CN106810869B

CN106810869B - 一种导热硅橡胶复合材料及其制备方法

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Publication number: CN106810869B
Application number: CN201710038586.4A
Authority: CN
Inventors: 张伟明
Original assignee: Siiico Technology Co ltd
Current assignee: Siiico Technology Co ltd
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2037-01-19
Also published as: CN106810869A

Abstract

本发明涉及一种导热硅橡胶复合材料及其制备方法，包括下述重量份的组分：硅橡胶基体20~80、无机导热粉体20~80、硅油0.5~5、交联剂0.2~2、偶联剂0.2~2。其制备方法为：①预混：将硅橡胶基体、经预处理的无机导热粉、交联剂等助剂加入高混机预混合；②挤出造粒：将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段温度为150～250℃，转子转速为10～150转/分钟，喂料机转速为10～100转/分钟。本发明可制备导热性能和力学性能均优异的注塑级导热硅橡胶复合材料，使其广泛应用于电子电器、航天航空、军工等散热领域。

Description

一种导热硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热高分子复合材料领域，具体涉及一种高导热注塑级复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代电子工业、信息产业和高新技术的发展，特别是微电子集成技术的高速发展，器件的散热问题变得日益重要。高导热复合材料不仅能为电子元件提供安全可靠的散热途径，而且起到绝缘、减震、防潮和防腐蚀的作用，导热填料在导热复合材料中形成的导热通路在很大程度上影响复合材料的导热性。

硅橡胶是一种特种合成橡胶，是兼具有机聚合物和无机硅化合物双重性能的特种高分子材料。由于Si-O键的键能高、键角大，Si-O-Si主链柔软，侧链甲基(或苯基)对主链起屏蔽作用，这些链结构的特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能，如优异的热稳定性、极低的玻璃化温度、非常低的表面张力和表面能、表面疏水性、耐候、高透气性以及对润滑油等介质表现出优异的化学惰性等，使用温度范围（-50℃~300℃）宽广。但是未填充的硅橡胶导热性能很差，导热率一般只有0.165 W/(m﹒K),通过填充导热材料（三氧化二铝、氮化铝、氮化硼等）可提高其导热性能，现有的提高硅橡胶导热性能的方案基本上是在硅橡胶基体中加入导热填料，达到提高导热性的目的，存在的问题有：（1）所用树脂聚合物粘度较大，加入填料后粘度更大；（2）填料易发生团聚沉降，且加入的导热填料量有限，影响所得材料的导热系数的提高；（3）要达到理想的导热效果，导热材料的用量通常要大于70~80 wt%，这样可能会劣化硅橡胶的力学性能，影响其它方面的使用性能；（4）制备的工艺过程比较复杂，需要多次加热搅拌或加热硫化，能耗高，不利于节能减排，如中国专利号为ZL20081146554.X 和ZL102220006.X的发明专利，基本上是采用上述步骤。（5）多数产品需经过二次模压或灌封硫化成型，加工工序复杂，使用不方便。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明的目的在于提供一种能够进一步提高导热系数的导热硅橡胶复合材料，另外还能使其综合性能优异、可注塑成型的导热硅橡胶复合材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种导热硅橡胶复合材料，包括以下重量份数组分：

硅橡胶基体 20~80％；

无机导热粉体 20~80％；

硅油 0.5~5％；

交联剂 0.2~2％；。

偶联剂 0.2~2％；

所述的导热硅橡胶复合材料，硅橡胶基体是热塑性硅橡胶颗粒，邵氏硬度A为30~100。

所述的导热硅橡胶复合材料，硅油是乙烯基硅油，25℃粘度为500~20000 mPa.s。

所述的导热硅橡胶复合材料，交联剂（也称硫化剂）为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙笨、2，5-二甲基-2或5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

所述的导热硅橡胶复合材料，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷或丁二烯基三乙基硅烷中的一种或多种。

所述的导热硅橡胶复合材料，无机导热粉体为氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种，粒径为0.1 μm~60μm。

所述的导热硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量：按重量份数记取以下原料：硅橡胶基体20~80、无机导热粉体20~80、硅油0.5~5、交联剂0.2~2、偶联剂0.2~2；

（2）预混：将硅橡胶基体、经预处理的无机导热粉体、硅油、硫化剂、偶联剂等助剂加入高混机预混合；

（3）挤出造粒：将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段温度为150～250℃，螺杆转速为0～150转/分钟，喂料机转速为0～100转/分钟。

进一步的方案还可以是，所述步骤③中的拉伸流变塑化挤出设备的长径比为20～25。所述长径比是指所述挤出设备的偏心脉动转子的有效长度与转子最大截面直径之间的比值。

与现有技术相比，本发明制备方法的先进性在于熔融塑化混合均匀成型方式采用以拉伸流变为主的成型方式。拉伸流变塑化挤出设备，具有完全正位移特性的体积输运过程和拉伸流变起支配作用的塑化混炼过程等特点。正位移体积输运特性，可以实现对超高、超低粘度高分子材料（硅橡胶与硅油）的混炼、反应挤出成型加工，确保复合材料具有优良的力学性能等；而拉伸流变起支配作用的塑化混炼方式能够使导热粉在硅橡胶基体中得到更好的分散效率和更为有效的分散作用，这是因为聚合物的拉伸黏度可以比剪切粘度大1~2个数量级，而作用在分散相上的力与连续相的黏度成正比，所以，在相同的变形速率（拉伸速率与剪切速率）下，拉伸流动对固相粒子的最大作用力比剪切流动的大的多。

本发明的优点及有益效果如下：

1、和现有技术相比，本发明制备的导热硅橡胶复合材料，可直接采用普通的注塑级生产，产品无需二次模压或灌封硫化成型，能够进一步提高导热硅橡胶复合材料的导热系数，另外还使用方便，易加工，生产效率高，可以大批量制造高密度、高精度、形状复杂的导热器件。

2、本发明采用拉伸流变塑化挤出设备制备本发明包含的无机导热填料硅橡胶复合材料，导热粉与硅橡胶在捏合过程中实现均匀分散，粉体之间形成导热网络，因此可以显著地提高了复合导热材料的导热性能（最高导热系数达2.2 W/（m﹒K））,满足导热复合材料在作为电子元件的导热要求。

3、本发明采用拉伸流变塑化挤出设备通过反应挤出制备导热硅橡胶复合材料，避免因导热材料的用量较大而对硅橡胶力学性能的劣化，确保复合材料具有优良的力学性能，不影响其它方面的使用性能；且制备过程中不使用任何有机溶剂，因此可以认为是环境友好的方法，符合当前对环保的要求，适合工业化规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明的各实施例中聚碳酸酯树脂的生产厂家及型号：

硅橡胶基体：采用美国道康宁公司的热塑性有机硅弹性体，邵氏硬度A为30~100；

本发明的各实施例中无机导热粉的生产厂家及型号：

氧化铝：日本昭和电工株式会社，ａ-氧化铝＞95%，平均粒径10μm；

氧化镁：无锡市泽辉化工有限公司，含量＞99%，平均粒径40μm；

氧化锌：柳州中色锌品有限责任公司，含量＞99%，平均粒径60μm；

氮化铝：上海乃欧纳米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒径1μm；

氮化硼：辽宁硼达科技有限公司，含量＞99%，平均粒径1μm；

碳化硅：上海乃欧纳米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒径0.1μm；

实施例1-7及对比例中制备的导热硅橡胶复合材料的性能测试方法：

将干燥后的导热硅橡胶复合材料粒料在200~250℃下注塑成样条，按国家标准测力学性能。

将干燥后的导热硅橡胶复合材料粒料在190℃下、10Kg砝码条件下测定熔融指数。

将注塑制成的色板样块采用热线法测量导热系数。

实施例1

取如下重量百分比的各物质：36%硅橡胶基体（TPSIV3040，邵氏硬度A 50），60%氧化铝导热粉（ａ-氧化铝＞95%，平均粒径10μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模头温度215℃，转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，拉条过水切粒。

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例2

取如下重量百分比的各物质：36%硅橡胶基体（TPSIV3040，邵氏硬度A 60），60%氧化镁导热粉（含量＞99%，平均粒径40μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例3

取如下重量百分比的各物质：36%硅橡胶基体（TPSIV3451，邵氏硬度A 80），60%氧化锌导热粉（含量＞99%，平均粒径60μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例4

取如下重量百分比的各物质：64%硅橡胶基体（TPSIV4200，邵氏硬度A 50），30%氮化铝导热粉（含量＞99.9%，平均粒径1μm），4%硅油（1000mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例5

取如下重量百分比的各物质：64%硅橡胶基体（TPSIV4200，邵氏硬度A 70），30%氮化硼导热粉（含量＞99%，平均粒径1μm），4%硅油（1000mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例6

取如下重量百分比的各物质：64%硅橡胶基体（TPSIV4200，邵氏硬度A 90），30%碳化硅导热粉（含量＞99.9%，平均粒径1μm），4%硅油（1000mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

实施例7

取如下重量百分比的各物质：36%硅橡胶基体（TPSIV3345，邵氏硬度A 90），50%氧化铝导热粉（ａ-氧化铝＞95%，平均粒径10μm），10%氮化铝导热粉（含量＞99.9%，平均粒径1μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化剂，1%偶联剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

对比例

将预混合后的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段180℃、第二段190℃、第三段210℃、第四段220℃、第五段220℃、第六段220℃、第七段220℃、第八段220℃、第九段220℃，模头温度210℃，双螺杆长径比为35，螺杆转速为100转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，拉条过水切粒。

测试导热硅橡胶复合材料的性能，测试结果见表2。

上述各实施例和对比例的具体物料配方见表1，实施例制备的样品所测得的物理性能见表2，相应的测试方法和标准见表3。

表1 导热硅橡胶复合材料各实施例组分含量

配方	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例
									Silicone rubber	36	36	36	64	64	64	36	36
Al2O3	60	—	—	—	—	—	50	60
									MgO	—	60	—	—	—	—	—	—
ZnO	—	—	60	—	—	—	—	—
									AlN	—	—	—	30	—	—	10	—
BN	—	—	—	—	30	—	—	—
									SiC	—	—	—	—	—	30	—	—
Silicone oil	2	2	2	4	4	4	2	2
									vulcanizing agent	1	1	1	1	1	1	1	1
coupling agent	1	1	1	1	1	1	1	1

表2 导热硅橡胶复合材料各实施例物理性能

物理性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例
									拉伸强度	3.2	3.0	2.7	5.8	5.4	4.9	3.3	2.2
断裂伸长率	107	111	140	198	195	215	108	180
									弯曲强度	4.6	3.15	3.0	6.1	5.9	5.4	4.5	2.46
弯曲模量	252	140	180	110	120	105	230	124
									缺口冲击强度	NB	NB	NB	NB	NB	NB	NB	NB
熔融指数	17.2	14.1	12.6	19.5	18.4	18.6	16.3	6.8
									导热系数	0.94	1.0	1.1	2.1	2.2	2.0	1.2	0.62

表3 表2中各项性能单位及测量方法

物理性能	单位	测试方法
			拉伸强度	MPa	GB/T 1040.1
伸长率	％	GB/T 1040.1
			弯曲强度	MPa	GB/T 9341
弯曲模量	MPa	GB/T 9341
			Izod缺口冲击强度	KJ.m<sup>-2</sup>	GB/T 1043
熔融指数	g/10 min	190℃,10Kg
			导热系数	W/(m﹒K)	热线法

在实验中可以验证，在拉伸流变塑化挤出设备制备的导热硅橡胶复合材料，相对于对比例采用传统双螺杆挤出机所制备的传统导热硅橡胶，具有优异的力学性能和导热性能。本发明的导热硅橡胶复合材料，导热性能优异、导热填料用量少、力学性能好、制备工艺简单、成本低廉，经过注塑成型后可广发应用于电子电器、军工、航天航空、电子通信等领域。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于包括下述步骤：

①称量：按重量份数记取以下原料：硅橡胶基体20~80、无机导热粉体20~80、硅油0.5~5、交联剂0.2~2、偶联剂0.2~2；

②预混：将硅橡胶基体、经预处理的无机导热粉体、硅油、交联剂、偶联剂等助剂加入高混机预混合；

③挤出造粒：将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段温度为150～250℃，转子转速为10～150转/分钟，喂料机转速为10～100转/分钟。

2.根据权利要求1所述的制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于所述的硅橡胶基体为热塑性硅橡胶颗粒，邵氏硬度A为30~100。

3.根据权利要求1所述的制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于所述的无机导热粉体为氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种，粒径为0.1 μm~60μm。

4.根据权利要求1所述的制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于所述的硅油为乙烯基硅油，25℃粘度为200~20000 mPa.s。

5.根据权利要求1所述的制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于所述的交联剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷或丁二烯基三乙基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备导热硅橡胶复合材料的方法，其特征在于所述步骤③中的拉伸流变塑化挤出设备的长径比为20～25。