CN111978615A - 聚合物导热母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

聚合物导热母粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚合物导热母粒及其制备方法和应用。其中聚合物导热母粒包括：20～70重量份的第一聚合物基体、20～80重量份的导热填料、1～10重量份的分散剂、0～0.5重量份的表面改性剂、0～15重量份的增韧相容剂和0.3～5重量份的加工助剂。该聚合物导热母粒兼具高填充、高导热、高强度等特点，将该导热母粒与聚合物共混不仅可以制备得到具有较好导热性能和力学性能的复合导热材料，还可以简化加工工艺、降低生产成本。

Description

聚合物导热母粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体而言，涉及聚合物导热母粒及其制备方法和应用。
背景技术
当前市场导热类材料应用越来越广泛，聚合物本身具有绝缘、力学性能优异、易加工、耐腐蚀等性能，是导热领域优选的基材，可代替金属材料，如换热器，导热管、电池冷却器和电子器件等。因此，聚合物基导热材料的开发逐渐受到研究界和商业应用的重视，尤其是电子器件、航空航天、民用建材等领域。但高分子聚合物大多是热的不良导体，导热系数极低(一般在0.02～0.3W/m·K)。为拓展高分子材料在导热领域的应用，须对高分子材料进行改性，改性可采用材料本征改性和引入导热填料改性两种方法，其中引入高导热性填料是最为常见和有效的方法。常用的导热填料有金属(如银、铜、铝)、金属氧化物(如氧化锌、氧化镁)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅)和非金属材料(如石墨烯、石墨、二氧化硅、碳纤维等)，一般添加导热金属、金属氧化物或常规无机填料，具有密度高、表面活性低的优点，但需要添加较高的质量份数才能获得较明显的导热性能提升，往往造成生产成本的增加和管材力学性能的劣化。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出聚合物导热母粒及其制备方法和应用。该聚合物导热母粒兼具高填充、高导热、高强度等特点，将该导热母粒与聚合物共混不仅可以制备得到具有较好导热性能和力学性能的复合导热材料，还可以简化加工工艺、降低生产成本。
本发明是基于以下问题提出的：
采用纳米结构导热填料改性的方法能大幅度提高聚合物的导热性能，例如石墨烯和碳纳米管导热填料，但因其表面活性高、易团聚，不仅分散不均匀，还会引起聚合物力学性能的劣化，例如，采用石墨烯、碳纳米管等纳米结构的填料对管材导热性能的改善效果较好，但是由于其表面结构具有极大的表面能，难以在聚合物中分散、剥离，与聚合物的相容性较差，难以达到均分散水平，不易形成有效的导热网链结构，同时制备的管材通常会产生团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷。为提高分散性能常采用多次处理的方法，对纳米填料采用表面修饰的方法改善其与聚合物的相容性，但该方法加工工艺复杂且成本能耗较高，难以实现工业化，限制了复合材料的应用范围。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种聚合物导热母粒。根据本发明的实施例，该聚合物导热母粒包括：20～70重量份的第一聚合物基体、20～80重量份的导热填料、1～10重量份的分散剂、0～0.5重量份的表面改性剂、0～15重量份的增韧相容剂和0.3～5重量份的加工助剂。
根据本发明上述实施例的聚合物导热母粒，一方面，加入适量的表面活性剂可以有效避免导热填料团聚，显著提高填料与其它组分的分散均匀性；同时加入适量的增韧相容剂还可以进一步提高各原料组分的相容性，从而更有利于提高聚合物导热母粒的力学性能；另一方面，通过控制各组分的综合配比，还可以形成均匀有效的导热网链结构，在确保导热母粒力学性能的基础上显著提高其导热性能，使该导热母粒兼具高填充、高导热、高强度等特点。进而将该聚合物导热母粒用于制备管材等复合导热材料时，不仅可以有效避免或显著降低团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷，显著提高复合导热材料的导热性能，还能简化制备工艺、降低成本，避免因多次加工造成的材料性能下降；同时，通过调控各原料组分的综合配比，还可以进一步调节复合导热材料的导热性。此外，该聚合物导热母粒还具有适应性高的优点，可以适用于多种不同的聚合物基体，便于产业化，在热能利用、建筑和换热装备等领域具有广阔的应用前景，例如可以广泛应用于导热、散热和热管理等领域的高导热管材制备中。
另外，根据本发明上述实施例的聚合物导热母粒还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，聚合物导热母粒包括：20～70重量份的所述第一聚合物基体、20～80重量份的所述导热填料、1～10重量份的所述分散剂、0.01～0.5重量份的所述表面改性剂、1～15重量份的所述增韧相容剂和0.3～5重量份的所述加工助剂。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚合物基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、尼龙、聚碳酸酯、苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯弹性体和乙丙橡胶中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述导热填料为选自石墨烯、碳纳米管、氮化硼、超细石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、氧化镁、氧化锌、氮化硅、碳酸镁、氢氧化镁和氧化铝中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述导热填料的粒径为0.1～500μm。
在本发明的一些实施例中，所述导热填料的粒径为0.1～100μm。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂为选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述表面改性剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十八烷基胺和异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述增韧相容剂为选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚丙烯、核壳增韧剂、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和聚氨酯弹性体中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述加工助剂包括选自抗氧剂、稳定剂和流动助剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂TPP和抗氧剂DNP中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述稳定剂为2-(2ˊ-羟基-3ˊ，5ˊ-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和/或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚合物导热母粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将所述第一聚合物基体、所述导热填料、所述分散剂、所述表面改性剂、所述增韧相容剂和所述加工助剂按照预定比例进行熔融共混、切粒。采用该方法制备的导热母粒大小均匀且各组分分散性较好，具有较好的导热性能高以及加工性能。
在本发明的一些实施例中，预先对所述导热填料进行筛分处理再进行所述熔融共混。
在本发明的一些实施例中，所述熔融共混的温度为170～250℃。
在本发明的一些实施例中，所述熔融共混采用的设备为高速混合机、下落式密炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机或Z型捏合机。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种复合导热材料。根据本发明的实施例，该复合导热材料采用聚合物导热母粒和第二聚合物基体混合制备得到，其中，所述聚合物导热母粒为上述聚合物导热母粒或采用上述制备方法得到的聚合物导热母粒。该复合导热材料不仅团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷少，兼具较好的导热性能和力学性能，而且制备工艺简单、成本低，且导热系数可调，便于产业化生产，在热能利用、建筑和换热装备等领域具有广阔的应用前景。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物导热母粒与所述第二聚合物基体的质量比为1：(1～10)。
在本发明的一些实施例中，所述第二聚合物基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述复合导热材料进一步包括增韧剂和/或加工助剂。
在本发明的一些实施例中，所述复合导热材料为导热管材。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备上述复合导热材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将所述聚合物导热母粒与第二聚合物基体混合挤出，以便得到所述复合导热材料。采用该方法制备复合导热材料不仅可以有效避免或显著降低团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷，显著提高复合导热材料的导热性能，还能简化制备工艺、降低成本，避免因多次加工造成的材料性能下降；同时，通过调控各原料组分的综合配比，还可以进一步调节复合导热材料的导热性，便于产业化，在热能利用、建筑和换热装备等领域具有广阔的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例1制备的导热母粒的扫描电镜图；
图2是根据本发明实施例1制备得到的管材的断面的扫描电镜图；
图3是根据本发明对比例1制备得到的管材的断面的扫描电镜图；
图4是根据本发明对比例2制备得到的管材的断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种聚合物导热母粒。根据本发明的实施例，该聚合物导热母粒包括：20～70重量份的第一聚合物基体、20～80重量份的导热填料、1～10重量份的分散剂、0～0.5重量份的表面改性剂、0～15重量份的增韧相容剂和0.3～5重量份的加工助剂。该聚合物导热母粒兼具高填充、高导热、高强度等特点，将该导热母粒与聚合物共混不仅可以制备得到具有较好导热性能和力学性能的复合导热材料，还可以简化加工工艺、降低生产成本。
下面对本发明上述实施例的聚合物导热母粒进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例，聚合物导热母粒可以包括：包括：20～70重量份的第一聚合物基体、20～80重量份的导热填料、1～10重量份的分散剂、0.01～0.5重量份的表面改性剂、1～15重量份的增韧相容剂和0.3～5重量份的加工助剂。优选地，聚合物导热母粒可以包括：25～50重量份的第一聚合物基体、35～55重量份的导热填料、2～10重量份的分散剂、0.1～0.4重量份的表面改性剂、4～15重量份的增韧相容剂和0.3～3重量份的加工助剂。其中，加入适量的表面活性剂可以有效避免导热填料团聚，显著提高填料与其它组分的分散均匀性；同时加入适量的增韧相容剂还可以进一步提高各原料组分的相容性，从而更有利于提高聚合物导热母粒的力学性能，本发明中通过进一步控制聚合物导热母粒为上述配比，可以进一步提高聚合物导热母粒的力学性能和导热性能。
根据本发明的再一个具体实施例，第一聚合物基体可以为选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯(PS)、苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯弹性体(TPEE)和乙丙橡胶中的至少一种。由此可以进一步确保聚合物导热母粒的力学性能。
根据本发明的又一个具体实施例，导热填料可以为选自石墨烯、碳纳米管、氮化硼、超细石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、氧化镁、氧化锌、氮化硅、碳酸镁、氢氧化镁和氧化铝中的至少一种，例如可以为石墨烯、碳纳米管、超细石墨等，由此可以显著提高聚合物导热母粒的导热性能。进一步地，可以将导热填料分为碳材料导热填料和无机导热填料，其中碳材料导热填料为选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、超细石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中的至少一种，无机导热填料为选自氧化镁、氧化锌、氮化硅、碳酸镁、碳化硅、氮化硼和氧化铝中的至少一种，导热填料优选为碳材料导热填料和无机导热填料的混合物。
根据本发明的又一个具体实施例，导热填料的粒径可以为0.1～500μm，例如可以为0.1～200μm、0.1～100μm、0.1～25μm、1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、150μm、250μm、300μm、400μm等，由此可以进一步提高导热填料的分散性。优选地，可以对导热填料进行过筛处理，使导热填料的粒径稳定在特定的范围内，例如可以为5～25μm、25～50μm等，由此可以进一步提高导热母粒的力学性能及导热性能，使导热母粒具有较高的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率及导热系数和熔融指数等。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中分散剂和表面改性剂的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，分散剂可以为选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种；表面改性剂可以为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十八烷基胺和异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例，增韧相容剂可以为选自马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、苯乙烯接枝聚乙烯(PE-g-ST)、苯乙烯接枝聚丙烯(PP-g-ST)、核壳增韧剂(ACR)、热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体(POE)、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚酯弹性体(TPEE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和聚氨酯弹性体(TPU)中的至少一种。由此可以进一步提高各原料组分的相容性，从而更有利于提高聚合物导热母粒的力学性能及导热性能。需要说明的是，本发明中所述的增韧相容剂的组成类型并不受特别限制，既可以包括能够同时提供增韧、相容效果的单一产品，也可以包括作用相互独立地增韧剂和相容剂。
根据本发明的又一个具体实施例，所述加工助剂可以包括选自抗氧剂、稳定剂和流动助剂中的至少一种，由此可以进一步提高聚合物导热母粒的综合性能。进一步地，抗氧剂可以为高分子量受阻酚类抗氧剂，例如可以为选自受阻酚类抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂TPP和抗氧剂DNP中的至少一种，由此可以进一步提高聚合物导热母粒的抗氧化性能。此外，稳定剂可以为受阻胺光稳定剂(HALS)2-(2ˊ-羟基-3ˊ，5ˊ-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(光稳定剂UV-327)和/或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)，由此可以进一步提高提高聚合物导热母粒的抗紫外老化性能。
综上所述，根据本发明上述实施例的聚合物导热母粒，一方面，加入适量的表面活性剂可以有效避免导热填料团聚，显著提高填料与其它组分的分散均匀性；同时加入适量的增韧相容剂还可以进一步提高各原料组分的相容性，从而更有利于提高聚合物导热母粒的力学性能；另一方面，通过控制各组分的综合配比，还可以形成均匀有效的导热网链结构，在确保导热母粒力学性能的基础上显著提高其导热性能，使该导热母粒兼具高填充、高导热、高强度等特点。进而将该聚合物导热母粒用于制备管材等复合导热材料时，不仅可以有效避免或显著降低团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷，显著提高复合导热材料的导热性能，还能简化制备工艺、降低成本，避免因多次加工造成的材料性能下降；同时，通过调控各原料组分的综合配比，还可以进一步调节复合导热材料的导热性。此外，该聚合物导热母粒还具有适应性高的优点，可以适用于多种不同的聚合物基体，便于产业化，在热能利用、建筑和换热装备等领域具有广阔的应用前景，例如可以广泛应用于导热、散热和热管理等领域的高导热管材制备中。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚合物导热母粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将第一聚合物基体、导热填料、分散剂、表面改性剂、增韧相容剂和加工助剂按照预定比例进行熔融共混、切粒。采用该方法制备的导热母粒大小均匀且各组分分散性较好，具有较好的导热性能高以及加工性能。
根据本发明的一个具体实施例，可以预先对导热填料进行筛分处理后再进行熔融共混，由此可以使导热填料的粒径稳定在特定的范围内，例如5～25μm、25～50μm等，由此可以进一步提高导热母粒的力学性能及导热性能，使导热母粒具有较高的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率及导热系数和熔融指数等。
根据本发明的再一个具体实施例，熔融共混的温度可以为170～250℃，例如可以为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，由此可以更有利于各组分的均匀混合。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将第一聚合物基体、导热填料、分散剂、表面改性剂、相容剂、增韧剂以及加工助剂按一定比例混合，加入到设备中采用强剪切的方式获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经切粒获得高填充导热母粒。其中可以采用高速混合机、下落式密炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机或Z型捏合机进行熔融共混。
需要说明的是，针对上述聚合物导热母粒所描述的特征及效果同样适用于该制备聚合物导热母粒的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种复合导热材料。根据本发明的实施例，该复合导热材料采用聚合物导热母粒和第二聚合物基体混合制备得到，其中，聚合物导热母粒为上述聚合物导热母粒或采用上述制备方法得到的聚合物导热母粒。该复合导热材料不仅团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷少，兼具较好的导热性能和力学性能，而且制备工艺简单、成本低，且导热系数可调，便于产业化生产，在热能利用、建筑和换热装备等领域具有广阔的应用前景。
根据本发明的一个具体实施例，聚合物导热母粒与第二聚合物基体的质量比可以为1：(1～10)，发明人发现，若聚合物导热母粒与第二聚合物基体的质量比过小，对改善聚合物基体导热性能的效果并不明显，而若聚合物导热母粒与第二聚合物基体的质量比过大，复合导热材料力学性能相对较差，不适于管材生产。本发明中通过控制聚合物导热母粒与第二聚合物基体的质量比可以为1：(1～10)，可以确保复合导热材料兼具较好力学性能和导热性能。
根据本发明的再一个具体实施例，制备复合导热材料时，第二聚合物基体可以为选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，由此可以进一步提高复合导热材料的力学性能。
根据本发明的又一个具体实施例，复合导热材料可以进一步包括增韧剂和/或加工助剂，由此可以进一步提高复合导热材料的综合性能和加工性能。需要说明的是，复合导热材料中加入的增韧剂和加工助剂的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中复合导热材料的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为导热管材，例如可以将聚合物导热母粒和第二聚合物基体混配，并采用挤出工艺进行管材加工，制备导热性能和力学性能优异的管材，避免多次加工造成性能下降，同时导热性能具有可调性，应用范围更广，由此可以将该复合导热材料广泛应用于导热、散热和热管理等领域。
需要说明的是，针对上述聚合物导热母粒和制备聚合物导热母粒的方法所描述的特征及效果同样适用于该复合导热材料，此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备上述复合导热材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将聚合物导热母粒与第二聚合物基体混合挤出，以便得到复合导热材料。采用该方法制备复合导热材料不仅可以有效避免或显著降低团聚、麻点、划痕、波纹和杂质等缺陷，显著提高复合导热材料的导热性能，还能简化制备工艺、降低成本，避免因多次加工造成的材料性能下降；同时，通过调控各原料组分的综合配比，还可以进一步调节复合导热材料的导热性，便于产业化，在热能利用、建筑和换热装备等领域具有广阔的应用前景。
根据本发明的一个具体实施例，可以将聚合物导热母粒、第二聚合物基体、增韧剂和加工助剂按一定比例混合，通过设备挤出、定型冷却、牵引、分切等步骤制备质量合格的管材。
需要说明的是，针对上述复合导热材料所描述的特征及效果同样适用于该制备复合导热材料的方法，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
聚合物导热母粒及导热管材的制备，包括以下步骤：
S11.导热母粒：将35份导热石墨烯、10份氧化铝、40份聚乙烯(PE)、5份聚乙烯蜡、0.3份酞酸酯偶联剂、8份苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)以及0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168按比例混合，其中导热石墨烯和氧化铝预先经过概率振动筛进行5～25微米过筛处理后再与其他物料按比例混合，将混合物加入到180℃的密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经190℃的单螺杆切粒机获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
S12.导热管材的制备：将所述S11制备的PE导热母粒、聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)和加工助剂按1：3：0.2：0.05的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
实施例2
聚合物导热母粒及导热管材的制备，包括以下步骤：
S21.导热母粒：将15份石墨烯、30份碳纳米管、35份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、6份硬脂酸、15份苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)以及0.3份抗氧剂DNP按比例混合，其中石墨烯和碳纳米管预先经过概率振动筛进行5～25微米过筛处理后再与其他物料按比例混合，再将混合物加入到180℃密炼机中采用强剪切的方式密炼20min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经200℃的单螺杆挤出机切粒获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
S22.导热管材的制备：将所述S21制备的SEBS导热母粒、聚苯乙烯(PS)、马来酸酐接枝SEBS按1：3：0.2的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
实施例3
聚合物导热母粒及导热管材的制备，包括以下步骤：
S31.导热母粒：将12份石墨烯纳米片、35份导电石墨烯、50份聚丙烯(PP)、0.4份硅烷偶联剂、2份石蜡油、0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168按比例混合，其中石墨烯预先经过概率振动筛进行5～25微米过筛处理后再与其他物料按比例混合，再将混合物加入到210℃密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经220℃的单螺杆挤出机切粒获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
S32.导热管材的制备：将所述S31制备的PP导热母粒、聚丙烯(PP)、马来酸酐接枝POE按1：3：0.2的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
实施例4
聚合物导热母粒及导热管材的制备，包括以下步骤：
S41.导热母粒：将6份自制氧化镁、15份氮化硅、30份石墨烯、10份乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、13份马来酸酐接枝POE、25份聚酯弹性体(TPEE)、0.4份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168按比例混合，其中石墨烯、氮化硅以及自制氧化镁预先经过概率振动筛进行5～25微米过筛处理后再与其他物料按比例混合，将混合物加入到180℃密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经190℃的单螺杆挤出机切粒获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
S42.导热管材的制备：将所述S41制备的POE导热母粒、PS聚合物基体、马来酸酐接枝POE和稳定剂按1：3：0.2：0.05的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
实施例5
聚合物导热母粒及导热管材的制备，包括以下步骤：
S51.导热母粒：将25份鳞片石墨、30份石墨烯纳米片、25份EVA、0.2份酞酸酯偶联剂、8份聚乙烯蜡、11份线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及0.6份抗氧剂DNP按比例混合，其中导热石墨烯和石墨预先经过概率振动筛进行5～25微米过筛处理后再与其他物料按比例混合，将混合物加入到190℃密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经200℃的单螺杆挤出机切粒获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
S52.导热管材的制备：将所述S51制备的EVA导热母粒、聚苯乙烯(PS)、马来酸酐接枝EVA和光稳定剂按1：3：0.2：0.05的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
实施例6
聚合物导热母粒及导热管材的制备，包括以下步骤：
S61.导热母粒：将30份石墨烯、15份碳纤维、45份无规共聚聚丙烯(PPR)、5份聚乙烯蜡、0.3份偶联剂、4份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以及0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168按比例混合，其中石墨烯和碳纤维预先经过概率振动筛进行5～25微米过筛处理后再与其他物料按比例混合，将混合物加入到210℃密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经230℃的单螺杆挤出机切粒获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
S62.导热管材的制备：将所述S61制备的PPR导热母粒、聚丙烯(PPR)、马来酸酐接枝EVA按1：3：0.2的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
对比例1
与实施例1的区别在于，采用一步法直接共混进行管材生产。
导热管材的制备，包括以下步骤：
D12.导热管材的制备：将聚乙烯(PE)、聚乙烯蜡、酞酸酯偶联剂、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)以及抗氧剂1010和抗氧剂168按实施例1的组成混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
对比例2
与实施例1的区别在于，导热填料均为导热石墨烯，导热填料的粒径为1～200μm且未经过筛处理。
导热管材的制备，包括以下步骤：
D21.导热母粒：将45份导热石墨烯、40份聚乙烯(PE)、5份聚乙烯蜡、0.2份酞酸酯偶联剂、8份苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)以及0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168按比例混合，加入到180℃的密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经190℃的单螺杆切粒机获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
D22.导热管材的制备：将所述D21制备的PE导热母粒、聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)和加工助剂按1：3：0.2：0.05的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
对比例3
与实施例1的区别在于，导热填料均为氧化铝，导热填料的粒径为1～200μm且未经过筛处理。
导热管材的制备，包括以下步骤：
D31.导热母粒：将45份氧化铝、40份聚乙烯(PE)、5份聚乙烯蜡、0.2份酞酸酯偶联剂、8份苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)以及0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168按比例混合，加入到180℃的密炼机中采用强剪切的方式密炼30min获得混合均匀的导热填料粘稠物，再经190℃的单螺杆切粒机获得高填充导热母粒；将导热母粒在80℃下干燥1～2小时。
D32.导热管材的制备：将所述D31制备的PE导热母粒、聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)和加工助剂1：3：0.2：0.05的质量比混合，通过设备挤出、循环冷却水、定径冷却、拉伸、牵引、喷码、分切、缠卷等步骤制备质量合格的管材，其中，管材的规格为dn×en＝20mm×2.3mm。
对实施例1～6及对比例1～3制备得到的导热母粒及导热管材进行如下测试：
(1)导热系数：将母粒和管材通过热压法制备100cm×100cm×10mm的试样，按照GB/T 3399-1982中护热平板法进行测定；
(2)力学性能：按照GB/T 1040.1塑料拉伸性能试验方法和GB/T 1043.1塑料简支梁冲击性能的测定方法以及GB/T9341塑料弯曲的性能测定对其力学性能进行测试，采用试样切割机对管材按照GB/T1040中类型2试样进行拉伸样条裁冲切割，每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值；
(3)熔融指数(MFR)测试：按照GB/T 3682热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定(ISO 1133-1997)对母粒和管材进行测试；
将挤出造粒的导热母粒在80℃下干燥2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸测试样条)，采用热压发制备导热板材。
测试结果见表2～3及图1～4，
1、图1为实施例1制备的导热母粒的扫描电镜图，从图1可以看出导热填料在导热母粒中均匀分散；图2为实施例1制备得到的管材断面的扫描电镜图，由图2看出，石墨烯片状结构得到呈现，且与球形的氧化铝形成良好的连接点，形成良好的三维导热网络结构，且在管材断裂时连接点出现拉丝现象，说明连接点力学强度高且断裂韧性好；图3为对比例1制备得到的管材断面的扫描电镜图，从图3中可以看出，母粒只存在于石墨烯的大片层结构，且石墨烯未能实现良好的均匀分散；图4为对比例2制备得到的管材断面的扫描电镜图，从图4中可以看到石墨烯未能实现良好均匀分散，且在未添加无机导热填料的情况下无法实现三维导热网络，未能实现在实施例1导热母粒形成的良好导热网络及导热效果，同时影响产品力学的增强及增韧效果。
2、综合对比表1～3可知，采用本发明上述实施例的方法得到的导热母粒及导热管材具有较好的力学性能和导热性能。
表1实施例1～6及对比例1～3中导热母粒各组分的质量比
组别 聚合物基体 导热填料 增韧增容剂 表面改性剂 分散剂 加工助剂
实施例1 40 45 8 0.2 5 0.4
实施例2 35 45 15 0.3 6 0.3
实施例3 50 47 - 0.4 2 0.4
实施例4 25 51 13 - 10 0.6
实施例5 25 55 11 0.2 8 0.6
实施例6 45 45 4 0.3 5 0.4
对比例1 40 45 8 0.2 5 0.4
对比例2 40 45 8 0.2 5 0.4
对比例3 40 45 8 0.2 5 0.4
表2导热母粒导热性能、力学性能测试结果
Figure BDA0002635475870000141
Figure BDA0002635475870000151
表3导热管材的导热性能、力学性能测试结果
Figure BDA0002635475870000152
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种聚合物导热母粒，其特征在于，包括：20～70重量份的第一聚合物基体、20～80重量份的导热填料、1～10重量份的分散剂、0～0.5重量份的表面改性剂、0～15重量份的增韧相容剂和0.3～5重量份的加工助剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物导热母粒，其特征在于，包括：20～70重量份的所述第一聚合物基体、20～80重量份的所述导热填料、1～10重量份的所述分散剂、0.01～0.5重量份的所述表面改性剂、1～15重量份的所述增韧相容剂和0.3～5重量份的所述加工助剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物导热母粒，其特征在于，所述第一聚合物基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、尼龙、聚碳酸酯、苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯弹性体和乙丙橡胶中的至少一种，
任选地，所述导热填料为选自石墨烯、碳纳米管、氮化硼、超细石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、氧化镁、氧化锌、氮化硅、碳酸镁、氢氧化镁和氧化铝中的至少一种，
任选地，所述导热填料的粒径为0.1～500μm，
任选地，所述导热填料的粒径为0.1～100μm，
任选地，所述分散剂为选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种，
任选地，所述表面改性剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十八烷基胺和异氰酸酯中的至少一种，
任选地，所述增韧相容剂为选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚丙烯、核壳增韧剂、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和聚氨酯弹性体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的聚合物导热母粒，其特征在于，所述加工助剂包括选自抗氧剂、稳定剂和流动助剂中的至少一种，
任选地，所述抗氧剂为选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂TPP和抗氧剂DNP中的至少一种，
任选地，所述稳定剂为2-(2ˊ-羟基-3ˊ，5ˊ-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和/或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的聚合物导热母粒的方法，其特征在于，包括：将所述第一聚合物基体、所述导热填料、所述分散剂、所述表面改性剂、所述增韧相容剂和所述加工助剂按照预定比例进行熔融共混、切粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，预先对所述导热填料进行筛分处理再进行所述熔融共混，
任选地，所述熔融共混的温度为170～250℃，
任选地，所述熔融共混采用的设备为高速混合机、下落式密炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机或Z型捏合机。
7.一种复合导热材料，其特征在于，采用聚合物导热母粒和第二聚合物基体混合制备得到，其中，所述聚合物导热母粒为权利要求1～4中任一项所述的聚合物导热母粒或采用权利要求5或6所述的方法制备得到的聚合物导热母粒。
8.根据权利要求7所述的复合导热材料，其特征在于，所述聚合物导热母粒与所述第二聚合物基体的质量比为1：(1～10)，
任选地，所述第二聚合物基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，
任选地，所述复合导热材料进一步包括增韧剂和/或加工助剂。
9.根据权利要求7或8所述的复合导热材料，其特征在于，所述复合导热材料为导热管材。
10.一种制备权利要求7～9中任一项所述的复合导热材料的方法，其特征在于，包括：将所述聚合物导热母粒与第二聚合物基体混合挤出，以便得到所述复合导热材料。
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