KR102594469B1 - Pet 수지 및 무기입자를 포함하는 마스터배치 조성물, 이 마스터배치 조성물을 포함하는 pet 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품 - Google Patents
Pet 수지 및 무기입자를 포함하는 마스터배치 조성물, 이 마스터배치 조성물을 포함하는 pet 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 PET 수지 및 무기입자를 포함하는 마스터배치 조성물, 이 마스터배치 조성물을 포함하는 PET 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PET 수지와 무기 입자 성분으로서 탈크, 클레이 및 그래핀의 특정 중량비 조합을 포함하며, PET 수지 조성물에 적용시 그 흡열성, 열전도도 및 기계적 강성을 개선할 수 있는 마스터배치 조성물, 및 이 마스터배치 조성물을 포함하는 PET 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품(예컨대, PET 용기)에 관한 것이다.
Description
본 발명은 PET 수지 및 무기입자를 포함하는 마스터배치 조성물, 이 마스터배치 조성물을 포함하는 PET 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PET 수지와 무기 입자 성분으로서 탈크, 클레이 및 그래핀의 특정 중량비 조합을 포함하며, PET 수지 조성물에 적용시 그 흡열성, 열전도도 및 기계적 강성을 개선할 수 있는 마스터배치 조성물, 및 이 마스터배치 조성물을 포함하는 PET 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품(예컨대, PET 용기)에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)는 소재의 투명성, 우수한 기계적 물성 및 가스 차단성과 같은 특성에 의하여 음료 용기와 같은 패키징 분야에 활용되어 왔다. 경제 성장과 함께 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 음료수 뿐만 아니라 다른 액체들의 용기로서의 수요로 인하여 사용량이 꾸준히 증가하였지만 생분해성이 없는 특징으로 인하여 최근 대두되고 있는 세계적인 환경 오염원 중 하나로 분류되었다.
음료 용기의 경량화를 통하여 환경오염 문제를 해결하기 위해서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 낮은 열적 안정성과 낮은 모듈러스(Modulus)의 보완이 선행되어야 하기 때문에 금속 필러(Metal filler)를 비롯한 많은 종류의 필러를 사용하여 연구가 진행되어 왔다. 특히, 투명성을 희생하지 않으면서 기계적 물성과 가스 차단성을 확보하기 위해, 헥토라이트(Hectorite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 등과 같은 스멕타이트 타입 점토(Smectite-type clays), 합성 마이카(Synthetic mica) 등을 사용하였지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 가공 온도에서 열적으로 안정하지 못한 스멕타이트 타입의 특성으로 인하여 만족할 만한 결과를 보여주진 못하였다.
따라서, 재활용이 용이하여 상기한 환경문제를 극복하고 경제성을 높임과 동시에, 흡열성, 열전도도, 투명성, 가스 차단성이 우수하며, 나아가 강도가 향상되어 성형품(예컨대, PET 용기)의 무게를 줄여도 기계적 강성을 유지할 수 있는 새로운 PET 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, PET 수지 조성물의 흡열성 및 열전도도 개선을 통해 성형시에 사용되는 전력 사용량을 절감할 수 있고, 무게를 줄이면서도 기계적 강성을 유지할 수 있는 수단으로서 마스터배치(masterbatch) 조성물, 및 이를 사용하여 흡열성, 열전도도 및 기계적 강성이 개선된 PET 수지 조성물 및 그 성형품(예컨대, PET 용기)을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 포함하는 수지 성분; 및 탈크, 클레이 및 그래핀을 포함하는 무기 입자 성분;을 포함하며, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 탈크 함량이 0.1 중량부 초과 내지 1.52 중량부 미만이고, 상기 클레이 함량이 0.07 중량부 초과 내지 1.29 중량부 미만이며, 상기 그래핀 함량이 0.009 중량부 초과 내지 0.22 중량부 미만인, 마스터배치 조성물을 제공한다.
일 구체예에 따르면, 상기 마스터배치 조성물 내의 상기 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량은, 마스터배치 조성물 총 중량 기준으로, 2,000 ppm 초과 내지 25,000 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, PET 수지 조성물로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지; 및 상기 마스터배치 조성물;을 포함하며, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 40 ppm 초과 내지 220 ppm 미만인, PET 수지 조성물이 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 PET 수지 조성물 내의 상기 마스터배치 조성물의 함량은, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 0.2 중량% 초과 내지 8 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 PET 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 성형품은 PET 용기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 상기 PET 수지 조성물을 이용하여 프리폼을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 프리폼을 블로우 성형하는 단계;를 포함하는, 성형품의 제조 방법이 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 성형품은 PET 용기일 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 PET 수지 조성물에 첨가제로 적용하면, 수지 조성물의 흡열성 및 열전도도를 높여 블로우 성형시 프리폼 가열에 사용되는 전력 사용량을 절감할 수 있고, 나아가 PET 고분자 사슬 내 필러 분산을 통해 무게 감량화를 하더라도 성형품의 기계적 강도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 마스터배치 조성물에 포함되는 수지 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 가지며, 그 용융온도는 255~265℃이다:
상기 화학식에서, n은 1 이상의 정수이며, 구체적으로 40 내지 160의 정수일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)가 0.5 내지 1.0 dl/g인 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 IV가 0.5 내지 0.8 dl/g인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 마스터배치 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트가, 예컨대, 95 중량부 이상, 95.5 중량부 이상, 96 중량부 이상, 96.5 중량부 이상 또는 96.9 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 99.8 중량부 이하, 99.75 중량부 이하 또는 99.7 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 마스터배치 조성물에 포함되는 무기 입자 성분은 탈크, 클레이 및 그래핀을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 탈크로는 평균 입경이 20,000nm 이하인 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 평균 입경이 10,000nm 이하, 보다 더 구체적으로는 6,000 내지 7,000nm인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 마스터배치 조성물에는, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 탈크가 0.1 중량부 초과 내지 1.52 중량부 미만의 양으로 포함된다. 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 탈크 함량이 상기 수준보다 낮으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 흡열성, 열전도도, 열안정성 및 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 반대로 탈크 함량이 상기 수준보다 높으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 색상이 어두워지거나 황변하고, 불투명도가 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 상기 탈크 함량은, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 0.1 중량부 초과, 0.101 중량부 이상, 0.105 중량부 이상, 0.11 중량부 이상, 0.12 중량부 이상, 0.13 중량부 이상, 0.14 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.16 중량부 이상, 0.17 중량부 이상, 0.18 중량부 이상, 0.19 중량부 이상, 0.20 중량부 이상, 0.21 중량부, 0.22 중량부 이상, 0.23 중량부 이상, 0.24 중량부 이상 또는 0.25 중량부 이상일 수 있고, 또한 1.52 중량부 미만, 1.51 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.48 중량부 이하, 1.45 중량부 이하, 1.43 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.38 중량부 이하, 1.37 중량부 이하, 1.36 중량부 이하, 1.35 중량부 이하, 1.34 중량부 이하, 1.33 중량부 이하, 1.32 중량부 이하, 1.31 중량부 이하, 1.30 중량부 이하, 1.29 중량부 이하, 1.28 중량부 이하, 1.27 중량부 이하, 1.26 중량부 이하, 1.25 중량부 이하, 1.24 중량부 이하, 1.23 중량부 이하, 1.22 중량부 이하, 1.21 중량부 이하, 1.20 중량부 이하, 1.19 중량부 이하, 1.18 중량부 이하, 1.17 중량부 이하, 1.16 중량부 이하, 1.15 중량부 이하, 1.14 중량부 이하, 1.13 중량부 이하, 1.12 중량부 이하, 1.11 중량부 이하, 1.10 중량부 이하, 1.09 중량부 이하, 1.08 중량부 이하, 1.07 중량부 이하, 1.06 중량부 이하, 1.05 중량부 이하, 1.04 중량부 이하, 1.03 중량부 이하, 1.02 중량부 이하, 1.01 중량부 이하, 1.00 중량부 이하, 0.95 중량부 이하, 0.90 중량부 이하, 0.85 중량부 이하, 0.80 중량부 이하, 0.75 중량부 이하, 0.70 중량부 이하, 0.65 중량부 이하, 0.60 중량부 이하, 0.55 중량부 이하, 0.50 중량부 이하 또는 0.45 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 클레이는 규소(Si)와 산소로 구성된 팔면체 층이 두 개의 사면체 사이에 나란히 배열된 형태의 층상 구조를 갖는 규산염 광물로, 여기에는, 예컨대, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트, 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(halloysite), 불콘스코이트, 석코아나이트, 마가다이트, 서펜타인(serpentine), 필로실리케이트(phyllosilicate), 파이로필라이트(pyrophyllite) 등, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 클레이로는 평균 입경이 25,000nm 이하인 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 평균 입경이 15,000nm이하, 보다 더 구체적으로는 13,000nm 이하인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 마스터배치 조성물에는, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 클레이가 0.07 중량부 초과 내지 1.29 중량부 미만의 양으로 포함된다. 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 클레이 함량이 상기 수준보다 낮으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 흡열성, 열전도도, 열안정성 및 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 반대로 클레이 함량이 상기 수준보다 높으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 색상이 어두워지거나 황변하고, 불투명도가 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 상기 클레이 함량은, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 0.07 중량부 초과, 0.071 중량부 이상, 0.075 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.10중량부 이상, 중량부 이상, 0.11 중량부 이상, 0.12 중량부 이상, 0.13 중량부 이상, 0.14 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.16 중량부 이상, 0.17 중량부 이상 또는 0.18 중량부 이상일 수 있고, 또한 1.29 중량부 미만, 1.28 중량부 이하, 1.25 중량부 이하, 1.23 중량부 이하, 1.2 중량부 이하, 1.18 중량부 이하 또는 1.17 중량부 이하, 1.16 중량부 이하, 1.15 중량부 이하, 1.14 중량부 이하, 1.13 중량부 이하, 1.12 중량부 이하, 1.11 중량부 이하, 1.10 중량부 이하, 1.09 중량부 이하, 1.08 중량부 이하, 1.07 중량부 이하, 1.06 중량부 이하, 1.05 중량부 이하, 1.04 중량부 이하, 1.03 중량부 이하, 1.02 중량부 이하, 1.01 중량부 이하, 1.00 중량부 이하, 0.95 중량부 이하, 0.90 중량부 이하, 0.85 중량부 이하, 0.80 중량부 이하, 0.75 중량부 이하, 0.70 중량부 이하, 0.65 중량부 이하, 0.60 중량부 이하, 0.55 중량부 이하, 0.50 중량부 이하, 0.45 중량부 이하, 0.40 중량부 이하 또는 0.39 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 그래핀(graphene)은 탄소의 동소체 중 하나로서, 탄소 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있는 구조이며, 여기서 각 탄소 원자들은 육각형의 격자를 이루며 육각형의 꼭짓점에 탄소 원자가 위치하고 있는 모양이다. 그래핀 하나의 층은 약 0.34nm로서 여러 개의 층으로 적층된 구조를 가질 경우 평균 두께가 10 내지 20nm로서 그래핀 나노 sheet가 겹층을 이룬다.
본 발명의 마스터배치 조성물에는, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀이 0.009 중량부 초과 내지 0.22 중량부 미만의 양으로 포함된다. 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 그래핀 함량이 상기 수준보다 낮으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 흡열성 및 열전도도가 저하될 수 있으며, 반대로 그래핀 함량이 상기 수준보다 높으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 색상이 어두워지거나 황변하고, 불투명도가 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 상기 그래핀 함량은, 상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 0.009 중량부 초과, 0.0091 중량부 이상, 0.0095 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.011 중량부 이상, 0.012 중량부 이상, 0.013 중량부 이상, 0.014 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.016 중량부 이상, 0.017 중량부 이상, 0.018 중량부 이상, 0.019 중량부 이상 또는 0.02 중량부 이상일 수 있고, 또한 0.22 중량부 미만, 0.219 중량부 이하, 0.215 중량부 이하, 0.21 중량부 이하, 0.205 중량부 이하 또는 0.2 중량부 이하, 0.18 중량부 이하, 0.16 중량부 이하, 0.14 중량부 이하, 0.12 중량부 이하, 0.10 중량부 이하, 0.09 중량부 이하, 0.08 중량부 이하 또는 0.07 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 마스터배치 조성물 내의 상기 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량은, 마스터배치 조성물 총 중량 기준으로, 2,000 ppm 초과 내지 25,000 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 마스터배치 조성물 내의 상기 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 상기 수준보다 낮으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 목적하는 물성을 달성하기 어렵고, 또한 마스터배치 조성물의 사용량이 증가하여 경제성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 상기 수준보다 높으면, 그러한 마스터배치 조성물이 적용된 PET 수지 조성물의 분산성이 떨어져 이러한 PET 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 물성의 균일도가 열악해지고, 그러한 마스터배치 조성물을 PET 수지와 혼합하여 PET 수지 조성물을 제조할 때, 마스터배치 조성물의 함량을 극미량으로 조절해야 하기 때문에, 작업성에 문제점이 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 마스터배치 조성물 내의 상기 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량은, 마스터배치 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 2,000 ppm 초과, 2,100 ppm 이상, 2,200 ppm 이상, 2,300 ppm 이상, 2,400 ppm 이상 또는 2,500 ppm 이상일 수 있고, 또한 25,000 ppm 미만, 24,500 ppm 이하, 24,000 ppm 이하, 23,500 ppm 이하 또는 23,000 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 마스터배치 조성물은, 상기한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 이외에, 추가의 수지 성분을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 이러한 추가의 수지 성분은, PET 외의 다른 폴리에스테르계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 마스터배치 조성물은, 상기한 탈크, 클레이 및 그래핀 이외에, 추가의 무기 입자 성분을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 이러한 추가의 무기 입자 성분은 유리 비드, 유리 플레이크, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 석영, 그라파이트, 알루미나, 탄산칼슘, HBN(Hexagonal Boron Nitride) 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 마스터배치 조성물은 통상의 수지 조성물 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 마스터배치 조성물은, 임의로 건조된 PET 수지와 탈크, 클레이 및 그래핀을 믹서에 투입하고 혼합한 후, 이 혼합물을, 예컨대, 230℃ 내지 270℃의 압출기에 투입하고 압출하는 방식으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 마스터배치 조성물을 PET 수지 조성물에 첨가제로 적용하면, 수지 조성물의 흡열성, 열전도도 및 기계적 강성을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, PET 수지 조성물로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지; 및 상기 마스터배치 조성물;을 포함하며, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 40 ppm 초과 내지 220 ppm 미만인, PET 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 PET 수지 조성물에 포함되는 PET 수지, 및 탈크, 클레이 및 그래핀에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 PET 수지 조성물에는, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계가 40 ppm 초과 내지 220 ppm 미만의 양으로 포함된다. 본 발명의 PET 수지 조성물 내의 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 상기 수준보다 낮으면, PET 수지 조성물의 흡열성, 열전도도 및 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 반대로 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 상기 수준보다 높으면, PET 수지 조성물의 색상이 어두워지거나 황변하고, 불투명도가 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 PET 수지 조성물 내의 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량은, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 40 ppm 초과, 41 ppm 이상, 42 ppm 이상, 45 ppm 이상, 47 ppm 이상, 50 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있고, 또한 220 ppm 미만, 219 ppm 이하, 215 ppm 이하, 213 ppm 이하, 200 ppm 이하 또는 150 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 일 구체예에 따르면, 상기 PET 수지 조성물 내의 상기 마스터배치 조성물의 함량은, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 0.2 중량% 초과 내지 8 중량% 미만일 수 있다. PET 수지 조성물 내의 마스터배치 조성물 함량이 상기 수준보다 낮으면, PET 수지 조성물의 흡열성, 열전도도 및 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 반대로 마스터배치 조성물 함량이 상기 수준보다 높으면, PET 수지 조성물의 색상이 어두워지거나 황변하고, 불투명도가 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 PET 수지 조성물 내의 상기 마스터배치 조성물 함량은, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 0.2 중량% 초과, 0.205 중량% 이상, 0.21 중량% 이상, 0.215 중량% 또는 0.22 중량% 이상일 수 있고, 또한 8 중량% 미만, 7.95 중량% 이하, 7.9 중량% 이하, 7.85 중량% 이하 또는 7.84 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 PET 수지 조성물은, 마스터배치를 사용하는 통상의 수지 조성물 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 PET 수지 조성물은, 임의로 건조된 PET 수지와 임의로 건조된 마스터배치 조성물을 혼합한 후, 이 혼합물을, 예컨대, 270℃내지 300℃의 사출기 또는 압출기에 투입하고 사출 또는 압출하는 방식으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 포함하는 PET 수지 조성물은 흡열성 및 열전도도가 개선되어 상기 PET 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리폼을 성형 공정에서 가열할 때 PET 고분자 사슬 내에 분산된 특정 조합의 무기 입자에 의한 적외선 흡수를 극대화하여 종전 대비 전력 사용량을 절감하더라도 충분한 성형성을 확보할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 포함하는 PET 수지 조성물은 PET 고분자 사슬 내 특정 조합의 무기 입자가 분산되어 있어 상기 PET 수지 조성물을 이용하여 성형품 제조 시에 무게 감량화를 하더라도 기계적 강도를 우수하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 PET 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 성형품은 PET 용기, 예를 들면, PET 음료 용기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 상기 PET 수지 조성물을 이용하여 프리폼(preform)을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 프리폼을 블로우 성형하는 단계;를 포함하는, 성형품의 제조 방법이 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 성형품은 PET 용기일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 프리폼은, 임의로 건조된 상기 PET 수지 조성물을 혼합한 후, 이 혼합물을, 예컨대, 260℃내지 290℃의 사출기 또는 압출기에 투입하고 사출 또는 압출하는 방식으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 성형품(예컨대, PET 용기)은, 상기 프리폼을, 예컨대, 95℃ 내지 110℃로 가열한 후, 정해진 블로우 압력 및 시간에 따라 블로우 성형함으로써 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<PET 수지와 탈크, 클레이 및 그래핀을 포함한 마스터배치 조성물의 제조>
실시예 A1: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 탈크, 클레이 및 그래핀을 포함하는 마스터배치 조성물
PET 수지 100 중량부(1,000g)를 제습 건조기에 투입하고, 내부 온도를 100℃ 내지 105℃로 승온하였다. 제습 건조기를 12시간 이상 가동하여 PET 수지 내 수분율이 100 ppm 이하가 되도록 건조하였다.
텀블러 믹서에 건조된 PET 수지 100 중량부(1,000g)와 무기 필러로서 탈크 0.16 중량부(1.6g), 클레이 0.13 중량부(1.3g) 및 그래핀 0.02 중량부(0.2g)를 투입하고, 20분 동안 혼합하였다.
상기 혼합물을 75파이 screw 동방향 이축압출기(Co-rotating twin screw extruder)에 투입하고, Barrel 온도 230℃ 내지 250℃, screw speed 300 rpm, 생산량 350 kg/h로 설정하여 스트랜드를 압출한 후 절단하여 마스터배치 조성물을 제조하였다.
실시예 A2~A21 및 비교예 A1~A9: PET 수지, 탈크, 클레이 및 그래핀을 포함하는 마스터배치 조성물
하기 표 A에 나타낸 함량의 성분들을 사용하여, 실시예 A1과 동일한 방법으로 마스터배치 조성물을 제조하였다.
<마스터배치 조성물을 포함한 PET 수지 조성물 사출 시편의 제조>
실시예 B1: 실시예 A1의 마스터배치 조성물을 사용한 PET 수지 조성물 사출 시편 제조
PET 수지 및 상기 실시예 A1에서 제조한 마스터배치(M/B) 조성물을 각각 열풍 건조기에 투입하고, 각 열풍 건조기 내부 온도를 160℃로 승온한 후 6시간 이상 가동하여 건조함으로써, 건조된 PET 수지 및 건조된 마스터배치 조성물을 수득하였다.
상기 건조된 PET 수지 100 중량부(1,000g)와 상기 건조된 마스터배치 조성물 1.69 중량부(16.9g)를 혼합하여 PET 수지 조성물을 제조한 후, 이를 사출기에 투입하고, 사출을 수행함으로써, 두께가 각각 0.67mm, 1.13mm, 1.56mm 및 2.56mm를 갖는 4단 사출 시편을 제조하였다.
이때 사출기의 배럴(Barrel) 온도는 270℃내지 300℃로, 금형 온도는 10℃로, 냉각 시간은 48초로, 사이클 타임(Cycle time)은 61초로 각각 설정되었다.
이때, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 무기 필러의 함량은 50 ppm이었고, PET 수지 조성물 총 100 중량% 기준으로, 마스터배치 조성물의 함량은 1.67 중량%이었다.
실시예 B2~B84 및 비교예 B1~B42: PET 수지 조성물 사출 시편 제조
하기 표 B에 나타낸 마스터배치(M/B) 조성물을 사용하여, 실시예 B1과 동일한 방법으로 PET 수지 조성물 사출 시편을 제조하였다. PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 무기 필러의 함량(ppm) 및 마스터배치(M/B) 조성물의 함량은 하기 표 B에 나타낸 바와 같다.
<마스터배치 조성물을 포함한 PET 수지 조성물 사출 시편의 물성 측정 방법>
1. 400℃ 내지 600℃열 분해 비율 (단위: %)
실시예 B1 내지 B84 및 비교예 B1 내지 B42에서 제조된 PET 수지 조성물 사출 시편을 가로 2mm 및 세로 2mm로 절단한 후, 열 중량 분석(TGA, Thermal Gravimetric Analysis)을 통하여 400℃ 내지 600℃에서 열분해되는 중량 비율을 측정하였다.
구체적으로, 열 중량 분석 시험 표준인 ASTM E1131 (30℃에서 1분 간 안정화, 질소 분위기에서 승온 속도 20℃/분으로 600℃까지 승온, 600℃에서 질소에서 공기(Air)로 가스 변경, 공기(Air) 분위기에서 승온 속도 20℃/분으로 850℃까지 승온)에 의거하여 분석을 실시함으로써 400℃ 내지 600℃에서의 열 분해 중량 비율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때 사용한 열 중량 분석기는 SDT Q600(TA instruments, 미국)이었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 B1 내지 B84의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, 기계적 강도 증가로 열 안정성이 향상되어 400℃ 내지 600℃에서 열 분해 중량 비율이 85.00% 이하로 낮아짐을 확인하였다. 반면, 비교예 B1 내지 B8의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, 기계적 강도 증가로 인한 열 안정성 향상 효과가 낮아 400℃ 내지 600℃ 열 분해 중량 비율이 85.00% 초과로 열악하였다.
2. 유리전이 온도(Tg) 및 결정화 시작 온도(Tc on set point) (단위: ℃)
실시예 B1 내지 B84 및 비교예 B1 내지 B42에서 제조된 PET 수지 조성물 사출 시편을 가로 2mm 및 세로 2mm로 절단한 후, 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 통하여 유리전이 온도(Tg) 및 결정화 시작 온도(Tc on set point)를 측정하였다.
구체적으로, 25℃ 내지 300℃ 범위에서 승온-냉각-재승온(25℃에서 5분간 holding, 300℃까지 10K/분으로 승온, 300℃에서 5분간 holding, 25℃까지 -10K/분으로 냉각, 25℃에서 5분간 holding, 300℃까지 10K/분으로 승온)으로 실시하여 유리전이 온도(Tg) 및 결정화 시작 온도(Tc on set point)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때 사용한 분석기기는 DSC 404 F1(NETZSCH, 독일)이었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 B1 내지 B84의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, PET 고분자 사슬의 유동성 증가와 열전도도 향상으로 유리전이 온도(Tg)가 78.0℃ 이하이고, 결정화 시작 온도(Tc on set point)가 127.0℃ 이하로 낮아짐을 확인하였다. 반면, 비교예 B1 내지 B8, B13, B14, B15, B16, B21, B22, B23, B24, B37, B39 및 B41의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, PET 고분자 사슬의 유동성 증가와 열전도도 향상 효과가 낮아 유리전이 온도(Tg)가 78.0℃ 초과이고, 결정화 시작 온도(Tc on set point)가 127.0℃ 초과로 열악하였다.
3. 색차(L*, b*)
실시예 B1 내지 B84 및 비교예 B1 내지 B42에서 제조된 PET 수지 조성물 사출 시편의 두께가 가장 얇은 부분(0.67mm)의 색차(L*, b*)를 색차계를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 표준 백색판을 이용하여 교정을 실시한 후, 각 사출 시편에 대해 투과 측정 방법으로 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 때 사용한 분석기기는 SA5500(Nippon Denshoku, 일본)이었다.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 B1 내지 B84의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, L*이 92.50 이상의 명도를 나타내고, b*가 1.10 이하의 황색을 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 B17, B18, B19, B20, B25, B26, B27, B28, B33, B34, B35, B36, B38, B40 및 B42의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, L*이 92.5 미만으로 명도가 낮고, b*가 1.10 초과로 황색이 진하였다.
4. 헤이즈 (단위: %)
실시예 B1 내지 B84 및 비교예 B1 내지 B42에서 제조된 PET 수지 조성물 사출 시편의 두께가 가장 얇은 부분(0.67mm)의 헤이즈를 헤이즈미터를 통하여 측정하였다.
구체적으로, 설비 교정을 실시한 후, 각 사출 시편에 대해 투과 측정 방법으로 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이 때 사용한 분석 기기는 NDH-7000SPⅡDenshoku, 일본)이었다.
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 B1 내지 B84의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, 2.70% 이하의 헤이즈를 나타내어 우수한 투명도를 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 B17, B18, B19, B20, B25, B26, B27, B28, B33, B34, B35, B36, B38, B40 및 B42의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, 헤이즈 2.70% 초과로 투명도가 열악하였다.
5. 결정화 발생 시간 (단위: 초)
실시예 B1 내지 B84 및 비교예 B1 내지 B42에서 제조된 PET 수지 조성물 사출 시편을 IR(Infrared) Lamp로 가열하여 결정화 발생 시간을 측정하였다.
구체적으로 Heater Box에 IR Lamp(380V, 2,000W, 350mm, Ceramic 반코팅) 3개를 부착하고, Heater Box 높이를 85mm로 설정한 후, 사출 시편을 지그에 고정하여 Heater Box와 60mm 간격을 두고 고정하였다. Heater Box 주위 온도를 26℃로 유지하고, Heater Box의 Main power를 40%, IR Lamp 3개 각각의 power를 70%, Ventilation 속도를 10Hz로 설정하여 사출시편을 가열하였다. 사출 시편의 두께가 두 번째로 얇은 부분(1.13mm)에 결정화가 발생되는 순간을 육안으로 확인하여 결정화 발생 시간을 기록하였으며, 이를 총 5회 반복하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 B1 내지 B84의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, 55초 이하의 결정화 발생 시간을 나타내어 우수한 흡열성 및 열전도도를 확인하였다.
반면, 비교예 B1 내지 B16, B21, B22, B23, B24, B29, B30, B31, B32, B37, B39 및 B41의 PET 수지 조성물 사출 시편의 경우, 결정화 발생 시간이 55초 초과로 나타났으며, 이는 흡열성 및 열전도도가 열악함을 의미한다.
<PET 수지 조성물을 이용한 PET Preform의 제조>
실시예 C1: 실시예 A1의 마스터배치 조성물 함유 PET 수지 조성물을 사용한 PET Preform 제조
실시예 A1에서 제조한 마스터배치 조성물 1.69 중량부(16.9g)와 PET 수지 100 중량부(1,000g)를 혼합하여 PET 수지 조성물을 제조한 후, 이를 제습 건조기에 투입하고, 제습 건조기 내부 온도를 160℃로 승온한 후 6시간 이상 가동하여 마스터배치 조성물 및 PET 수지 내 수분율이 50ppm 이하가 되도록 건조하였다. 건조된 PET 수지 조성물을 45파이 220톤 전동식 사출기(LS 엠트론 WIZ220E)에 투입하고, 사출을 수행함으로써, 8Cavity 금형에서 24.0g의 PET Preform을 제조하였다.
이때 사출기의 배럴(Barrel) 온도는 260℃ 내지 290℃로, 금형 냉각수 온도는 13℃ 내지 16℃로, 냉각 시간은 8초로, 사이클 타임(Cycle time)은 26.9초로 각각 설정되었다.
이때, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 무기 필러의 함량은 50 ppm이었고, PET 수지 조성물 총 100 중량% 기준으로, 마스터배치 조성물의 함량은 1.67 중량%이었다.
실시예 C2~C84 및 비교예 C1~C42: 마스터배치 조성물 함유 PET 수지 조성물을 사용한 PET Preform 제조
하기 표 C에 나타낸 마스터배치(M/B) 조성물을 사용하여, 실시예 C1과 동일한 방법으로 PET Preform을 제조하였다. PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 무기 필러의 함량(ppm) 및 마스터배치(M/B) 조성물의 함량은 하기 표 C에 나타낸 바와 같다.
<PET Preform을 이용한 PET 용기의 제조>
실시예 D1: 실시예 C1의 PET Preform을 이용한 PET 용기 제조
실시예 C1에서 제조한 PET Preform을 1Cavity 블로우 설비(Pisko, PB01)에 투입하여 주위 온도 28℃ 내지 35℃에서 Heater Box 2개(각 Heater Box당 IR Lamp(380V, 2,000W, 350mm, Ceramic 반코팅) 9개가 장착됨)를 이용하여 Preform 온도를 95℃ 내지 110℃로 가열하고, 생산 속도는 900개/시간, 1차 블로우 압력 및 시간은 각각 12bar 및 0.14초, 2차 블로우 압력 및 시간은 각각 40bar 및 2.2초, Stretch rod 하강 및 상승 속도는 900mm/초, 금형 냉각수 온도는 13℃ 내지 16℃로 각각 설정하여 1Cavity 금형에서 용량 525±5 ml의 내압 PET 용기를 제조하였다.
실시예 D2~D84 및 비교예 D1~D42: PET Preform을 이용한 PET 용기 제조
실시예 C1에서 제조한 PET Preform을 대신하여, 각각 실시예 C2~C84 및 비교예 C1~C42에서 제조한 PET Preform을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 D1과 동일한 방법을 수행하여 PET 용기를 제조하였다.
<PET Preform을 이용한 PET 용기의 물성 측정 방법>
1. 색차(L*, b*)
실시예 D1 내지 D84 및 비교예 D1 내지 D42에서 제조된 PET 용기의 몸통 부위를 가로 50mm 및 세로 50mm로 절단한 후, 색차계를 통하여 색차(L*, b*)를 측정하였다.
구체적으로, 표준 백색판을 이용하여 교정을 실시한 후, 각 PET 용기 시편에 대해 투과 측정 방법으로 색차(L*, b*)를 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이 때 사용한 분석 기기는 SA5500(Nippon Denshoku, 일본)이었다.
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 D1 내지 D84의 PET 용기의 경우, L*이 93.00 이상의 명도를 나타내고, b*가 1.60 이하의 황색을 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 D17, D18, D19, D20, D25, D26, D27, D28, D33, D34, D35, D36, D38, D40 및 D42의 PET 용기의 경우, L*이 93.00 미만으로 명도가 열악하고, b*가 1.60 초과로 황색이 진하였다.
2. 헤이즈 (단위: %)
실시예 D1 내지 D84 및 비교예 D1 내지 D42에서 제조된 PET 용기의 몸통 부위를 가로 50mm 및 세로 50mm로 절단 한후, 헤이즈미터를 통하여 헤이즈를 측정하였다.
구체적으로, 설비 교정을 실시한 후, 각 PET 용기 시편에 대해 투과 측정 방법으로 헤이즈를 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내였다. 이 때 사용한 분석 기기는 NDH-7000SPⅡDenshoku, 일본)이었다.
표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 D1 내지 D84의 PET 용기의 경우, 3.00% 이하의 헤이즈를 나타내어 우수한 투명도를 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 D17, D18, D19, D20, D25, D26, D27, D28, D33, D34, D35, D36, D38, D40 및 D42의 PET 용기의 경우, 헤이즈 3.00% 초과로 투명도가 열악하였다.
3. 전력량 감소율 (단위: %)
실시예 D1 내지 D84 및 비교예 D1 내지 D42에서 제조된 PET 용기와 마스터배치 조성물을 포함하지 않은 일반 PET 용기의 블로우 성형 공정 중 PET Preform 가열에 소요되는 전력 사용량을 각각 측정하여 마스터배치 조성물 포함에 따른 전력량 감소율을 측정하였다.
구체적으로 PET Preform을 가열하는 IR Lamp의 Heater controller 각각에 전력량 측정센서를 장착한 후, 1Cavity 블로우 설비(Pisko, PB01)에서 용량 525±5 ml의 내압 PET 용기 900개를 1시간 동안 블로우 성형하는데 소요되는 IR Lamp의 전력 사용량을 와트시(Wh) 단위로 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[전력량 감소율 (%)] = [(Wh-without-MB)-(Wh-with-MB)] / [Wh-without-MB] * 100
Wh-without-MB: 마스터배치 조성물을 포함하지 않은 일반 PET 용기의 블로우 성형 공정 중 PET Preform 가열 소요 전력 사용량(Wh)
Wh-with-MB: 마스터배치 조성물을 포함한 PET 용기의 블로우 성형 공정 중 PET Preform 가열 소요 전력 사용량(Wh)
표 8에 나타난 바와 같이, 실시예 D1 내지 D84의 PET 용기의 경우, 14.0% 이상의 전력량 감소율을 나타내어 우수한 흡열성 및 열전도도를 확인하였다. 반면, 비교예 D1 내지 D16, D21 내지 D24, D29 내지 D32, D37, D39 및 D41의 PET 용기의 경우, 전력량 감소율이 14.0% 미만으로 열악하였고, 이는 PET 용기의 흡열성 및 열전도도 향상 효과가 열악함을 의미한다.
4. 파열 강도 (단위: Kgf)
실시예 D1 내지 D84 및 비교예 D1 내지 D42에서 제조된 PET 용기의 파열 강도를 파열 강도 측정기를 통하여 측정하였다.
구체적으로, 파열 강도 측정기 지그에 PET 용기 병구를 고정하여 체결한 후, 노즐을 통해 PET 용기 병구를 밀봉한 상태에서 물을 충전함과 동시에 압력을 가하여 PET 용기가 파열될 때의 PET 용기 내부의 압력을 측정하였으며, 각 PET 용기에 대해 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 이때 사용한 분석기기는 Burst Test Machine(도형아이엠, 한국)이었다.
표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 D1 내지 D84의 PET 용기의 경우, 16.0 Kgf 이상의 파열 강도를 나타내어 우수한 기계적 강도를 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 D1 내지 D8, D13, D14, D15, D16, D21, D22, D23, D24, D37, D39 및 D41의 PET 용기의 경우, 파열 강도 16.0 Kgf 미만으로 기계적 강도가 열악하였다.
5. 알칼리 내구성 (단위: 분)
실시예 D1 내지 D84 및 비교예 D1 내지 D42에서 제조된 PET 용기에 탄산 압을 충전하고, PET 용기의 바닥부 외표면을 0.2% NaOH 용액에 침지하여 알칼리 내구성을 측정하였다.
구체적으로, PET 용기에 물 500ml를 충전하고, 탄산수소나트륨 8.72g 및 구연산 7.27g을 각각 계량한 후, 이들을 물에 용해되는 얇은 종이로 감싼 상태로 PET 용기에 동시에 투입하고, 마개로 PET 용기 입구를 밀봉한 뒤 PET 용기를 흔들어 탄산수소나트륨과 구연산을 완전히 용해시켜 탄산 압이 4.65Gas volume으로 충전된 PET 용기를 준비하였다. 탄산 압이 충전된 PET 용기를 그릇에 넣고, PET 용기 바닥부의 외표면이 0.2% NaOH 용액에 침지되도록 상기 0.2% NaOH 용액을 그릇에 채운 후, PET 용기 바닥부의 외표면에 파열 또는 균열 발생 여부를 60분간 육안으로 관찰하였다. 각 PET 용기에 대해 총 5회 측정하여 그들의 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
표 10에 나타난 바와 같이, 실시예 D1 내지 D84의 PET 용기의 경우, 60분간 파열 또는 균열이 발생하지 않아 우수한 알칼리 내구성을 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 D1 내지 D8, D13, D14, D15, D16, D21, D22, D23, D24, D37, D39 및 D41의 PET 용기의 경우, 30분 이내에 파열 또는 균열이 발생하여 알칼리 내구성이 열악하였다.
Claims (8)
- 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 포함하는 수지 성분; 및
탈크, 클레이 및 그래핀을 포함하는 무기 입자 성분;을 포함하며,
상기 PET 수지 100 중량부를 기준으로,
상기 탈크 함량이 0.11 중량부 내지 1.38 중량부이고,
상기 클레이 함량이 0.08 중량부 내지 1.17 중량부이며,
상기 그래핀 함량이 0.01 중량부 내지 0.2 중량부인,
마스터배치 조성물. - 제1항에 있어서, 마스터배치 조성물 총 중량 기준으로, 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 2,000 ppm 초과 내지 25,000 ppm 미만인, 마스터배치 조성물.
- PET 수지 조성물로서,
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지; 및
제1항 또는 제2항의 마스터배치 조성물;을 포함하며,
PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 탈크, 클레이 및 그래핀의 합계 함량이 40 ppm 초과 내지 220 ppm 미만인,
PET 수지 조성물. - 제3항에 있어서, PET 수지 조성물 총 중량 기준으로, 마스터배치 조성물의 함량이 0.2 중량% 초과 내지 8 중량% 미만인, PET 수지 조성물.
- 제3항의 PET 수지 조성물을 포함하는 성형품.
- 제5항에 있어서, PET 용기인 성형품.
- (1) 제3항의 PET 수지 조성물을 이용하여 프리폼을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 프리폼을 블로우 성형하는 단계;를 포함하는,
성형품의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 제조된 성형품이 PET 용기인, 성형품의 제조 방법.
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