르의 중합 공정에서 무기 및/또는 내열성 고분자 수지 입자를 첨가하는 외부 입자 첨가법, 중합 공정에서 촉매 잔사와 폴리에스테르의 구성 성분을 반응시켜서 불활성 입자를 석출시키는 내부 입자법, 피복층에 상기 입자를 함유시키는 방법, 박막층 표면에 요철이 부여된 롤 등으로 엠보스 가공하는 방법, 레이저 빔 등으로 표면 요철을 패터닝하는 방법 등을 들 수 있는데, 생산 효율이나 품질의 안정성 측면에서 본 발명과 같이 폴리에스테르 중합 공정에서 불활성 입자를 첨가하는 방법이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 마스터배치용 폴리에스테르에 첨가하는 불활성 입자로서는, 아래에 예시하는 무기 입자가 후술하는 불활성 입자의 응집 방지 효과를 유효하게 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물을 중합할 때 사용하는 중축합 촉매는 알루미늄 화합물 및 인화합물을 함유하는 촉매이다.
아래에 본 발명에 따른 알루미늄 화합물, 인화합물, 무기 입자에 대해서 설명하고, 최선의 중합방법의 형태에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 알루미늄 화합물로서는 공지의 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는 포름산 알루미늄, 초산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄 등의 카르복실산염, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 더욱이 초산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
상기 알루미늄 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰 수에 대해 0.001~0.05 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.043 몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.036 몰%이다. 첨가량이 0.001 몰% 미만이면 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 첨가량이 0.05 몰%를 초과하면 열 안정성이나 열산화 안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄 성분의 첨가량이 적더라도 본 발명의 중합 촉매는 충분한 촉매 활성을 나타내는 점에 커다란 특징을 갖는다. 그 결과, 열 안정성이나 열산화 안정성이 우수하여 알루미늄에 기인하는 이물질이나 착색을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 인화합물로서는 특별히 한정되지는 않으나, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하고, 이들 중에서도 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하다.
이들 인화합물 중 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물이 바람직하다. 페놀 구조를 갖는 인화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도 1종 또는 2종 이상의 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 특히 커서 바람직하다.
또한 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물로서는 하기 화학식 1, 2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014102398002-pct00001
Figure 112014102398002-pct00002
(화학식 1~2 중, R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단 탄화수소기는 분지 구조나 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. R2와 R4의 말단끼리는 결합되어 있어도 된다.)
상기의 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물로서는, 예를 들면 p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다. 그 밖에 하기 화학식 3으로 표시되는 인화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102398002-pct00003
화학식 3 중, X1, X2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 1가 이상의 금속을 나타낸다.
또한 X1은 금속이 2가 이상으로서, X2가 존재하지 않아도 된다. 더 나아가서는 인화합물에 대해 금속의 잉여 가수에 상당하는 음이온이 배치되어 있어도 된다.
금속으로서는 Li, Na, K, Ca, Mg, Al이 바람직하다.
이들 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물을 폴리에스테르의 중합시에 첨가함으로써 알루미늄 화합물의 촉매 활성이 향상되는 동시에, 중합한 폴리에스테르의 열 안정성도 향상된다.
상기 중에서도 중축합 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 인화합물은 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인화합물이다.
Figure 112014102398002-pct00004
Figure 112014102398002-pct00005
상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로서는 Irganox1222(비에이에스에프사 제조)가 시판되고 있다. 또한 화학식 5로 나타내어지는 화합물로서는 Irganox1425(비에이에스에프사 제조)가 시판되고 있다.
상기 인화합물의 첨가량은 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰 수에 대해 0.0001~0.1 몰%가 바람직하고, 0.005~0.08 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 인화합물의 첨가량이 0.0001 몰% 미만인 경우에는 첨가 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편 0.1 몰%를 초과하면 첨가하면 반대로 폴리에스테르 중합 촉매로서의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다. 또한 그 저하 경향은 알루미늄의 첨가량 등에 따라 변화된다.
상기의 특정 화학 구조를 갖는 인화합물의 사용에 의해 열 안정성의 저하, 이물질 발생 등의 문제를 일으키지 않고, 게다가 금속 함유 성분의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매 효과를 갖는 중축합 촉매가 얻어져, 이 중축합 촉매에 의해 중합한 폴리에스테르를 사용함으로써 용융 성형 후의 폴리에스테르 필름의 열 안정성이 개선된다.
상기 인화합물을 상기 바람직한 첨가량의 범위에서 종래의 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 폴리에스테르 중축합 촉매와 조합해서 사용하더라도 용융 중합 반응을 촉진시키는 효과는 확인되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위해 이들 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 폴리에스테르 중축합 촉매를 병용해도 된다. 그 경우, 안티몬 화합물은 얻어지는 폴리에스테르의 질량에 대해 안티몬 원자로서 30 ppm 이하가 바람직하고, 게르마늄 화합물은 얻어지는 폴리에스테르의 질량에 대해 게르마늄 원자로서 10 ppm 이하가 바람직하며, 티탄 화합물은 얻어지는 폴리에스테르의 질량에 대해 티탄 원자로서 3 ppm 이하인 것이 바람직하고, 주석 화합물은 얻어지는 폴리에스테르의 질량에 대해 주석 원자로서 3 ppm 이하가 바람직하다. 본 발명의 목적으로부터는 이들 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 폴리에스테르 중축합 촉매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 알루미늄 화합물에 더하여 소량의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 금속 함유 성분으로서 공존시켜도 된다. 이러한 제2 금속 함유 성분을 촉매계에 공존시키는 것은 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매 활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매 성분이 얻어져 생산성 향상에 유효하다.
또한 알칼리금속 화합물을 사용한 경우 그것에 기인하는 이물질량이 많아져, 필름 제조시의 용융 압출 공정에서 필터 교환 빈도가 짧아지거나, 필름 결점이 증가하는 경향이 있다.
또한 알칼리토류금속 화합물을 사용한 경우에는, 실용적인 활성을 얻고자 하면 얻어진 폴리에스테르의 열 안정성이나 열산화 안정성이 저하되어, 가열에 의한 착색이 크고, 이물질의 발생량도 많아진다.
따라서 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물을 병용 첨가하는 경우, 그 첨가량 M(몰%)은 폴리에스테르를 구성하는 전체 폴리카르복실산 유닛의 몰 수에 대해 바람직하게는 1×10-5~0.01 몰%이다.
본 발명에 있어서는 병용 첨가하는 경우라도 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 첨가량이 소량이기 때문에, 열 안정성 저하, 이물질의 발생, 착색 등의 문제를 발생시키지 않고 반응속도를 높이는 것이 가능하다. 또한 내가수분해성 저하 등의 문제를 발생시키는 경우도 없다.
상기 알루미늄 또는 그의 화합물에 더하여 사용하는 것이 바람직한 제2 금속 함유 성분을 구성하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 알칼리금속 내지 그의 화합물의 사용이 보다 바람직하다.
알칼리금속 내지 그의 화합물을 사용하는 경우, 알칼리금속으로서는 특히 Li, Na, K가 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는, 예를 들면 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 락트산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
이들 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물 중 취급 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점에서, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 후 중축합하는 방법, 또는 테레프탈산디메틸 등의 테레프탈산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환 반응을 행한 후 중축합하는 방법 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합의 장치는 회분식이어도 되고, 연속식이어도 된다.
본 발명에 따른 촉매는 중축합 반응뿐 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에도 촉매 활성을 갖는다. 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜과의 에스테르 교환 반응은 통상 아연 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 행해지는데, 이들 촉매 대신에 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 촉매는 용융 중합뿐 아니라 고상 중합이나 용액 중합에 있어서도 촉매 활성을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중합 촉매는 중합 반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예를 들면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계, 중축합 반응의 개시 직전 또는 중축합 반응 도중의 임의의 단계에서 반응계로 첨가할 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 알루미늄 화합물 및 인화합물의 첨가는 중축합 반응의 개시 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르란 디카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환상 에스테르로 이루어지는 것을 말한다.
바람직한 폴리에스테르로서는 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르이다.
주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산 성분에 대해 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜 성분에 대해 알킬렌글리콜을 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 팜산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
이들 디카르복실산 중 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
특히 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체이다. 필요에 따라 다른 디카르복실산을 구성 성분으로 해도 된다.
이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
이들 글리콜 중 알킬렌글리콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 또한 상기 알킬렌글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지방족 고리 구조를 포함하고 있어도 되고, 동시에 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산으로서는 락트산, 구연산, 말산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는 이들의 알킬에스테르, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그의 공중합체이다.
본 발명에서 사용하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물의 고유점도는 0.4~1.0 ㎗/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~0.75 ㎗/g이다. 본 발명에 있어서는 무기 입자를 포함한 폴리에스테르 조성물로서 고유점도를 측정하기 때문에 폴리에스테르 조성물의 고유점도로 표시한다.
본 발명에서 마스터배치용 폴리에스테르에 첨가되는 무기 입자란 평균 입자경은 0.5~3.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.8~2.5 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 2.0~2.5 ㎛이다. 0.5 ㎛ 미만에서는 표면에 요철을 형성하여 슬립성, 주행성 등의 핸들링성을 부여하는 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 3.0 ㎛를 초과한 경우는 조대 돌기의 형성에 의해 필름의 품질을 손상시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 평균 입자경은 물 또는 에틸렌글리콜을 매질로 하여 레이저 광산란법으로 측정한 입도 분포로부터 구한 것을 사용한다.
본 발명에서 전술한 무기 입자의 마스터배치용 폴리에스테르로의 첨가량은 마스터배치용 폴리에스테르 조성물 중에 1.0~2.0 질량%의 범위이다. 무기 입자의 마스터배치용 폴리에스테르로의 첨가량은 바람직하게는 1.2~1.8 질량%의 범위이다. 1.0 질량% 미만에서는 블렌드 희석 후의 무기 입자의 응집에 의한 조대 입자의 생성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 2.0 질량%를 초과한 경우에는 조대 입자의 방지 효과가 충분하지 않아, 필름으로 했을 때의 이물질의 발생이 문제가 되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 무기 입자로서는 티탄, 알루미늄, 규소, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 금속의 산화물, 탄산염, 규산염, 황산염, 알루민산염으로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로는 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 등 외에, 천연 유래의 탈크, 마이카, 카올리나이트, 제올라이트 등의 입자를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이들 무기 입자는 응집 방지를 위해 글리콜류로 슬러리화한 후, 샌드 그라인더, 아트라이터, 초음파 등의 매체 교반형 분산기에 의한 기계적 분산 및 알칼리금속 화합물, 암모늄 화합물, 인화합물을 첨가하여 분산 효율을 향상시킨 후 첨가하면 더욱 바람직하다. 전술한 무기 입자의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물 중에는 사용하는 목적에 따라, 무기 입자 이외에 내열성 고분자 입자, 가교 고분자 입자 등의 불활성 입자, 형광 증백제, 자외선 방지제, 적외선 흡수 색소, 열 안정제, 계면활성제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다. 산화 방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화 방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.
이들 무기 입자 이외의 첨가제는 합계로 마스터배치용 폴리에스테르 조성물 중에 바람직하게는 10 질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하의 비율이다. 즉, 본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물은 상기 폴리에스테르와 무기 입자의 합계로 90 질량% 이상 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상 차지하는 것이 보다 바람직하다.
[무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지]
본 발명에 따른 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지는 무기 입자를 포함하지 않는 것 이외는, 상기에서 설명한 마스터배치용 폴리에스테르 조성물의 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
중축합 촉매로서는, 상기 알루미늄 화합물과 인화합물을 함유하는 중축합 촉매로 한정되지 않으나, 환경에 대한 배려 등으로부터 마스터배치용 폴리에스테르 조성물에서 사용하는 상기 중축합 촉매가 바람직하다.
또한 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.4~1.0 ㎗/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~0.75 ㎗/g이다.
[필름용 폴리에스테르 조성물]
본 발명의 필름용 폴리에스테르 조성물은 상기 마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 상기 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 질량비로 1：15~35의 비율로 혼합한 것이다. 즉, 마스터배치용 폴리에스테르 조성물을 15~35배 질량의 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지로 희석한 것이다. 마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지의 질량비는 1：18~32가 바람직하다.
본 발명의 필름용 폴리에스테르 조성물 중의 무기 입자의 응집에 의한 조대 입자 수의 측정방법에 대해서 아래에 설명한다.
본 발명의 필름용 폴리에스테르 조성물 중의 조대 입자 수의 측정은 위상차 광학현미경을 사용하여 관찰한 폴리머 중의 입자의 화상으로부터 화상 해석에 의해 입자의 크기와 개수를 계측하는 방법을 사용한다. 위상차 광학현미경은 굴절률이 상이한 물체를 투과하는 빛의 파장의 약간의 지연(위상차)을 빛의 회절·굴절을 이용하여 명암의 콘트라스트로 변환할 수 있기 때문에, 통상의 현미경 관찰에서는 폴리머 중에서 무색 투명하게 보이는 무기 입자의 관찰에 적합하다. 관찰된 화상은 전자 데이터로서 화상 해석장치에 캡처해서 넣어 입자경(면적 원상당 직경)과 개수를 계측할 수 있다.
위상차 현미경에 의한 조대 입자의 관찰에서는 사용하는 렌즈의 배율이나 개구도에 따라 시야 면적이나 초점 심도가 결정되기 때문에, 이들이 상이하면 계측 결과에 차이가 생긴다. 또한 무기 입자의 함유량이 크고, 광선 투과율이 작은 시료의 경우에는 얻어지는 화상의 명도가 어두워, 배율이 큰 렌즈로는 충분한 관측이 불가능한 경우가 있다. 또한 관찰하는 시료의 두께는 대물 렌즈의 초점 심도에 대해 충분히 두께가 큰 것이 필요하다. 이들 조건을 만족시키기 위해, 본 발명에서는 위상차 현미경의 위상차 대물 렌즈의 배율은 10배, 개구도는 0.5인 렌즈를 사용해서 관찰한다.
화상 해석장치에 의한 계측은 아래의 절차로 행해진다.
(1) 얻어진 화상을 전자 신호로 변환한다. 변환한 화상 데이터는 흑백 화상으로, 화상의 콘트라스트는 0(새까맘) 내지 255(새하얌)의 256 계조로 구성되어 있다.
(2) 화상의 대상물(조대 무기 입자)과 배경(폴리머)의 경계선을 명확하게 구분하는 2치화 처리를 행하여, 입자가 백, 배경이 흑(또는 그 반대로 입자가 흑, 배경이 백)의 2치화 화상을 얻는다.
(3) 화상을 구성하는 점(도트) 수로부터 입자의 직경(면적 원상당 직경)과 개수를 계산한다.
얻어진 결과는 실제 화상의 축척에 따라 단위 면적 환산하여 입자경의 크기별로 개수를 구분한 데이터이다.
측정은 통상 20~40 시야 행하고, 계측 결과는 시약 면적 1 ㎟당으로 환산하여 사용한다.
관찰 및 측정시에는 입자경, 입자 수가 기지인 표준 시료를 사용하여 화상의 농담이나 해상도, 2치화시의 역치를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름용 폴리에스테르 조성물에 있어서, 마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 무기 입자의 함유량이 0.06 질량%가 되도록 혼합하고 용융 압출하여 칩화했을 때, 상기 방법으로 측정한 입자경 10 ㎛ 이상의 조대 입자 수가 1 ㎟당 100개 이하인 것이 중요한 척도가 된다. 조대 입자 수가 100개를 초과하면 필름의 표면에 이물질이 되어 외관이나 품질을 손상시킬 뿐 아니라, 폴리머나 필름을 제조할 때의 용융 공정에서 필터의 배압이 상승하거나 필터가 막히거나 하여 장기간 안정한 생산이 불가능하다.
필름에 충분한 슬립성, 가공 취급성을 부여하고, 또한 상기 필름으로 했을 때의 양호한 외관이나 품질을 가지며, 안정 생산성을 충족시키기 위해서는, 본 발명의 필름용 폴리에스테르 조성물의 조대 입자 수는 10~100개/㎟인 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물에는 무기 입자를 응집시키는 효과가 있기 때문에, 폴리에스테르 중의 무기 입자 함유량이 증가하면 응집 이물질이 증가하게 되어, 조대 입자 수가 늘어난다. 여기에 인화합물을 첨가하면 알루미늄 화합물과 인화합물이 상호작용함으로써, 폴리에스테르 중간 반응물의 분자쇄와 무기 입자의 친화성이 향상되어 무기 입자의 응집이 일어나기 어려워진다.
무기 입자를 고농도화하면 폴리에스테르 중간 반응물의 분자쇄와 무기 입자의 친화성 향상 효과가 커짐으로써, 폴리에스테르 중에 포함되는 응집 이물질을 저감시킬 수 있고, 조대 입자 수를 줄일 수 있다. 이 마스터배치용 폴리에스테르 조성물을 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지와 혼합 희석함으로써, 조대 입자 수를 더욱 줄이는 것이 가능해진다.
이에 사전에 고농도의 무기 입자를 포함하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물을 제조하고, 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지와 혼합함으로써, 필름으로 했을 때의 결점이 되는 무기 입자의 응집 이물질을 저감시키는 효과가 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
다음으로 본 발명의 필름용 폴리에스테르 조성물을 사용한 필름의 제조방법 중 일례를 아래에 설명한다. 폴리에스테르 필름의 제조방법은 하기에 한정되는 것은 아니다. 상기 필름용 폴리에스테르 조성물을 용융 압출하고, T-다이스로부터 냉각 회전 롤 상에 시트상으로 성형하여 미연신 시트를 제작한다. 이때, 예를 들면 일본국 특허공고 평6-39521호 공보, 일본국 특허공고 평6-45175호 공보에 기재된 기술을 적용함으로써 고속 제막성이 가능해진다. 또한 복수의 압출기를 사용하여 코어층, 스킨층에 각종 기능을 분담시키고 공압출법에 의해 적층 필름으로 해도 된다.
배향 폴리에스테르 필름은 공지의 방법을 사용하여 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상 결정화 온도 미만에서 적어도 1축 방향으로 1.1~6배로 연신함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 세로방향 또는 가로방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 직교방향으로 연신하는 축차 2축 연신방법, 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신방법, 또한 동시 2축 연신할 때의 구동방법으로서 리니어 모터를 사용하는 방법 외에, 가로·세로·세로 연신법, 세로·가로·세로 연신법, 세로·세로·가로 연신법의 동일 방향으로 수 회로 나눠 연신하는 다단 연신방법을 채용할 수 있다.
또한 연신 종료 후, 필름의 열수축률을 저감시키기 위해 (융점-50℃)~융점 미만의 온도에서 30초 이내, 바람직하게는 10초 이내에서 열고정 처리를 행하고, 0.5~10%의 세로 이완 처리, 가로 이완 처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 1~1,000 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~500 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 10~200 ㎛이다. 1 ㎛ 미만에서는 강성이 없어 취급이 곤란해진다. 또한 1,000 ㎛를 초과하면 지나치게 딱딱해져 취급이 곤란해진다.
또한 접착성, 이형성, 제전성, 적외선 흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해, 배향 폴리에스테르 필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복해도 된다. 또한 피복층에만 무기 및/또는 유기 입자를 함유시켜서 이활 고투명 폴리에스테르 필름으로 해도 된다. 또한 무기 증착층을 설치하여 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어 기능을 부여하거나, 스퍼터링법 등으로 도전층을 설치하여 도전성을 부여하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 평가방법을 아래에 설명한다.
아래의 설명에 있어서 간단하게 「폴리에스테르」로 기재하고 있는데, 실제로는 촉매 성분, 무기 입자를 포함하는 「폴리에스테르 조성물」이다.
〔평가방법〕
(1) 폴리에스테르의 고유점도(IV)
폴리에스테르를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(중량비) 혼합용매를 사용하여 용해하고, 온도 30℃에서 측정하였다.
(2) 무기 입자의 평균 입자경
레이저 광산란 방식의 입도 분포계(Leeds & Northrup사 제조, Microtrac HRA model 9320-X100)를 사용하여, 무기 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 물로 희석하여 실질적으로 수계로 측정하였다. 측정결과의 체적 누계 50% 직경을 평균 입자경으로 하였다.
(3) 폴리에스테르 중의 조대 입자 수
(IMA의 조대 입자 측정법)
마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 필름용 폴리에스테르 조성물의 칩을 제작하고, 그 칩 1개를 2매의 커버글라스(마츠나미 마이크로 커버글라스, 25 ㎜×25 ㎜, 두께 0.2 ㎜) 사이에 끼워, 약 300℃의 핫플레이트 상에서 가열 용융하여, 0.8~0.9 ㎜의 두께로 프레스, 바로 급랭하여 관찰용 시료로 하였다. 위상차 현미경(Nikon사 제조), 대물 렌즈(동사 제조, 배율 10배, 개구도 0.5)를 사용하여 시료 두께의 중심 부분을 관찰하였다. 화상은 CCD 카메라를 경유하여 화상 해석장치(Nireco제, Luzex-FS)에 캡처해서 넣어 화상 해석을 행하여, 10 ㎛ 이상의 입자 수를 계측하였다. 시야를 바꿔가면서 동일한 계측을 20회 행하여 합계의 입자 수를 구하고, 시약 면적 1 ㎟당 10 ㎛ 이상의 입자 수를 계산하여 조대 입자 수로 하였다.
(4) 폴리에스테르의 착색 판정
색차계(닛폰 덴쇼쿠 공업(주) 제조, ZE-2000)를 사용하여 폴리에스테르 칩의 색차(L, a, b)를 측정하였다. 비교용 레진으로서 무기 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르의 색차를 측정하여 b값의 차(△b)를 계산하였다.
(5) 필름의 이물질 판정
필름을 200 ㎜×300 ㎜로 커트한 시트의 반대방향으로부터 형광등의 빛을 조사하여 육안으로 관찰되는 휘점의 수를 이물질로서 계측하였다. 시트 10매에 대해서 합계의 이물질 수를 산출하여, 아래의 기준을 토대로 판정하였다.
○：이물질 수가 100개 이하
△：이물질 수가 101개~500개
×：이물질 수가 501개 이상
(6) 필름의 내가수분해성
내가수분해성 평가로서 JIS-60068-2-66로 규격화되어 있는 HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)를 행하였다. 기기는 에스펙사 제조 EHS-221을 사용하고, 105℃, 100%RH, 0.03 MPa의 조건하에서 행하였다.
필름을 70 ㎜×190 ㎜로 커트하고, 지그를 사용하여 필름을 설치하였다. 각 필름은 각각이 접촉하지 않는 거리를 유지하여 설치하였다. 105℃, 100%RH, 0.03 MPa의 조건하에서 200시간 및 300시간 처리를 행하였다. 처리 전, 처리 후의 파단신도를 JIS-C-2318-1997 5.3.31(인장강도 및 신장률)에 준거하여 측정하고, 하기 식에 따라 파단신도 유지율을 산출하였다.
Figure 112014102398002-pct00006
아래의 기준을 토대로 판정하였다.
○：파단신도 유지율이 80% 이상
△：파단신도 유지율이 60% 이상 80% 미만
×：파단신도 유지율이 60% 미만
(실시예 1)
(1) 중축합 촉매 용액의 조제
(알루미늄 화합물의 수용액의 조제)
냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수(pure water) 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 염기성 초산 알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 추가로 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방랭하여 수용액을 얻었다.
(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)
상기 방법으로 얻은 알루미늄 화합물 수용액에 등용량의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 조절하고, 서서히 감압하여 도달 2.7 kPa로 해서 수 시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20 g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.
(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)
질소 도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소 분위기하 200 rpm으로 교반하면서, 인화합물로서 Irganox1222(비에이에스에프사 제조)를 200 g 첨가하였다. 추가로 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소 분위기하를 유지한 채 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다.
(2) 무기 입자 함유 에틸렌글리콜 슬러리의 조제
호모지나이저가 부착된 분산조에 에틸렌글리콜 5 리터와, 무기 입자로서 평균 입자경 2.4 ㎛의 실리카 입자(후지 실리시아 화학 제조, 사일리시아 310) 600 g을 넣고, 8,000 rpm으로 2시간 교반 분산하여 120 g/l의 슬러리로 하였다.
(3) 마스터배치용 폴리에스테르 조성물의 제조방법
교반기, 증류탑, 압력 조정기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에 테레프탈산 2594부, 에틸렌글리콜 1938부, 상기 방법으로 조제한 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 질량에 대해 SiO2 분자로서 1.2 질량%가 되도록 넣고, 추가로 트리에틸아민 11부를 첨가하여 240℃, 게이지압 3.5 MPa에서 에스테르화에 생성되는 물을 축차 제거하면서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자 및 인원자로서 0.021 몰% 및 0.037 몰%가 되도록 첨가하고, 1시간에 걸쳐 계의 온도를 280℃까지 승온하여, 이 사이에 계의 압력을 서서히 줄여 150 Pa로 하고, 이 조건하에서 1시간 중축합 반응을 행하여 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(A)를 얻었다. 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(A)의 고유점도는 0.59 ㎗/g이었다.
(4) 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지의 제조방법
교반기, 증류탑, 압력 조정기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에 테레프탈산 2594부, 에틸렌글리콜 1938부를 넣고, 추가로 트리에틸아민 11부를 추가하여 240℃, 게이지압 3.5 MPa에서 에스테르화에 생성되는 물을 축차 제거하면서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자 및 인원자로서 0.014 몰% 및 0.025 몰%가 되도록 첨가하고, 1시간에 걸쳐 계의 온도를 280℃까지 승온하여, 이 사이에 계의 압력을 서서히 줄여 150 Pa로 하고, 이 조건하에서 1시간 중축합 반응을 행하여 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르(X)를 얻었다. 얻어진 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(X)의 고유점도는 0.61 ㎗/g이었다.
(5) 폴리에스테르 필름의 제막
상기에서 제조한 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(A)의 펠릿과, 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(X)의 펠릿을 질량비로 1：19의 비율로 혼합하고, 135℃에서 10시간 진공 건조하였다. 이어서 2축 압출기에 정량 공급하고, 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 표면온도 20℃로 유지한 금속 롤 상에서 급랭 고화하여 두께 1,400 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다.
다음으로, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열한 후, 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 1축 배향 필름을 얻었다. 계속해서, 텐터로 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름 폭길이를 고정한 상태에서 260℃, 0.5초간 적외선 히터로 가열하고, 추가로 200℃에서 23초간 3%의 이완 처리를 하여, 두께 100 ㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 질량에 대해 SiO2 분자로서 1.8 질량%로 하고, 알루미늄 화합물, 인화합물의 첨가량을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자, 인원자로서 0.028 몰%, 0.050 몰%로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.58 ㎗/g의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(B)를 얻었다. 다음으로, 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(B)의 펠릿과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(X)의 펠릿을 질량비로 1：29의 비율로 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인화합물의 에틸렌글리콜 용액으로 바꾸고, 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 안티몬 금속으로서 0.020 몰%를 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.58 ㎗/g의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(C)를 얻었다. 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(C)의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 중합방법에 있어서, 인화합물의 에틸렌글리콜 용액 대신에 초산나트륨의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 나트륨 금속으로서 0.017 몰%를 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.58 ㎗/g의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(D)를 얻었다. 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(D)의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 질량에 대해 SiO2 분자로서 0.06 질량%로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.61 ㎗/g의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(E)를 얻었다. 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(E)의 펠릿을 100% 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 질량에 대해 SiO2 분자로서 0.6 질량%로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.58 ㎗/g의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(F)를 얻었다. 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(F)의 펠릿과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(X)의 펠릿을 질량비로 1：9의 비율로 혼합해서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 질량에 대해 SiO2 분자로서 2.4 질량%로 하고, 알루미늄 화합물, 인화합물의 첨가량을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자, 인원자로서 0.028 몰%, 0.050 몰%로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.58 ㎗/g의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(G)를 얻었다. 다음으로, 얻어진 마스터배치용 폴리에스테르 조성물(G)의 펠릿과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(X)의 펠릿을 질량비로 1：39의 비율로 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014102398002-pct00007
본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물은 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물 이외의 성분을 주성분으로 하고, 또한 촉매 활성이 우수한 알루미늄 화합물을 사용하여 제조되고, 그 제조시에 첨가된 무기 입자의 분산성이 양호하기 때문에, 본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르를 사용한 필름은 주행성, 마모성, 광학 특성이 우수하다는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 마스터배치용 폴리에스테르 조성물을 사용한 필름은, 예를 들면 대전방지성 필름, 이접착성 필름, 카드용, 더미캔용, 농업용, 건재용, 화장재용, 벽지용, OHP 필름용, 인쇄용, 잉크젯 기록용, 승화전사 기록용, 레이저 빔 프린터 기록용, 전자사진 기록용, 열전사 기록용, 감열전사 기록용, 프린트 기판 배선용, 멤브레인 스위치용, 플라즈마 디스플레이용 근적외선 흡수 필름, 터치패널이나 일렉트로루미네선스용 투명 도전성 필름, 마스킹 필름용, 사진 제판용, 뢴트겐 필름용, 사진 네거티브 필름용, 위상차 필름용, 편광 필름용, 편광막 보호(TAC)용, 편광판이나 위상차판의 검사용 프로텍트 필름 및/또는 세퍼레이터 필름, 감광성 수지 필름용, 시야 확대 필름용, 확산 시트용, 반사 필름용, 반사 방지 필름용, 자외선 방지용, 백그라인드 테이프용 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 무기 입자를 1.0~2.0 질량% 함유하고 알루미늄 화합물 및 인화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용한 마스터배치용 폴리에스테르 조성물과 무기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를, 질량비로 1：15~35의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    인화합물이 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기 입자가 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트 및 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상의 불활성 무기 입자인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르 조성물.
  4. 제1항에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물에 사용하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물로서, 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 무기 입자를 1.0~2.0 질량% 함유하고 알루미늄 화합물 및 인화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    인화합물이 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    무기 입자가 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트 및 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상의 불활성 무기 입자인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 폴리에스테르 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제3항에 기재된 필름용 폴리에스테르 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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