CN110591209A - 含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜及其制备方法 - Google Patents

含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米复合材料高性能化与功能化技术领域，尤其涉及一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜及其制备方法。导热薄膜材料由以下组分构成：聚合物基体、石墨烯、第二导热填料、表面处理剂、填料包覆剂、加工助剂。采用“高剪切熔融分散”和“高倍拉伸”相结合的技术路线，促使石墨烯纳米片和其他导热填料在聚合物基体中均匀分散且获得高度取向，利用石墨烯自身构建长程连续的、三维的杂化导热网络结构，克服石墨烯各向异性，构筑稳定有效的导热网络。

Description

含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物导热薄膜，尤其涉及一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜及其制备方法。
背景技术
由于其多功能性和易加工性，导热型聚合物材料在现代电气系统和电子设备的热管理应用等领域发挥日益重要的作用。聚合物材料具有优异的电绝缘性能、灵活性和设计自由度，在电子封装等领域的应用越来越广泛，但是其较差的本征导热能力限制了它们在热管理中的适用性，是亟待解决的问题之一。随着电气系统和电子设备性能的快速演进，传统的聚合物复合材料已不能满足热管理的诸多较高要求，比如，成型厚度<100 μm，热导率>5 W/m∙K。
结合聚合物上述优点和填料高导热性的复合材料被认为是理想的解决方案，而目前导热复合材料的开发也多以导热粒子填充改性聚合物为主。具有高热导率且力学性能良好的聚合物材料已广泛应用于发光二极管（LED）、集成电子器件、能量存储和转换系统，以及军事武器和航空航天工业中，以实现适当的热管理。然而，填料增强聚合物复合材料的导热性提高通常以轻质损失、柔韧性和加工性的劣化为代价。
导热粒子在聚合物基体内部形成良好的导热通路与粒子物理尺寸和表面化学性质以及加工成型工艺密不可分。由于聚合物基体和导热粒子的种类繁多，聚合物基体的熔融粘度、玻璃化转变温度、溶解度、极性等以及粒子的表面形态、表面性质、粒子大小及其与基体亲和性等不同，所以对应不同树脂-填料体系，根据不同的性能需求，需要不同的加工方法。
针对目前热控领域对材料提出的更高要求，急需开辟调控聚合物薄膜的加工、力学和导热性能的新方法，以扩大其在高端行业的应用前景。
现有技术的缺点：
(1)填料-基体亲和性差：导热填料与聚合物基体的相容性差、界面结合较弱，在基体内分散困难，成为导热性能提升的主要障碍，尤其是构建完善导热通路需要大量导热填料的情况下。
(2)难以满足多功能性需求：高端应用对导热薄膜提出了多重功能的迫切需求，例如，现有电子芯片封装材料仅具有一定的导热能力，而芯片工作时同时受到外部高频电路产生的电磁干扰，开发兼具电磁屏蔽效果的封装材料为现今研究的一个重要方向。
(3)耐热性差：在功率型LED和柔性加热器件等诸多应用场景下会产生较大热量，热量易于积累并引发过热。然而，受聚合物基体散热能力低、耐热性差的限制，复合材料薄膜易在局部形成较高温度并发生烧毁。
(4)耐疲劳性差：柔性电子器件即器件在弯折时和弯折后都可正常的发挥功能，应用于柔性电子器件的电极材料易产生材料疲劳，导致力学和导电性能发生衰减，最终器件性能无法正常发挥而缩减使用寿命。
(5)加工性差：在使用传统的导热填料时（如氧化铝和氮化硼），所需添加量往往较高（一般大于30 vol %），容易导致复合材料力学性能和加工性能的严重劣化。
发明内容
本发明旨在解决上述缺陷，提供一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜及其制备方法。用于解决现有导热材料技术中存在的上述不足，提供可以广泛用于导热、换热、散热和热量管理领域的高导热复合薄膜材料。本发明采用“高剪切熔融分散”和“高倍拉伸”相结合的技术路线，促使石墨烯纳米片和其他导热填料在聚合物基体中均匀分散且获得高度取向，利用石墨烯自身构建长程连续的、三维的杂化导热网络结构，克服石墨烯各向异性，构筑稳定有效的导热网络。同时，在高倍拉伸场下，聚合物基体部分主要由结晶态的高取向片晶和无定形态的纳米纤维组成，极大减少了晶体缺陷和晶体界面导致的声子散射，可获得具有高导热的聚合物薄膜。同样重要的是，高度取向的片晶、分子链、石墨烯和其他导热填料也具有显著的力学增强效应，极大提高复合薄膜的气体阻隔性、韧性和延展性。该方法采取的生产工艺简便易于规模化生产，且生产成本低，具有广阔应用前景。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述导热薄膜材料由以下组分构成：
聚合物基体 30‒80份；
石墨烯 5‒40份；
第二导热填料 10‒30份；
表面处理剂 0.015‒4份；
填料包覆剂 1‒40份；
加工助剂 0.5‒20份。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5‒40 μm，厚度为1‒20 nm。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二导热填料为氮化硼、碳化硅、硼酸镁、硼酸铝、碳酸镁、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙、石墨、可膨石墨、膨胀石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述表面处理剂为硅烷偶联剂时，表面处理剂与所述石墨烯和导热填料总质量的比为2‒10:100；
或所述表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂时，表面处理剂与所述石墨烯和导热填料总质量的比为0.3‒1.5:100。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述填料包覆剂为石蜡、热塑性弹性体（TPE）、聚烯烃弹性体（POE）、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯类热塑性弹性体（SBS）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、丁苯橡胶（SBR）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）和聚酯弹性体（TPEE）中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述加工助剂为环氧大豆油、ACR、CPE、MBS、SMA、白油、硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂1010和硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）中的至少一种。
含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
第一步、高剪切熔融共混：在温度为120‒300 ℃下，将聚合物、石墨烯、第二导热填料、表面处理剂、包覆剂和加工助剂按比例在高剪切强度下进行熔体共混，共混过程的输出能量与所有的混合物质量之比为0.1‒5 kWh/kg，再经冷却切粒或直接造粒，获得均分散石墨烯填充的改性聚合物；
第二步、 高倍机械热拉伸：在温度为160‒300 ℃下，将第一步所述均分散石墨烯填充的改性聚合物进行高倍机械拉伸，拉伸倍率为2‒200，获得含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，导热薄膜的成型厚度为10‒800 μm。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第一步中的熔体共混设备为往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二步中机械热拉伸设备为片材挤出机、薄膜吹塑机和流延膜机中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、采用“高剪切共混”和“高倍拉伸”相结合的技术路线，保证了纳米复合材料的清洁化、连续化、规模化生产，可在现有常规加工设备上快速实现工业化、低成本生产；
2、采用“高剪切共混”和“高倍拉伸”相结合的技术路线，实现了石墨烯和其他导热填料的充分剥离、均匀分散、高度取向和网络构建，对复合材料的力学性能、导热性能和气体阻隔性能具有显著提升，极大拓展了应用范围；
3、通过对石墨烯改性聚合物进行高倍拉伸获得高取向薄膜，在强拉伸场下促使导热填料和分子链定向排列，提高填料取向度，以及聚合物有序性和结晶度，极大减少了晶体缺陷和晶体界面导致的声子散射，可获得具有高导热的聚合物薄膜；
4、采用高韧性的石墨烯包覆剂，可以很好粘结纳米片从而降低加工难度的同时提高复合材料的韧性和延展性，保证了复合材料的性能平衡，以及低温下抗冲韧性，是保证复合材料大规模应用的前提；
5、该技术方法具有很强的适应性，可以广泛应用于其它体系的纳米复合材料加工，对推动纳米复合材料的规模化生产与应用将产生积极作用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是通过透射电子显微镜（TEM）观察实施例2中石墨烯和碳纳米管的分散形态的结构示意图，其中标记a为低倍、b和c为高倍透射电镜观察；
图2是通过TEM观察实施例3石墨烯和氧化镁的分散形态的结构示意图；
图3展示了均分散、高取向石墨烯和第二导热填料在复合薄膜中的形成过程示意图。
具体实施方式
实施例1
一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、石墨烯改性复合材料：在160 ℃下，将30份PE、40份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、30份氮化硼、20份EVA、20份石蜡、4份硅烷偶联剂KH560、13份白油、2份ACR、2份MBS、1.5份硬脂酸锌、0.5份抗氧剂168和1份抗氧剂1010加入翻斗式密炼机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到1 kWh/kg后，经冷却制粒获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将S11所得石墨烯改性复合材料在180 ℃下通过片材挤出机进行“高倍热拉伸”过程，拉伸比（drawing ratio, DR）设定为5，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
实施例2
一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、石墨烯改性复合材料：在120 ℃下，将80份PVC、5份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、15份碳纳米管（牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司）、10份石蜡、0.015份钛酸酯和5份环氧大豆油加入高速混合机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到0.1 kWh/kg后，获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将S21所得石墨烯改性复合材料在160 ℃下通过配有锥形双螺杆挤出机的片材挤出机进行“高倍热拉伸”过程，DR设定为2，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
实施例3
一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、石墨烯改性复合材料：在250 ℃下，将60份PC、20份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、20份氧化镁、10份SBS、2份铝酸酯、0.4份抗氧剂168和0.8份抗氧剂1010加入双螺杆挤出机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到2 kWh/kg后，获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将S31所得石墨烯改性复合材料在250 ℃下通过流延膜机进行“高倍热拉伸”过程，DR设定为20，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
实施例4
一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、石墨烯改性复合材料：在270 ℃下，将70份PET、30份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、10份氧化铝、5份EVA、5份EMA、5份聚乙烯蜡、1.5份硅烷偶联剂KH550、0.5份抗氧剂168和1份抗氧剂1010加入连续式密炼机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到2.5 kWh/kg后，获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将S41所得石墨烯改性复合材料在290 ℃下通过片材挤出机进行“高倍热拉伸”过程，DR设定为200，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
实施例5
一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、石墨烯改性复合材料：在230 ℃下，将60份PS、10份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、30份微粉石墨、10份SBS、5份聚乙烯蜡、4份十八烷基胺、2份白油、1.5份硬脂酸锌、0.5份DLTDP和1份抗氧剂1010加入翻转式密炼机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到5 kWh/kg后，获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将S51所得石墨烯改性复合材料在240 ℃下通过片材挤出机进行“高倍热拉伸”过程，DR设定为10，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
实施例6
一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、石墨烯改性复合材料：在210 ℃下，将50份PP、5份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、45份氮化铝、1份EPDM、0.1份异氰酸酯、2份白油、2份硬脂酸锌、15份ACR和1份抗氧剂300加入双螺杆挤出机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到3 kWh/kg后，获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将S61所得石墨烯改性复合材料在230 ℃下通过流延膜机进行“高倍热拉伸”过程，DR设定为50，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
对比例1
第一步、石墨烯改性复合材料：在160 ℃下，将30份PE、40份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、30份氮化硼、20份EVA、20份石蜡、4份硅烷偶联剂KH560、13份白油、2份ACR、2份MBS、1.5份硬脂酸锌、0.5份抗氧剂168和1份抗氧剂1010加入翻斗式密炼机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到1 kWh/kg后，经冷却制粒获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将D11所得石墨烯改性复合材料在180 ℃、等静压下通过模压成型机进行成型，获得厚度达到100 μm的石墨烯改性导热薄膜。
对比例2
第一步、石墨烯改性复合材料：在160 ℃下，将30份PE、40份石墨烯（牌号ENN-HTC-5L，新奥石墨烯技术有限公司）、20份EVA、20份石蜡、4份硅烷偶联剂KH560、13份白油、2份ACR、2份MBS、1.5份硬脂酸锌、0.5份抗氧剂168和1份抗氧剂1010加入翻斗式密炼机中进行“高剪切熔融共混”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到1 kWh/kg后，经冷却制粒获得石墨烯改性复合材料；
第二步、石墨烯改性导热薄膜：将D21所得石墨烯改性复合材料在180 ℃下通过片材挤出机进行“高倍热拉伸”过程，拉伸比（drawing ratio, DR）设定为5，在薄膜成型厚度达到100 μm后成型并收卷，获得石墨烯改性导热薄膜。
对本发明所述各实施例和对比例中薄膜材料（厚度均为100 μm）的导热性能、力学性能和气体阻隔性能进行了测试，具体包括表1、表2、表3所示，其性能评价方法及测试标准为：
导热系数测试：根据美国材料试验协会的ASTM E1461中导热系数测试标准，使用德国耐驰的LFA 447型号导热仪对复合材料进行性能评价。每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机（型号5900）对复合材料的拉伸性能进行测试。每组至少保证3个平行的测试样品，结果取其平均值。
氧气渗透系数测试：根据中华人民共和国航空航天工业部航天工业标准“有机材料气体渗透系数测试方法（QJ 2194-91）”，测试了导热薄膜在25 ℃下的氧气渗透系数，每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。
表1. 石墨烯改性聚合物导热薄膜中各组分的质量份配比
表2. 石墨烯改性聚合物导热薄膜的成型工艺和参数
表3. 石墨烯改性聚合物导热薄膜的性能测试结果
实验结果：
如图1、图2所示，利用透射电镜观察了导热薄膜中石墨烯和第二导热填料的分散形态，证实采取本发明的技术路线可以获得充分剥离、均匀分散、高取向度的石墨烯纳米片，纳米片与纳米片之间或纳米片与第二导热填料之间相互搭接，如图3所示，构筑连通的网络结构，这一独特的网络结构极大提高了石墨烯改性薄膜的导热性能和力学性能。
如表3所示，导热系数的测试结果表明，在成功引入高取向、均分散的石墨烯纳米片-第二导热填料的网络后，复合薄膜的导热系数出现了显著提升，以较优的实施例1为例，在石墨烯含量为24.4 wt%、氮化硼含量为18.3 wt%时导热系数达到了205.8 W/m∙K，较未经高倍拉伸的对比例1（7.9 W/m∙K）和未经氮化硼杂化的对比例2（12.5 W/m∙K）分别提高了超过25倍和15倍，为现有公开报道中最高。
更为重要的是：高取向、均分散石墨烯和第二导热填料构建的网络结构，对复合材料的力学性能和阻氧性能改善显著，既提高了薄膜的拉伸强度，还降低了氧气渗透系数，如表2所示。以实施例4为例，在添加25.4 wt%石墨烯和8.7 wt%氧化铝时，导热薄膜的拉伸强度和氧气渗透系数为2784 MPa和0.1 cm3∙μm/m2∙day∙kPa，展现了优异的力学-阻隔平衡。
可见，采用“高剪切共混”和“高倍拉伸”相结合的技术路线可以促进石墨烯纳米片和其他导热填料在聚合物基体中均匀分散、高度取向和网络结构的构建，解决了传统薄膜材料加工方法中高填充复材难加工、难分散、易团聚的挑战，同时获得结晶态的高取向片晶和无定形态的纳米纤维，从而大幅提高复合薄膜的导热性能、力学性能和气体阻隔性能，有望极大拓展聚合物材料在热控领域的应用范围。

Claims (10)

1.一种含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述导热薄膜材料由以下组分构成：
聚合物基体 30‒80份；
石墨烯 5‒40份；
第二导热填料 10‒30份；
表面处理剂 0.015‒4份；
填料包覆剂 1‒40份；
加工助剂 0.5‒20份。
2.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5‒40 μm，厚度为1‒20 nm。
4.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述第二导热填料为氮化硼、碳化硅、硼酸镁、硼酸铝、碳酸镁、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙、石墨、可膨石墨、膨胀石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
5.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述表面处理剂为硅烷偶联剂时，表面处理剂与所述石墨烯和导热填料总质量的比为2‒10:100；
或所述表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂时，表面处理剂与所述石墨烯和导热填料总质量的比为0.3‒1.5:100。
6.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述填料包覆剂为石蜡、热塑性弹性体（TPE）、聚烯烃弹性体（POE）、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯类热塑性弹性体（SBS）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、丁苯橡胶（SBR）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）和聚酯弹性体（TPEE）中的至少一种。
7.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，其特征在于：所述加工助剂为环氧大豆油、ACR、CPE、MBS、SMA、白油、硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂1010和硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）中的至少一种。
8.如权利要求1所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，其特征在于：
该制备方法包括以下步骤：
第一步、高剪切熔融共混：在温度为120‒300 ℃下，将聚合物、石墨烯、第二导热填料、表面处理剂、包覆剂和加工助剂按比例在高剪切强度下进行熔体共混，共混过程的输出能量与所有的混合物质量之比为0.1‒5 kWh/kg，再经冷却切粒或直接造粒，获得均分散石墨烯填充的改性聚合物；
第二步、 高倍机械热拉伸：在温度为160‒300 ℃下，将第一步所述均分散石墨烯填充的改性聚合物进行高倍机械拉伸，拉伸倍率为2‒200，获得含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜，导热薄膜的成型厚度为10‒800 μm。
9.如权利要求8所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，其特征在于：所述第一步中的熔体共混设备为往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种。
10.如权利要求8所述的含均分散、高取向石墨烯的聚合物导热薄膜的制备方法，其特征在于：所述第二步中机械热拉伸设备为片材挤出机、薄膜吹塑机和流延膜机中的至少一种。
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