CN110172166A - 导热塑料母粒及其制备方法和导热塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了导热塑料母粒及其制备方法和导热塑料。导热塑料母粒包括：树脂；石墨烯；碳纳米管；及微米级的无机导热填料。由此，纳米级的石墨烯和碳纳米管与微米级的无机导热填料在几何尺寸和维度上互相弥补，不仅由此产生的协同效应可以显著提高导热塑料母粒的导热性能，而且保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中分散均匀，得到高填充密度和均匀度的导热塑料母粒；而且，上述混合方式可以提高石墨烯的填充比例，获得石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中形成网络结构(导热网络)的浓缩母粒，导热网络结构的良好搭建可以显著改善导热塑料母粒的导热性能，同时提高导热塑料母粒的力学强度和冲击韧性。

Description

导热塑料母粒及其制备方法和导热塑料
技术领域
本发明涉及导热塑料技术领域，具体的，涉及导热塑料母粒及其制备方法和导热塑料。
背景技术
石墨烯由于独特的二维结构以及优异的热学、力学和电学性能，已经成为材料科学领域备受关注的研究热点之一，石墨烯具有完美的二维晶体结构，其晶格是由六个碳原子围成的六边形，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型材料。石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，远高于普通的金属材料，其优异的力学强度和极高的表面活性，在导热/散热材料领域展现出了良好的应用前景。
导热塑料是利用导热填料对高分子基体材料进行均匀填充，以提高其导热性能，导热塑料主要成分包括基体材料和填料，其中，基体材料包括PPS、PA6/PA66、LCP、TPE、PC、PP、PPA、PEEK等；填料包括AlN、SiC、Al2O3、石墨、纤维状高导热碳粉、鳞片状高导热碳粉等。目前，为了更好的提高导热塑料的导热性，可在导热塑料中添加石墨烯，但是，由于石墨烯的物理外形非常细小，其厚度尺寸为纳米级，片径尺寸通常为微米级，所以石墨烯的堆积密度很小，在运输和使用过程中易产生粉尘污染，对人体存在较大的生命健康安全隐患，同时在加工使用中存在石墨烯与其他填料上下分层不均匀的问题，导致加工困难，挤出过程难以下料，因而难以实现工业化生产。
因此，关于导热塑料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种导热塑料母粒，该母粒中的导电填料分散均匀，有效提高导热塑料的导热性，或力学强度或冲击韧性较佳，或制备工艺简单、环保。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种导热塑料母粒。根据本发明的实施例，所述导热塑料母粒包括：树脂；石墨烯；碳纳米管；及微米级的无机导热填料。由此，纳米级的石墨烯和碳纳米管与微米级的无机导热填料在几何尺寸和维度上互相弥补，不仅由此产生的协同效应可以显著提高导热塑料母粒的导热性能，而且保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中分散均匀，得到高填充密度和均匀度的导热塑料母粒；而且，纳米级的石墨烯和碳纳米管与微米级的无机导热填料的混合方式可以提高石墨烯的填充比例，获得石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中形成网络结构(导热网络)的浓缩母粒，导热网络结构的良好搭建可以显著改善导热塑料母粒的导热性能，同时提高导热塑料母粒的力学强度和冲击韧性，以此充分发挥石墨烯在高导热塑料中的应用，进而有效提高利用该导热塑料母粒制备的导热塑料的导热性和力学性能。
根据本发明的实施例，所述导热塑料母粒包括：40～90重量份的所述树脂；10～60重量份的所述石墨烯；5～20重量份的所述碳纳米管；5～20重量份的所述无机导热填料。
根据本发明的实施例，所述导热塑料母粒进一步包括：0.1～1重量份的表面活性剂；0.5～10重量份的分散剂；0.5～10重量份的增韧剂；0.1～3重量份的抗氧剂。
根据本发明的实施例，所述石墨烯满足以下条件至少之一：层数为1～9层；径向尺寸为0.5～40微米；厚度为1～20纳米，
任选的，所述碳纳米管满足以下条件至少之一：管长为3～15微米；管径为2～20纳米；所述碳纳米管选自阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少之一，
任选的，所述无机导热填料满足以下条件至少之一：粒径为1～300微米；所述无机导热填料选自氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、碳酸镁和氢氧化镁中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；所述增韧剂选自热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种；所述抗氧剂选自磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的导热塑料母粒的方法。根据本发明的实施例，所述制备导热塑料母粒的方法包括：将石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在溶剂中混合均匀，以便得到混合粘稠物；将所述混合粘稠物进行制粒、干燥，以便得到制粒颗粒；将所述制粒颗粒与树脂进行混合、造粒，得到所述导热塑料母粒。由此，上述制备工艺简单，易操作，易于实现工业化生产；而且在湿润条件下制备，不仅可以有效剥离、均匀分散石墨烯，保证导热塑料母粒中导热网络的良好搭建，而且可以避免生产过程中粉尘污染，保护工作人员的安全；进一步的，由此方法制备的导热塑料母粒具有良好的导热性和力学性能。
根据本发明的实施例，所述制备导热塑料母粒的方法包括：将表面活性剂在所述溶剂中溶解，以便得到混合溶液；将所述石墨烯、所述碳纳米管和所述无机导热填料与所述混合溶液混合均匀，以便得到所述混合粘稠物；将所述混合粘稠物进行制粒、干燥，以便得到所述制粒颗粒；将所述制粒颗粒与所述树脂、分散剂、增韧剂、抗氧剂进行混合、造粒，得到所述导热塑料母粒。
根据本发明的实施例，所述溶剂的温度为20～80℃，所述溶剂与所述表面活性剂的质量比为100:1～1000:1。
根据本发明的实施例，将所述石墨烯、所述碳纳米管和所述无机导热填料与所述混合溶液混合均匀是通过混合设备实现的，其中，所述混合设备选自高速混合机、塑料搅拌机、立式混料机或卧式混料机，且所述混合设备的混炼输出能量与所述混合粘稠物的质量的比为0.1～5kWh/kg。
根据本发明的实施例，所述混合粘稠物与所述表面活性剂的质量比为100:1～1000:1，任选的，所述混合粘稠物与所述溶剂的质量比为1.2:1～3:1。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种导热塑料。根据本发明的实施例，是利用前面所述的导热塑料母粒制备得到的。由此，导热塑料中的石墨烯、碳纳米管和无机导热填料等填料分散均匀，导热塑料的导热性较好，而且强度与刚性较佳，具有良好的力学性能。本领域技术人员可以理解，该导热塑料具有前面所述导热塑料母粒中的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备导热塑料母粒的方法流程图。
图2是本发明另一个实施例中制备导热塑料母粒的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种导热塑料母粒。根据本发明的实施例，所述导热塑料母粒包括：树脂；石墨烯；碳纳米管；及微米级的无机导热填料。由此，纳米级的石墨烯和碳纳米管与微米级的无机导热填料在几何尺寸和维度上互相弥补，不仅由此产生的协同效应可以显著提高导热塑料母粒的导热性能，而且保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中分散均匀，得到高填充密度和均匀度的导热塑料母粒；而且，纳米级的石墨烯和碳纳米管与微米级的无机导热填料的混合方式可以提高石墨烯的填充比例，获得石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中形成网络结构(导热网络)的浓缩母粒，导热网络结构的良好搭建可以显著改善导热塑料母粒的导热性能，同时提高导热塑料母粒的力学强度和冲击韧性，以此充分发挥石墨烯在高导热塑料中的应用，进而有效提高利用该导热塑料母粒制备的导热塑料的导热性和力学性能。
需要说明的是，上述“纳米级的石墨烯和碳纳米管”，是指石墨烯的厚度和碳纳米管的管径为纳米级的尺寸，另外，石墨烯的径向尺寸和碳纳米管的管长为微米级的尺寸。
根据本发明的实施例，为了提高石墨烯分散的均匀性，石墨烯满足以下条件至少之一：石墨烯的层数为1～9层(比如单层石墨烯、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层或9层)；石墨烯的径向尺寸为0.5～40微米(比如0.5微米、1微米、5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米)；石墨烯的厚度为1～20纳米(比如1纳米、3纳米、5纳米、7纳米、10纳米、13纳米、15纳米、18纳米或20纳米)。由此，石墨烯的厚度较薄，层数较少，可以有效提高导热塑料母粒的导热性，上述范围内的石墨烯的径向尺寸也进一步有利于提高导热塑料母粒的导热性；若层数过多，则相应会导致厚度较厚，则会相对降低石墨烯在树脂中分散均匀性，进而降低导热塑料母粒的导热性；石墨烯径向尺寸偏大或者偏小，也会相对不利于导热塑料母粒的导热性的提高。
根据本发明的实施例，石墨烯的具体种类没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在本发明的一些实施例中，石墨烯可以为石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、石墨烯量子点以及上述种类石墨烯的衍生物。根据本发明的实施例，制备石墨烯的方法也没有限制要求，比如可以为化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨烯，然后氧化石墨烯经热还原或化学还原方法后制得石墨烯，也可以采用机械剥离、液相剥离或电化学剥离等方法制备石墨烯。由此，对石墨烯的选择性相对较为广泛。
根据本发明的实施例，为了有效改善导热塑料母粒的导热性，碳纳米管满足以下条件至少之一：
碳纳米管的管长为3～15微米(比如3微米、5微米、7微米、9微米、11微米、13微米或15微米)；碳纳米管的管径为2～20纳米(比如2纳米、4纳米、6纳米、8纳米、10纳米、12纳米、14纳米、16纳米、18纳米或20纳米)。由此，碳纳米管的长径比(管长与管径的比值)较大，单位质量的碳纳米管更易于形成导热通路，进而有效的提高导热塑料母粒的导热性；若管长小于3微米，管径大于20纳米，则相对降低碳纳米管的长径比，进而不利于提高导热塑料母粒的导热性；若管长大于15微米，管径小于2纳米，则制备相对较难，成本相对较高。
碳纳米管选自阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少之一。由此，对碳纳米管的选择性广泛，而且，经过发明人大量的实验研究发现，阵列型碳纳米管相对于缠绕型碳纳米管易分散，易形成导热通路，导热性更好；单壁碳纳米管相对于多壁碳纳米管管径小，长径比大，导热性能更好。
根据本发明的实施例，所述无机导热填料满足以下条件至少之一：
无机导热填料的粒径为1～300微米，比如1微米、10微米、50微米、80微米、100微米、120微米、140微米、160微米、180微米、200微米、220微米、240微米、260微米、280微米或300微米。由此，微米级尺寸的无机导热填料远大于石墨烯和碳纳米管的尺寸，可以有效的与石墨烯和碳纳米管等导热填料在空间上进行互补，实现微纳杂化，进而协同增强导热塑料母粒的导热性，进而提高利用该高导热塑料母粒制备的导热塑料的导热性；若无机导热填料的尺寸小于1微米，则相对不能较好的与碳纳米管和石墨烯均匀的分散；若无机导热填料的尺寸大于300微米，则无机导热填料之间空隙偏大，不利于碳纳米管和石墨烯的均匀性分散。
无机导热填料选自氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、碳酸镁和氢氧化镁中的至少一种。由此，导热性好，稳定性佳，且与碳纳米管和石墨烯之间的兼容性较好；而且，材料来源广泛，成本较低。
根据本发明的实施例，为了保证导热塑料母粒的良好导热性和力学性能，导热塑料母粒包括：40～90重量份的树脂(比如40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份)；10～60重量份的石墨烯(比如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份或60重量份)；5～20重量份的碳纳米管(比如5重量份、10重量份、15重量份或20重量份)；5～20重量份的无机导热填料(比如5重量份、10重量份、15重量份或20重量份)。由此，保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中均匀分散；有利于石墨烯充分的剥离、分散，从而形成稳定有效的导热网络；石墨烯用量较多，可以相对降低无机导热填料的用量，进而优化导热塑料的力学性能。所以上述配比制备的导热塑料母粒中填料浓度高，导热性能改善明显，力学强度高，加工性能好，而且环保高效，使用该导热塑料母粒与树脂进行二次造粒制备的导热塑料，同样具有良好的导热性、力学强度等优点。
根据本发明的实施例，为了进一步提高导热塑料母粒的性能，导热塑料母粒进一步包括：0.1～1重量份的表面活性剂；0.5～10重量份的分散剂；0.5～10重量份的增韧剂；0.1～3重量份的抗氧剂。由此，可以进一步提高导热塑料母粒的导电性能、力学强度、抗冲击性能，以及抗氧化性能，进一步保证使用该导热塑料母粒与树脂进行二次造粒制备的导热塑料，同样具有良好的导热性、力学强度、抗氧化性能等优点。
根据本发明的实施例，所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种；所述分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中的至少一种；所述增韧剂选自热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体(POE)、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚酯弹性体(TPEE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和丙烯酸酯橡胶(ACM)中的至少一种；所述抗氧剂选自磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。由此，上述树脂的选择可以有效保证导热塑料对力学性能、导热性、抗冲击性能等使用要求；上述分散剂的选择，在保证不对石墨烯、碳纳米管和无机导热填料产生副作用的同时，有效提高石墨烯、碳纳米管和无机导热填料分散的均匀性；上述表面活性剂的选择，在保证不对石墨烯、碳纳米管和无机导热填料产生副作用的同时，可以使得石墨烯、碳纳米管和无机导热填料分散的更为均匀，同时也使得混合物具有一定的粘性，使得制备过程中制粒颗粒不易松散开；上述增韧剂的选择，可以有效的进一步改善导热塑料母粒的力学性能和抗冲击性能；上述抗氧剂的选择，在保证不对石墨烯、碳纳米管和无机导热填料产生副作用，以及不对导热塑料母粒的性能产生副作用的同时，有效提高导热塑料的抗氧化性能，进而延长导热塑料的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的导热塑料母粒的方法。根据本发明的实施例，参照图1，所述制备导热塑料母粒的方法包括：
S100：将石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在溶剂中混合均匀，以便得到混合粘稠物；
S200：将混合粘稠物进行制粒、干燥，以便得到制粒颗粒；
S300：将制粒颗粒与树脂进行混合、造粒，得到导热塑料母粒。
根据本发明的实施例，参照图2，为了进一步的提高导热塑料母粒的使用性能，制备导热塑料母粒的方法包括：
S110：将表面活性剂在溶剂中溶解，以便得到混合溶液。由此，将表面活性剂溶解在溶剂中，可以将石墨烯、碳纳米管、无机导热填料分散的更为均匀，同时也使得后续得到的混合粘稠物具有一定粘性，在制粒干燥后使得制粒颗粒状不易松散开。
根据本发明的实施例，表面活性剂与前面所述的表面活性剂要求一致，在此不再一一赘述。根据本发明的实施例，溶剂的种类没有限制要求，只要可以溶解表面活性剂，将石墨烯、碳纳米管和无机导热填料等均匀分散即可。在本发明的实施例中，溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。由此，不仅可以将表面活性剂充分溶解以及石墨烯等粉体的分散而且，在湿润条件下，后续添加的各种粉体和填料团聚在一起，便于后续的造粒；再者，还可以避免生产过程中粉尘污染。
根据本发明的实施例，溶剂的温度为20～80℃，比如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，溶剂与表面活性剂的质量比为100:1～1000:1，比如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1。由此，在上述温度下可以加速表面活性剂的溶解；上述的质量配比，可以有效保证表面活性剂的充分溶解，若质量配比低于100:1，则表面活性剂的含量较低，相对不能更好的提高石墨烯、碳纳米管、无机导热填料的分散均匀性，若质量配比高于1000:1，则表面活性剂不能很好的完全溶解，还会造成材料的浪费。
S120：将石墨烯、碳纳米管和无机导热填料与混合溶液混合均匀，以便得到混合粘稠物。由此，有利于石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在树脂中均匀分散。
根据本发明的实施例，将石墨烯、碳纳米管和无机导热填料与混合溶液混合均匀是通过混合设备实现的，其中，混合设备选自高速混合机、塑料搅拌机、立式混料机或卧式混料机，且混合设备的混炼输出能量与混合粘稠物的质量的比为0.1～5kWh/kg，比如0.1kWh/kg、0.5kWh/kg、1kWh/kg、1.5kWh/kg、2kWh/kg、2.5kWh/kg、3kWh/kg、3.5kWh/kg、4kWh/kg、4.5kWh/kg、5kWh/kg。由此，有利于石墨烯、碳纳米管和无机导热填料与混合溶液的充分混合。其中，混炼输出能量是指单位质量的物料在混合过程中消耗的电能，可代表物料混合作用的强度大小，所以在本发明中，混炼输出能量是指石墨烯、碳纳米管、无机导热填料和混合溶液在混合过程中所消耗的电能；若混炼输出能量与混合粘稠物的质量的比小于0.1kWh/kg，则各种原料混合均匀性相对较差；若混炼输出能量与混合粘稠物的质量的比大于5kWh/kg，则相对会大大提高能耗的输出，进而提高制备成本。
需要说明的是，混炼输出能量与混合粘稠物的质量的比计算方法为：混合设备的功率(kW)、混合时间(h)和混合设备的实际转速与最大转速的比值三者之间的乘积，得到混炼输出能量(kWh)，输出能量除以混合粘稠物总质量(kg)，即可得到混炼输出能量(kWh/kg)。
根据本发明的实施例，为了保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料与混合溶液充分混合，混合设备的转速为300转/分钟～1500转/分钟(比如300转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟、1100转/分钟、1300转/分钟、1500转/分钟)，混合时间为1分钟～10分钟。由此，在保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料与混合溶液充分混合的同时，保证混合设备的混炼输出能量在上述范围内，降低能耗。
根据本发明的实施例，混合粘稠物与表面活性剂的质量比为100:1～1000:1，比如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1。由此，石墨烯、碳管和无机导热填料分散均匀，制备的导热塑料母粒的性能优异，若混合粘稠物与表面活性剂的质量比大于1000:1，表面活性剂占比过少，石墨烯、碳管和无机导热填料得不到很好的分散，并且混合粘稠物的粘度不够，干燥后制备得到的制粒颗粒易松散开；若混合粘稠物与表面活性剂的质量比小于100:1，表面活性剂占比过大，会因为溶液粘度过高而导致石墨烯、碳纳米管和无机导热填料难以分散开，造成混合粘稠物混合不均匀。
根据本发明的实施例，混合粘稠物与溶剂的质量比为1.2:1～3:1，比如1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1。由此，既可以保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料的充分均匀的混合，又便于后续制粒工艺的进行；若混合粘稠物与溶剂的质量比小于1.2:1，则溶剂的用量偏多，则混合粘稠物的粘稠度相对较低，进而不便于后续工艺中混合粘稠物的挤压制粒；若混合粘稠物与溶剂的质量比大于3:1，则溶剂用量相对较少，石墨烯、碳纳米管、无机导热填料不能充分湿润，依然不便于后续挤压制粒工艺的进行。
S200：将混合粘稠物进行制粒、干燥，以便得到制粒颗粒。
根据本发明的实施例，进行制粒、干燥的具体设备和工艺条件没有限制要求，本领域技术人员根据实际需求灵活选择即可。在本发明的实施例中，可以选择干燥制粒机进行治理和干燥，其中，干燥制粒机可以选择旋转式制粒机、高速混合制粒机、摇摆式颗粒机或碾压造粒机，通过筛网将混合粘稠物挤压出颗粒状，再经烘箱干燥，干燥温度60～120℃，干燥时间2～12小时。由此，可以制备得到性能优异的制粒颗粒。
S310：将制粒颗粒与树脂、分散剂、增韧剂、抗氧剂进行混合、造粒，得到导热塑料母粒。由此，得到导电性好、力学强度佳、使用寿命长的导电塑料母粒。
根据本发明的实施例，得到导电塑料母粒的具体步骤可以为：将制粒颗粒与树脂、分散剂、增韧剂、抗氧剂加入到熔融共混设备的喂料桶，并进行造粒，其中，熔融共混设备可以选择双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机或连续式密炼机，加工温150～330℃，由此，得到高填充密度的导热塑料母粒。
根据本发明的实施例，与制粒之前的混合粘稠物相比，制粒颗粒的密度大大提升，更加接近于树脂的密度，如此，树脂颗粒与制粒颗粒在喂料桶中，就可以避免出现密度大的物料下沉、密度小的物料上浮的分层问题，进而有效保证石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在高浓度下均匀的填充在树脂中。
根据本发明的实施例，上述制备工艺简单，易操作，易于实现工业化生产；而且在湿润条件下制备，不仅可以有效剥离、均匀分散石墨烯，保证导热塑料母粒中导热网络的良好搭建，而且可以避免生产过程中粉尘污染，保护工作人员的安全；进一步的，由此方法制备的导热塑料母粒具有良好的导热性和力学性能。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种导热塑料。根据本发明的实施例，是利用前面所述的导热塑料母粒制备得到的。由此，导热塑料中的石墨烯、碳纳米管和无机导热填料等填料分散均匀，导热塑料的导热性较好，而且强度与刚性较佳，具有良好的力学性能。本领域技术人员可以理解，该导热塑料具有前面所述导热塑料母粒中的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
实施例
实施例1
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S11：在一容器中加入5g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及2000g的50℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
S12：将800g石墨烯纳米片、200g阵列型多壁碳纳米管、200g氧化铝及S11中得到的混合溶液加入卧式混料机中，在800r/min(实际转速)速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.67kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S13：将S12中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
S14：将S13中得到的制粒颗粒与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例2
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S21：在一容器中加入10g羧甲基纤维素钠(CMC)及2000g 50℃纯水，搅拌使CMC溶解，得到混合溶液；
S22：将200g石墨烯纳米带、100g缠绕型多壁碳纳米管、400g氧化镁及S21中得到的混合溶液加入高速混合机中，在500r/min速度下混合5min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.31kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S23：将S22中得到的料混合粘稠物加入旋转式制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间6小时，得到制粒颗粒；
S24：将S23中得到的制粒颗粒与1800g聚乙烯树脂、100g聚乙烯蜡、100g聚烯烃弹性体及10g磷类抗氧剂混合加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为170℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例3
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S31：在一容器中加入10g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)及1000g 60℃丙醇，搅拌使SDBS溶解，得到混合溶液；
S32：将480g二维剥离石墨烯、160g缠绕型多壁碳纳米管、40g碳化硅及S31中得到的混合溶液加入立式混料机中，1200r/min速度下混合10min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为2.35kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S33：将S32中得到的混合粘稠物加入摇摆式颗粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度100℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
S34：将S33中得到的干制粒颗粒与320g聚碳酸酯树脂、80g乙烯-醋酸乙烯共聚物、80g聚酯弹性体及8g酚类抗氧剂混合加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为260℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例4
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S41：在一容器中加入10g聚乙二醇(PEG)及1000g 60℃甲醇，搅拌使PEG溶解，得到混合溶液；
S42：将563g石墨烯纳米片、188g缠绕型多壁碳纳米管、188g氮化硼及S41中得到的混合溶液加入卧式混料机中，1500r/min速度下混合10min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为2.58kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S43：将S42中得到的混合粘稠物加入碾压造粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度100℃，干燥时间12小时，得到制粒颗粒；
S44：将S43中得到的制粒颗粒与845g聚苯醚树脂、94g乙烯基双硬脂酰胺、94g苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及28g磷类抗氧剂混合加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为300℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例5
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S51：在一容器中加入5g十二烷基磺酸钠(SDS)及500g 60℃纯水，搅拌使SDS溶解，得到混合溶液；
S52：将327g二维剥离石墨烯、164g阵列型多壁碳纳米管、164g氮化铝及S51中得到的混合溶液加入塑料搅拌机中，600r/min速度下混合3min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.52kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S53：将S52中得到的混合粘稠物加入旋转式制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间2小时，得到制粒颗粒；
S54：将S53中得到的制粒颗粒与1310g聚苯乙烯树脂、16g乙烯-醋酸乙烯共聚物、16g苯乙烯类热塑性弹性体及3g硫类抗氧剂混合加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例6
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S61：在一容器中加入3g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及300g 60℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
S62：将180g石墨烯纳米带、90g缠绕型单壁碳纳米管、90g氢氧化镁及S61中得到的混合溶液加入立式混料机中，300r/min速度下混合1min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.15kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S63：将S62中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度100℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
S64：将S63中得到的制粒颗粒与1620g聚乙烯树脂、9g聚乙烯蜡、9g低密度聚乙烯及2g磷类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为200℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例7
一种微纳杂化高填充导热塑料母粒及其环保型制备方法，包括以下步骤：
S71：在一容器中加入5g羧甲基纤维素钠(CMC)及1000g 60℃丙醇，搅拌使CMC溶解，得到混合溶液；
S72：将736g二维剥离石墨烯、245g缠绕型多壁碳纳米管、245g碳化硅及S71中得到的混合溶液加入高速混合机中，1000r/min速度下混合5min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.75kWh/kg)，获得混合粘稠物；
S73：将S72中得到的混合粘稠物加入摇摆式颗粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度120℃，干燥时间3小时，得到制粒颗粒；
S74：将S73中得到的制粒颗粒与490g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、123g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、123g聚烯烃弹性体及3g酚类抗氧剂混合加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
实施例8
将800g石墨烯纳米片、200g阵列型多壁碳纳米管、200g氧化铝加入卧式混料机中，在800r/min速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与石墨烯、碳纳米管和氧化铝的质量之和的比为1.78kWh/kg)，再与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
对比例1
D11：在一容器中加入5g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及2000g 50℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
D12：将1200g石墨烯纳米片及D11中得到的混合溶液加入卧式混料机中，在800r/min速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.67kWh/kg)，获得混合粘稠物；
D13：将D12中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
D14：将D13中得到的制粒颗粒与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
对比例2
D21：在一容器中加入5g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及2000g 50℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
D22：将1200g氧化铝及D21中得到的混合溶液加入卧式混料机中，在800r/min速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.67kWh/kg)，获得混合粘稠物；
D23：将D22中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
D24：将D23中得到的制粒颗粒与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
对比例3
D31：在一容器中加入5g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及2000g 50℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
D32：将1200g碳纳米管及D31中得到的混合溶液加入卧式混料机中，在800r/min速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.67kWh/kg)，获得混合粘稠物；
D33：将D32中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
D34：将D33中得到的制粒颗粒与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
对比例4
D41：在一容器中加入5g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及2000g 50℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
D42：将600g石墨烯和600g碳纳米管及D41中得到的混合溶液加入卧式混料机中，在800r/min速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.67kWh/kg)，获得混合粘稠物；
D43：将D42中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
D44：将D43中得到的制粒颗粒与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。对比例5
D51：在一容器中加入5g聚乙烯吡络烷酮(PVP)及2000g 50℃乙醇，搅拌使PVP溶解，得到混合溶液；
D52：将600g石墨烯和600g氧化铝及D51中得到的混合溶液加入卧式混料机中，在800r/min速度下混合8min(卧式混料机的功率一般为30kW，最大转速为1500r/min，混炼输出能量与混合粘稠物质量之比为0.67kWh/kg)，获得混合粘稠物；
D53：将D52中得到的混合粘稠物加入高速混合制粒机，通过筛网挤压成颗粒状，经烘箱干燥温度80℃，干燥时间4小时，得到制粒颗粒；
D54：将D53中得到的制粒颗粒与1200g聚丙烯树脂、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、100g热塑性弹性体及10g硫类抗氧剂混合加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为230℃，制备得到导热塑料母粒。
其中，各实施例和各对比例中的组分的重量份参见表1。
将挤出造粒的导热塑料母粒在100℃下干燥1-2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组导热塑料母粒样品包含5个拉伸测试样条、10个冲击测试样条和3个导热测试板材),对本发明所述各实施例和对比例中的导热塑料母粒的导热性能、力学性能进行了测试，测试结果如下表2所示，其性能评价方法及测试标准为：
导热系数测试：根据美国材料试验协会的ASTM E1461中导热系数测试标准，使用德国耐驰的LFA 447型号导热仪对复合材料穿过面的热导率进行评价。每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。
力学性能测试：根据国家标准GB/T 1843-2008中悬臂梁冲击强度的测试标准，测试了石墨烯导热塑料母粒的冲击强度。根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机(型号5900)对复合材料的拉伸性能进行测试。冲击和拉伸测试每组至少保证3个平行样品，结果取其平均值。
表1各实施例和各对比例中各组分的比例重量份
注：表1中数据均表示各实施例和各对比例中试剂和组分的比例重量份，与各前面步骤描述的各实施例和各对比例中的实际重量份呈不同的比例关系，比如：表1中实施例1的数据与前面步骤描述的实施例1中的数据之间比为1:20；表1中实施例4的数据与前面步骤描述的实施例4中的数据之间比为1:9.4。另外，在计算混炼输出能量时以实施例中的实际重量份进行计算。
表2各实施例和各对比例的测试数据
根据表1和表2的数据，由实施例1和对比例1-5可知，相比添加一种或两种导热填料，石墨烯、碳纳米管和无机导热填料的同时加入不仅可以改善导热塑料母粒的导热系数，而且还可以大大改善导热塑料母粒的力学性能；根据实施例1～7和实施例8可知，利用表面活性剂和溶剂制备导热塑料母粒可以更进一步的提高导热塑料母粒的导热系数和力学性能，这主要是由于石墨烯和碳纳米管的均匀性分散带来的效果；根据实施例2、5和6可知，由于添加的石墨烯、碳纳米管和无机导热填料等填料的比例较低，制备的导热塑料母粒的导热系数偏低；由实施例3和4可知，由上述配比制备的导热塑料母粒不仅具有良好的导热系数，还具有优异的力学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种导热塑料母粒，其特征在于，包括：
树脂；
石墨烯；
碳纳米管；及
微米级的无机导热填料。
2.根据权利要求1所述的导热塑料母粒，其特征在于，包括：
40～90重量份的所述树脂；
10～60重量份的所述石墨烯；
5～20重量份的所述碳纳米管；
5～20重量份的所述无机导热填料。
3.根据权利要求2所述的导热塑料母粒，其特征在于，进一步包括：
0.1～1重量份的表面活性剂；
0.5～10重量份的分散剂；
0.5～10重量份的增韧剂；
0.1～3重量份的抗氧剂。
4.根据权利要求1所述的导热塑料母粒，其特征在于，所述石墨烯满足以下条件至少之一：
层数为1～9层；
径向尺寸为0.5～40微米；
厚度为1～20纳米，
任选的，所述碳纳米管满足以下条件至少之一：
管长为3～15微米；
管径为2～20纳米；
所述碳纳米管选自阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少之一，
任选的，所述无机导热填料满足以下条件至少之一：
粒径为1～300微米；
所述无机导热填料选自氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、碳酸镁和氢氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的导热塑料母粒，其特征在于，所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的至少一种；
所述分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；
所述增韧剂选自热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种；
所述抗氧剂选自磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的导热塑料母粒的方法，其特征在于，包括：
将石墨烯、碳纳米管和无机导热填料在溶剂中混合均匀，以便得到混合粘稠物；
将所述混合粘稠物进行制粒、干燥，以便得到制粒颗粒；
将所述制粒颗粒与树脂进行混合、造粒，得到所述导热塑料母粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括：
将表面活性剂在所述溶剂中溶解，以便得到混合溶液；
将所述石墨烯、所述碳纳米管和所述无机导热填料与所述混合溶液混合均匀，以便得到所述混合粘稠物；
将所述混合粘稠物进行制粒、干燥，以便得到所述制粒颗粒；
将所述制粒颗粒与所述树脂、分散剂、增韧剂、抗氧剂进行混合、造粒，得到所述导热塑料母粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂的温度为20～80℃，所述溶剂与所述表面活性剂的质量比为100:1～1000:1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述石墨烯、所述碳纳米管和所述无机导热填料与所述混合溶液混合均匀是通过混合设备实现的，其中，所述混合设备选自高速混合机、塑料搅拌机、立式混料机或卧式混料机，且所述混合设备的混炼输出能量与所述混合粘稠物的质量的比为0.1～5kWh/kg。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合粘稠物与所述表面活性剂的质量比为100:1～1000:1，
任选的，所述混合粘稠物与所述溶剂的质量比为1.2:1～3:1。
11.一种导热塑料，其特征在于，是利用权利要求1～5中任一项所述的导热塑料母粒制备得到的。
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