CN111117199A - 石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料高性能化与功能化技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料及其制备方法。石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料包括以下组分：聚碳酸酯、石墨烯、第二导热填料、石墨烯表面处理剂、改性助剂、加工助剂。采用“一锅法混炼”和“熔融共混”相结合的技术路线，实现了石墨烯充分剥离、均匀分散和导热网络构建，对复合材料的力学性能和导热性能具有显著提升，同时两步法避免了聚碳酸酯多次加工易降解的问题，极大拓展了应用范围；采用与聚碳酸酯具有良好相容性的增韧改性剂，最大程度发挥石墨烯优异力学性能的同时，兼顾韧性与延展性，解决石墨烯改性复合材料力学性能不平衡的缺点。

Description

石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热复合材料，尤其涉及一种石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料及其制备方法。
背景技术
导热塑料以其优异的导热性能在变压器电感、电子元器件散热、特种电缆、电子封装、导热灌封等邻域得到广泛应用。聚碳酸酯是分子链含有碳酸酯基的高分子聚合物，该聚合物典型的硬而韧的热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、尺寸稳定性、电绝缘性和耐化学药品性。同时聚碳酸酯分子链刚性大，结晶能力差，具有很高的透明性。聚碳酸酯适用于制造各种高透明、高强度、高尺寸稳定性、质轻产品，比如仪表板、计算机以及电器的壳体、汽车装饰件、LED灯壳、物体箱盖专用料等。石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，仅有一个原子层厚的单层石墨片构成，是已知最薄、最坚硬的纳米材料，石墨烯具有极其优异的性能：极佳的力学性能（杨氏模量达到1TPa），出色的导热性能（热导率能达到5300W m-1 K-1），优异的导电性能（电导率达到108S m-1），极高的透光率（吸光度仅为2.3%）等特性。因此，石墨烯的应用十分广泛，可用于制备导电导热复合材料，高强度复合材料，催化电极材料，气凝胶材料等等。
石墨烯作为导热填料制备聚碳酸酯/石墨烯复合材料，在体系中以类似链状和网状的形态分布，形成导热网络，当导热网络的取向方向与热流方向平行时，就会在很大程度上提高体系的导热性能。以石墨烯为填料的高导热聚碳酸酯复合材料能够弥补传统导热塑料导热性能、机械性能和加工性能无法兼顾的缺点，满足热管理、电子工业中高密度、高集成度组装发展的要求。
现有技术的缺点：
传统导热塑料主要是以高导热的金属或含金属的无机填料进行均匀填充，具有不抗氧化、易腐蚀、寿命短、造价高以及制备工艺复杂的缺点。
传统导热塑料为了追求高的导热性，往往会最大化导热填料的量，而填料的过量导致了材料的机械性能差，同时黏度急剧上升，熔体流动性差，影响注塑加工。
尽管石墨烯具备优异的导热性能，但表面能极大，作为填料加入到聚合物中，由于其片层之间的强共轭相互效应，极易堆积团聚，分散性差，难以形成稳定有效的导热网络。
石墨烯具有极佳的力学性能，作为导热填料可以改善复合材料的力学强度，但会影响复合材料的韧性和延展性，造成复合材料的综合力学性能下降。
聚碳酸酯性能优异，但加工时熔融粘度对剪切率敏感性小，而对温度敏感性大，无明显熔点，熔融体粘度较高，加工流动性小，且在高温下易水解，这些性质严重影响聚碳酸酯注塑制品的尺寸稳定性及表面光洁度。
发明内容
本发明旨在解决上述缺陷，提供一种石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料及其制备方法。
为了克服背景技术中存在的缺陷，目的在于解决传统聚碳酸酯导热复合材料加工性能、导热性能和力学性能不能兼顾的缺点，提供一种可以广泛应用于交通运输、机械工业、电子电气、包装材料、光学材料、医疗材料、生活日用品等领域的高性能导热塑料。本发明利用石墨烯表面官能团修饰技术和高分子链活性基团引入技术，将增强石墨烯和聚碳酸酯的界面相互作用，以及石墨烯在基体中的均匀分散。在塑料基体中均匀分散的石墨烯可以有效构筑导热和增强网络，显著改善聚碳酸酯的加工性能、导热性能和力学性能。该生产工艺清洁高效，便易实施，具有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯 40-80份；
石墨烯 1-40份；
第二导热填料 10-50份；
石墨烯表面处理剂 0.015-4份；
改性助剂 5-40份；
加工助剂 0.5-5份。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯的片径尺寸为2-20μm，厚度<5 nm。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二导热填料包括氧化铝、氧化镁、氮化铝、蒙脱土、滑石粉、氮化硼、石英粉、炭黑、碳纳米管、鳞片石墨、超细石墨、氧化石墨、膨胀石墨、碳酸钙、硅灰石、碳纤维中的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯表面处理剂包括硅烷偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸脂或钛酸酯偶联剂。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述改性助剂包括MBS、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡OPE、氯化聚乙烯蜡CPE、热塑性弹性体TPE、苯乙烯类热塑性弹性体SBS、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体MAH-SBS、聚烯烃弹性体POE、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体MAH-POE、聚酯弹性体TPEE、三元乙丙橡胶EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物MAH-EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EBA、丁苯橡胶SBR中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述加工助剂包括受阻酚类抗氧化剂1010、10761330等、亚磷酸酯类抗氧化剂168、626等中的至少一种。
石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1. 制备石墨烯高填充母粒：在温度为200‒300 ℃下，将石墨烯、第二导热填料、石墨烯表面处理剂、改性助剂和加工助剂按比例进行“一锅法混炼”，再经冷却切粒或直接造粒，获得石墨烯高填充母粒；
S2. 石墨烯改性聚碳酸酯复合材料：通过“熔融共混”过程，共混温度为200-300 ℃，将所述石墨烯高填充母粒与聚碳酸酯基体按一定比例共混后造粒，获得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤S1中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种；所述步骤S2中的熔融共混设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、往复式单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和连续式密炼机中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤S1的混炼过程的输出能量与所有的混合物质量之比为0.1‒5 kWh/kg；所述步骤S2共混过程的输出能量与所有共混物的质量之比为0.05-1.5 kWh/kg。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤S1中石墨烯表面处理剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与所述石墨烯的质量比为2‒10:100或者所述石墨烯表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂，十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂与石墨烯的质量比为0.3‒1.5:100。
本发明的有益效果是：
采用优化加工工艺路线，采用“一锅法混炼”和“熔融分散”相结合的技术路线，过程清洁简便，易于实现规模化生产，解决传统制备工艺复杂的缺点；
采用“一锅法混炼”和“熔融共混”相结合的技术路线，实现了石墨烯充分剥离、均匀分散和网络构建，对复合材料的力学性能和导热性能具有显著提升，同时两步法避免了聚碳酸酯多次加工易降解的问题，极大拓展了应用范围；
采用与聚碳酸酯具有良好相容性的增韧改性剂，最大程度发挥石墨烯优异力学性能的同时，兼顾韧性与延展性，解决石墨烯改性复合材料力学性能不平衡的缺点；
优化加工工艺，解决聚碳酸酯复合材料加工流动性差的问题，提高聚碳酸酯复合材料注塑制品的尺寸稳定性及表面光洁度；
该技术方法具有很强的适应性，可以广泛应用于其它体系的纳米复合材料加工，例如聚乙烯、石墨烯、聚苯硫醚、碳纳米管等复合材料，对推动纳米复合材料的规模化生产与应用将产生积极作用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明工艺流程的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，包括以下组分：
聚碳酸酯 40-80份；
石墨烯 1-40份；
第二导热填料 10-50份；
石墨烯表面处理剂 0.015-4份；
改性助剂 5-40份；
加工助剂 0.5-5份。
石墨烯的片径尺寸为2-20μm，厚度<5 nm。
第二导热填料包括氧化铝、氧化镁、氮化铝、蒙脱土、滑石粉、氮化硼、石英粉、炭黑、碳纳米管、鳞片石墨、超细石墨、氧化石墨、膨胀石墨、碳酸钙、硅灰石、碳纤维中的一种或多种。
石墨烯表面处理剂包括硅烷偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸脂或钛酸酯偶联剂。
改性助剂包括MBS、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡OPE、氯化聚乙烯蜡CPE、热塑性弹性体TPE、苯乙烯类热塑性弹性体SBS、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体MAH-SBS、聚烯烃弹性体POE、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体MAH-POE、聚酯弹性体TPEE、三元乙丙橡胶EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物MAH-EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EBA、丁苯橡胶SBR中的至少一种。
加工助剂包括受阻酚类抗氧化剂1010、10761330等、亚磷酸酯类抗氧化剂168、626等中的至少一种。
实施例1
一种含均匀分散石墨烯的高性能聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.石墨烯高填充母粒：在220℃下，将40份石墨烯（牌号HTG41，新奥石墨烯技术有限公司）、4份硅烷偶联剂、5份聚乙烯蜡、5份苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、1份抗氧剂168和1份抗氧剂1010加入高速混合机中进行混炼，经密炼机密炼冷却切粒制备得石墨烯高填充母粒；
S12.石墨烯改性聚碳酸酯复合材料：将S11制备的石墨烯高填充母粒与40份聚碳酸酯在250℃下通过双螺杆挤出机进行熔融共混，经冷却切粒制备得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
实施例2
一种含均匀分散石墨烯的高性能聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.石墨烯高填充母粒：在220℃下，将30份石墨烯（牌号HTG41，新奥石墨烯技术有限公司）、3份十八烷基胺、10份SBS、10份POE、1份抗氧剂626和1份抗氧剂1010加入翻转式密炼机（220℃）中进行混炼，并通过单螺杆挤出机（260℃）造粒，制备得石墨烯高填充母粒；
S22.石墨烯改性聚碳酸酯复合材料：将S11制备的石墨烯高填充母粒与50份聚碳酸酯在240℃下通过单螺杆挤出机进行熔融共混，经冷却切粒制备得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
实施例3：
S31.石墨烯高填充母粒：在220℃下，将50份滑石粉、1.5份异氰酸酯、10份聚乙烯蜡、20份SBR、1份抗氧剂626和1份抗氧剂1010加入连续式密炼机（235℃）中进行混炼并造粒，制备得石墨烯高填充母粒；
S32.石墨烯改性聚碳酸酯复合材料：将S11制备的石墨烯高填充母粒与60份聚碳酸酯在250℃下通过行星螺杆挤出机进行熔融共混，经冷却切粒制备得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
实施例4
一种含均匀分散石墨烯的高性能聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.石墨烯高填充母粒：在220℃下，将10份石墨烯（牌号HTG41，新奥石墨烯技术有限公司）、30份膨胀石墨、0.7份硅烷偶联剂、20份TPEE、20份EVA、1份抗氧剂168和1份抗氧剂1010先后加入卧式双螺杆混合机（180℃）中进行混炼，并通过单螺杆挤出机（260℃）造粒，制备得石墨烯高填充母粒；
S42.石墨烯改性聚碳酸酯复合材料：将S11制备的石墨烯高填充母粒与70份聚碳酸酯在250℃下通过双螺杆挤出机进行熔融共混，经冷却切粒制备得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
对比例1
在220℃下，将5份石墨烯、10份氧化镁、1.5份硅烷偶联剂、20份聚乙烯蜡、20份苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、1份抗氧剂626和1份抗氧剂1010加入高速混合机中进行混炼，并通过单螺杆挤出机（260℃）造粒制备得石墨烯高填充母粒；将制备的石墨烯高填充母粒与70份聚碳酸酯在250℃下通过双螺杆挤出机进行熔融共混，经冷却切粒制备得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
对比例2
在200℃下，将2份硅烷偶联剂、20份聚乙烯蜡、20份苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、1份抗氧剂168和一份抗氧剂1010加入连续式密炼机（235℃）进行混炼，经冷却切粒制备得石墨烯高填充母粒；将制备的石墨烯高填充母粒与80份聚碳酸酯在250℃下通过双螺杆挤出机进行熔融共混，经冷却切粒制备得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
结构表征和性能测试
对本发明所述各实施例和对比例进行导热性能、力学性能进行了测试，如下表所示：
表1. 石墨烯/聚碳酸酯复合材料中各组分的质量份配比；
表2. 石墨烯/聚碳酸酯复合材料导热性能、力学性能、熔融指数测试结果。
其性能评价方法及测试标准为：
导热系数测试：根据美国材料试验协会的ASTM E1461中导热系数测试标准，使用德国耐驰的LFA 447型号导热仪对复合材料进行性能评价。每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。
力学性能测试：根据国家标准GB/T 1843-2008中悬臂梁冲击强度的测试标准，测试了石墨烯/聚碳酸酯复合材料在25 ℃下的冲击强度。根据美国材料试验协会的ASTMD638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机（型号5900）对复合材料的拉伸性能进行测试。冲击和拉伸测试每组至少保证3个平行样品，结果取其平均值。
熔融指数测试：根据美国材料试验协会的ASTM D1238中熔融指数测试标准，使用KL-MIX型号全自动熔融指数仪对复合材料进行性能评价。每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。
石墨烯/聚碳酸酯复合材料中各组分的质量份配比如下表所示：
Figure 611477DEST_PATH_IMAGE001
石墨烯/聚碳酸酯复合材料导热性能、力学性能、熔融指数测试结果如下表所示：
Figure 528618DEST_PATH_IMAGE002
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，其特征在于：包括以下组分：
聚碳酸酯 40-80份；
石墨烯 1-40份；
第二导热填料 10-50份；
石墨烯表面处理剂 0.015-4份；
改性助剂 5-40份；
加工助剂 0.5-5份。
2.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，其特征在于：所述石墨烯的片径尺寸为2-20μm，厚度<5 nm。
3.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，其特征在于：所述第二导热填料包括氧化铝、氧化镁、氮化铝、蒙脱土、滑石粉、氮化硼、石英粉、炭黑、碳纳米管、鳞片石墨、超细石墨、氧化石墨、膨胀石墨、碳酸钙、硅灰石、碳纤维中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，其特征在于：所述石墨烯表面处理剂包括硅烷偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸脂或钛酸酯偶联剂。
5.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，其特征在于：所述改性助剂包括MBS、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡OPE、氯化聚乙烯蜡CPE、热塑性弹性体TPE、苯乙烯类热塑性弹性体SBS、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体MAH-SBS、聚烯烃弹性体POE、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体MAH-POE、聚酯弹性体TPEE、三元乙丙橡胶EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物MAH-EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EBA、丁苯橡胶SBR中的至少一种。
6.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料，其特征在于：所述加工助剂包括受阻酚类抗氧化剂1010、10761330，亚磷酸酯类抗氧化剂168、626中的至少一种。
7.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
S1. 制备石墨烯高填充母粒：在温度为200‒300 ℃下，将石墨烯、第二导热填料、石墨烯表面处理剂、改性助剂和加工助剂按比例进行“一锅法混炼”，再经冷却切粒或直接造粒，获得石墨烯高填充母粒；
S2. 石墨烯改性聚碳酸酯复合材料：通过“熔融共混”过程，共混温度为200-300 ℃，将所述石墨烯高填充母粒与聚碳酸酯基体按一定比例共混后造粒，获得石墨烯改性聚碳酸酯复合材料。
8.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种；所述步骤S2中的熔融共混设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、往复式单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和连续式密炼机中的至少一种。
9.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的混炼过程的输出能量与所有的混合物质量之比为0.1‒5 kWh/kg；所述步骤S2共混过程的输出能量与所有共混物的质量之比为0.05-1.5 kWh/kg。
10.如权利要求1所述的石墨烯增强聚碳酸酯导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中石墨烯表面处理剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与所述石墨烯的质量比为2‒10:100或者所述石墨烯表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂，十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂与石墨烯的质量比为0.3‒1.5:100。
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