CN106675008B - 高导热尼龙6复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于拉伸流变技术制备的高导热尼龙6复合材料及其制备方法，其原料包括以下重量份材料：尼龙6基体20～45%、导热填料45～70%、复合阻燃剂5～15%、增韧剂2～10%、偶联剂0.2～1.5%、抗氧剂0.2～1.0%，流动助剂0.2～1.0%。另外本发明还提供了高导热尼龙6复合材料通过拉伸流变塑化挤出设备挤出的制备方法，由于拉伸流变挤出设备对材料低剪切、不破坏分子间的结构、分散混合效果好，从而较好地保持了尼龙复合材料力学性能，模量和韧性都有着明显的提高，复合材料在强度和韧性之间取得良好的平衡，同时也极大提高其导热性能，相对于传统螺杆挤出设备制备的尼龙复合材料导热率而言，采用经过拉伸流变塑化挤出设备制备的尼龙复合材料导热率提高了约20%～40%。

Description

高导热尼龙6复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，具体涉及一种高导热尼龙6复合材料及其制备方法，所制备的高导热尼龙6复合材料主要应用于发热的电器元件领域。本发明高分子材料的加工设备是华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心瞿金平教授最新发明专利——基于拉伸流变的高分子材料塑化输运方法及设备（专利号CN100496927C）。此发明主要是解决了传统螺杆塑化设备塑化输运过程中塑化能力主要依赖物料与金属料筒表面之间的摩擦力和物料内摩擦力的问题，而且将挤出成型过程中塑料熔体的剪切流变场变成拉伸流变场。其与传统的螺杆塑化设备相比，具有物料热机械历程短、能耗低、效率高、物料适应性广以及体积小等特点。

背景技术

尼龙是应用广泛的工程塑料之一，具有优良的耐磨性和自润滑性，机械强度较高，耐热性和电绝缘性能良好，具有自熄性，并有优良的耐油性。但其导热系数低，只有0.2～0.3W/(m﹒K)，这一定程度上限制了尼龙的实际应用。尼龙材料经大量加入导热填料后，导热系数可以达到0.5～1.8 W/(m﹒K)，从而大大提高了材料的导热性能。导热复合材料比起传统的金属材料，导热塑料拥有很多优势，主要应用于电气电子、汽车、工业、医疗、航空等领域。导热复合材料因具有质轻、耐化学腐蚀、易加工成型、力学性能优良等特点，导热性塑料将会有非常好的应用前景和发展空间。最近几年来，电气电子是导热塑料最大的应用市场，其次是汽车、工业和医疗。高导热复合材料不仅能为电子元件提供安全可靠的散热途径，而且起到绝缘、减震、防潮和防腐蚀的作用，导热填料在导热复合材料中形成的导热通路在很大程度上影响复合材料的导热性。

一直以来，电动车电池箱体都采用易于成型的金属箱体。如今电动车电池箱体启用热塑性箱体以达到减重和避免腐蚀的效果。此外，由于塑料导热性较低，因此不必使用在金属箱体中需要用到的泡沫保温板。集成在电池箱体中的连接器能起到热障层的作用，避免受到充电时电池过热和冬季气温过低的影响。随着电路板大规模集成化与微封装技术的发展，电子元器件体积不断缩小,组装密度越来越高，而功率在不断增大，随之发热量也增大，因此如何有效散热成为电子工业面临的重要问题。高分子材料有质轻、绝缘、耐腐蚀、加工性能优良、设计自由度大等优点，但导热性能较差。现有技术中有尼龙添加石墨、碳纤维、石墨烯等导热材料来作为导热塑料，如专利CN103965620A公开了高导热性碳粉/MC尼龙复合材料的制备方法，专利CN201610545452.7公开了一种高强度的LED灯用石墨-尼龙导热复合材料及其制备方法，但石墨、碳纤维、石墨烯等引进体系具有一定的导电性能，如作为电气元件的散热器件需要具有绝缘性能，那么这种体系不适合作为电气元件的散热件。传统的导热材料一般采用尼龙或聚对苯二甲酸二丁酯（PBT）添加导热材料如氧化铝、氮化硅等来制备。这些材料一般强度较高，导热性能也获得供应商认可。但是，由于添加了高达70 %（质量）左右的无机粉体材料，复合材料的冲击性能很难得到保障，如专利CN102408710A公开了一种高导热尼龙66复合材料，其基材全部采用尼龙66，硬度高，加入导热填料后，材料拉伸性能、弯曲性能变差，在生产挤出过程中会产生断条现象，不能用于工业化连续生产。

因此，开发具有阻燃性能、韧性好的高导热复合材料成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有阻燃导热功能的PA6复合材料，该复合材料具有优良的拉伸性能、冲击性能、阻燃性能和导热性能。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述复合材料的方法，该方法工艺简单，可操作性强，具备产业化应用的优势。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种高导热尼龙6复合材料，包括以下重量份数组分：

尼龙6基体 20～45%

导热填料 45～70%

复合阻燃剂 5～15%

增韧剂 2～10%

偶联剂 0.2～1.5%

抗氧剂 0.2～1.0%

流动助剂 0.2-1.0%

其中，上述尼龙6基体的相对粘度为2.0～2.8，含水量控制在≤500ppm内。

上述的无机导热粉体为氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种，粒径为0.1 μm～60μm。

上述增韧剂为所述增韧剂为EPDM的马来酸酐接枝物或POE的马来酸酐接枝物，接枝率为0.5～2.0（质量）％；

上述阻燃剂为复合阻燃剂由主阻燃剂十溴联苯醚、阻燃协效剂三氧化二锑（Sb2O3）组成，需要在研磨机上掺混研磨15分钟。十溴联苯醚和三氧化二锑Sb2O3的质量比例为3～5：0.7～2。

上述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷或丁二烯基三乙基硅烷中的一种或多种。

上述的高导热尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

①称量：尼龙6基体20～45%、导热填料45～70%、复合阻燃剂5～15%、增韧剂2～10%、偶联剂0.2～1.5%、抗氧剂0.2～1.0 %，流动助剂0.2～1.0%；

②预混：将尼龙6基体、经预处理的导热填料、增韧剂、复合阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、流动助剂等助剂加入高混机预混合；

③挤出造粒：将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段温度为180～280℃，转子转速为10～150转/分钟，喂料机转速为10～100转/分钟。

进一步的方案还可以是，所述步骤③中的拉伸流变塑化挤出设备的长径比为20～25。所述长径比是指所述挤出设备的偏心脉动转子的有效长度与转子最大截面直径之间的比值。

本发明的优点及有益效果如下：

本发明采用拉伸流变塑化挤出设备制备的高导热尼龙6复合材料，尼龙与导热填料在捏合过程中实现均匀分散，粉体之间形成导热网络，因此可以显著地提高了复合导热材料的导热性能,满足导热复合材料在作为电子元件的导热要求。

与现有技术相比，本发明制得的PA6复合材料具有低成本、低磨损、高韧性、导热、绝缘、无卤阻燃的优点，通过最新技术的拉伸流变塑化挤出设备制备本材料，此设备有突出的优势，对材料低剪切，不破坏分子间的结构，分散混合效果好，从而较好地保持了尼龙复合材料力学性能，模量和韧性都有着明显的提高，复合材料在强度和韧性之间取得良好的平衡，同时也极大提高其导热性能，相对于普通挤出设备制备的尼龙复合材料导热率而言，采用经过拉伸流变塑化挤出设备制备的尼龙复合材料导热率提高了约20%～40%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明的各实施例中原材料的生产厂家及型号：

尼龙6基体：广东新会美达锦纶股份有限公司，相对粘度为2.0～2.8，通过烘干等措施让含水量控制在≤500ppm内；

本发明的各实施例中无机导热粉的生产厂家及型号：

氧化铝：日本昭和电工株式会社，ａ-氧化铝＞95%，平均粒径10μm；

氧化镁：无锡市泽辉化工有限公司，含量＞99%，平均粒径40μm；

氧化锌：柳州中色锌品有限责任公司，含量＞99%，平均粒径60μm；

氮化铝：上海乃欧纳米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒径1μm；

氮化硼：辽宁硼达科技有限公司，含量＞99%，平均粒径1μm；

碳化硅：上海乃欧纳米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒径0.1μm；

复合阻燃剂中十溴联苯醚为美国大湖公司生产，理论溴含量83.3（质量）%；三氧化二锑采用湖南安化华宇锑业有限公司生产的纯度大于98质量％的三氧化二锑；

实施例1-6及对比例中制备的高导热尼龙6复合材料的性能测试方法：

将干燥后的高导热尼龙6复合材料粒料在220～280℃下注塑成样条，按国家标准测力学性能、UL94测试阻燃性能。

将注塑制成的色板样块采用热线法测量导热系数。

实施例1

取如下重量百分比的各物质：29%尼龙6基体（M2800，相对粘度为2.7±0.1，含水量控制在≤500ppm内），55%氧化铝导热粉（ａ-氧化铝＞95%，平均粒径10μm），10%复合阻燃剂，4%增韧剂（EPDM接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定：一段温度：190～210℃、二段温度：230～240℃、三段温度：240～250℃、四段温度：250～260℃、模头温度：240～250℃；转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，将挤出的物料浸入水槽中冷却，经去除表面水分后，送入切粒机中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高导热尼龙6复合材料。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例2

取如下重量百分比的各物质：35%尼龙6基体（M2400，相对粘度为2.1±0.1，含水量控制在≤500ppm内），55%氧化镁导热粉（含量＞99%，平均粒径40μm），8%复合阻燃剂，5.5%增韧剂（POE接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定：一段温度：190～210℃、二段温度：230～240℃、三段温度：240～250℃、四段温度：250～260℃、模头温度：240～250℃；转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，将挤出的物料浸入水槽中冷却，经去除表面水分后，送入切粒机中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高导热尼龙6复合材料。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例3

取如下重量百分比的各物质：25%尼龙6基体（M2500，相对粘度为2.5±0.1，含水量控制在≤500ppm内），60%氧化锌导热粉（含量＞99%，平均粒径60μm），7.5%复合阻燃剂，5%增韧剂（POE接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定：一段温度：190～210℃、二段温度：230～240℃、三段温度：240～250℃、四段温度：250～260℃、模头温度：240～250℃；转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，将挤出的物料浸入水槽中冷却，经去除表面水分后，送入切粒机中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高导热尼龙6复合材料。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例4

取如下重量百分比的各物质：27%尼龙6基体（M2800，相对粘度为2.7±0.1，含水量控制在≤500ppm内），50%氧化铝导热粉（含量＞99%，平均粒径60μm），10%氮化铝导热粉（含量＞99.9%，平均粒径1μm），7%复合阻燃剂，4%增韧剂（EPDM接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定：一段温度：190～210℃、二段温度：230～240℃、三段温度：240～250℃、四段温度：250～260℃、模头温度：240～250℃；转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，将挤出的物料浸入水槽中冷却，经去除表面水分后，送入切粒机中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高导热尼龙6复合材料。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例5

取如下重量百分比的各物质：28%尼龙6基体（M2400，相对粘度为2.4±0.1，含水量控制在≤500ppm内），45%氧化镁导热粉（含量＞99%，平均粒径40μm），15%氮化硼导热粉（含量＞99%，平均粒径1μm），5.5%复合阻燃剂，4.5%增韧剂（EPDM接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定：一段温度：190～210℃、二段温度：230～240℃、三段温度：240～250℃、四段温度：250～260℃、模头温度：240～250℃；转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，将挤出的物料浸入水槽中冷却，经去除表面水分后，送入切粒机中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高导热尼龙6复合材料。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例6

取如下重量百分比的各物质：27%尼龙6基体（M2500，相对粘度为2.5±0.1，含水量控制在≤500ppm内），40%氧化锌导热粉（含量＞99%，平均粒径60μm），20%碳化硅导热粉（含量＞99.9%，平均粒径1μm），6%复合阻燃剂，5%增韧剂（POE接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定：一段温度：190～210℃、二段温度：230～240℃、三段温度：240～250℃、四段温度：250～260℃、模头温度：240～250℃；转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，将挤出的物料浸入水槽中冷却，经去除表面水分后，送入切粒机中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高导热尼龙6复合材料。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2

对比例

取如下重量百分比的各物质：27%尼龙6基体（M2800，相对粘度为2.7±0.1，含水量控制在≤500ppm内），55%氧化铝导热粉（ａ-氧化铝＞95%，平均粒径10μm），10%复合阻燃剂，6%增韧剂（EPDM接枝物），1%偶联剂，0.5%抗氧剂，0.5%流动助剂依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合后的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段170～190℃、第二段180～200℃、第三段210～230℃、第四段250～260℃、第五段250～260℃、第六段240～250℃、第七段240～250℃、第八段240～250℃、第九段240～250℃，模头温度250℃，双螺杆长径比为35，螺杆转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，拉条过水切粒。

测试高导热尼龙6复合材料的性能，测试结果见表2。

上述各实施例和对比例的具体物料配方见表1，实施例制备的样品所测得的物理性能见表2，相应的测试方法和标准见表3。

表1 高导热尼龙6复合材料各实施例组分含量

表2 高导热尼龙6复合材料各实施例物理性能

表3 表2中各项性能单位及测量方法

在实验中可以验证，通过拉伸流变塑化挤出设备制备的高导热尼龙6复合材料，相对于传统双螺杆挤出机所挤出制作的尼龙6复合材料，具有相对优异的力学性能和导热性能。本发明的高导热尼龙6复合材料，导热性能优异、导热填料用量少、冲击性能好、制备工艺简单、成本低廉，经过注塑成型后可广发应用于电子电器、军工、航天航空、电子通信等领域。

Claims (7)

1.一种制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于包括下述步骤：①称量：按重量份数记取以下原料：尼龙6基体20～45%、导热填料45～70%、复合阻燃剂5～15%、增韧剂2～10%、偶联剂0.2～1.5%、抗氧剂0.2～1.0 %、流动助剂0.2～1.0%；②预混：将尼龙6基体、经预处理的导热填料、增韧剂、复合阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、流动助剂等助剂加入高混机预混合；③挤出造粒：将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段温度为180～280℃，转子转速为10～150转/分钟，喂料机转速为10～100转/分钟。

2.根据权利要求1所述的制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于所述的尼龙6基体的相对粘度为2.0～2.8，含水量控制在≤500ppm内。

3.根据权利要求1所述的制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于所述的无机导热粉体为氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种，粒径为0.1 μm～60μm。

4.根据权利要求1所述的制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于所述增韧剂为EPDM的马来酸酐接枝物或POE的马来酸酐接枝物，接枝率为0.5～2.0％（质量）。

5.根据权利要求1所述的制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于所述复合阻燃剂由主阻燃剂十溴联苯醚、阻燃协效剂三氧化二锑（Sb₂O₃）组成，十溴联苯醚和三氧化二锑的质量比例为3～5：0.7～2。

6.根据权利要求1所述的制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷或丁二烯基三乙基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备高导热尼龙6复合材料的方法，其特征在于所述步骤③中的拉伸流变塑化挤出设备的长径比为20～25。