CN111267434A - 一种取向结构的导热电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种取向结构的导热电磁屏蔽材料及其制备方法，具体公开了一种具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料，所述垂直取向结构为层叠的片状材料，所述片状材料是以热塑性聚合物为基质，基质中包含填料；填料为导热填料和导电填料的组合、导热填料和磁性填料的组合、或导热填料以及导电填料和磁性填料的组合。本发明能够有效减少电磁波干扰，显著提高材料的电磁屏蔽性能，具有高的各向异性热导率，实现复合材料高导电、高电磁屏蔽效能同时具有高的热导率的目标。

Description

一种取向结构的导热电磁屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料领域，具体为一种微观上具有垂直取向结构的高导热且高效电磁屏蔽特性的材料。
背景技术
随着电子工业的快速发展，电磁辐射也日益严重，进而造成一系列的负面影响(如设备间电磁干扰，信息安全，人体危害等)。因此，探索新型高效电磁屏蔽材料显得至关重要。
在应用中，高度集成和高速的无线通信设备遭受显著的发热和不希望的电磁干扰效果。这个问题严重影响着电子设备的使用寿命和人体健康。因此，高导热材料具有优良的电磁干扰屏蔽效率的材料在现代大功率电子、无线通信、便携设备和自动驾驶汽车等领域得到了广泛的应用。为了有效屏蔽不良电磁波和有效散热，迫切需要高导热性的电磁屏蔽材料。
发明内容
本发明旨在提供一种具有取向结构的导热电磁屏蔽材料。
本发明一个方面提供了一种具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料，所述垂直取向结构为层叠的片状材料，所述片状材料是以热塑性聚合物为基质，基质中包含填料；
填料为导热填料和导电填料的组合、导热填料和磁性填料的组合、或导热填料以及导电填料和磁性填料的组合。
在本发明的技术方案中，垂直取向结构通过将包含热塑性聚合物溶液和填料的浆料采用取向成型工艺制备成片状材料后，将片状材料层叠，然后进行热压获得。
本发明另一个方面提供了具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制填料与热塑性聚合物的混合溶液，然后采用取向成型工艺制得片状材料，
2)将步骤1)所得片状材料层层叠加，再采用热压的方法将层层叠加的片状材料压合，任选地，3)切割，得到具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料；
填料为导热填料和导电填料的组合、导热填料和磁性填料的组合、导热填料以及导电填料和磁性填料的组合。
本发明再一个方面提供了本发明上述制备方法获得的具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料。
在本发明的技术方案中，所述的片状材料厚度为0.05～0.5mm。
在本发明的技术方案中，所述导热填料为片状导热填料，选自石墨、鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化铝、碳化硅中的一种或多种。
在本发明的技术方案中，优选地，填料为石墨与导电填料的组合，石墨与磁性填料的组合。
在本发明的技术方案中，石墨与导电填料的组合的比例为质量比8-15:1(优选为10-12:1，更优选为11:1)，石墨与磁性填料的组合的比例为质量比8-15:1(优选为10-12:1，更优选为11:1)。
在本发明的技术方案中，所述导电填料选自炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金粉、银粉、铜粉、铝粉、钛粉、镍粉中的一种或多种。
在本发明的技术方案中，所述磁性填料包括镍粉、四氧化三铁粒子、三氧化二铁粒子、钴粒子、氮化铁中的一种或多种。
在本发明的技术方案中，优选地，填料为石墨与镍粉的组合、石墨与四氧化三铁粒子的组合、石墨与三氧化二铁粒子的组合、石墨与钴粒子的组合、石墨与钴粒子的组合、石墨与氮化铁的组合、石墨与银粉的组合、石墨与铜粉的组合、石墨与铝粉的组合、石墨与钛粉的组合、石墨与镍粉的组合、石墨与炭黑的组合、石墨与碳纳米管的组合、石墨与碳纤维的组合、石墨与石墨烯的组合、石墨与金粉的组合。
所述导电填料和磁性填料为单独与热塑性聚合物复合，或是沉积/锚定在导热填料表面。
所述导电填料、导热填料和磁性填料可以共同与热塑性聚合物复合，填料间的协同效应会使材料的各项性能如电磁屏蔽效能和热导率有明显的提高。
在本发明的技术方案中，导热填料占片状材料的10～80wt.％，优选为45～65wt.％，更优选为55wt％。
在本发明的技术方案中，磁性填料占片状材料的1～10wt.％，优选为3-8wt.％，更优选为5wt％。
在本发明的技术方案中，导电填料占片状材料的1～10wt.％，优选为3-8wt.％，更优选为5wt％。
所述混合溶液的制备方法为，首先将热塑性聚合物的基材或颗粒溶解于溶剂中，再与导热填料、导电填料或磁性填料混合均匀制得。
在本发明的技术方案中，所述热塑性聚合物材料，包括热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(SEPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在本发明的技术方案中，混合溶液中的溶剂选自有机溶剂，有机溶剂选自乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、石蜡油、苯、戊烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、二醇衍生物、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚。
在本发明的技术方案中，所述取向成型工艺为通过施加外力使得成型后的片状材料内部的填料呈现出取向结构的方法，取向成型工艺选自刮涂方法、双辊涂布方法、狭缝挤出方法，制备过程中通过施加外力获得片状材料，片状材料制备过程中湿膜厚度为0.1～1.0mm，获得片状材料干膜厚度为0.05～0.5mm。
在本发明中，用于片状导热填料具有较大的面内尺寸与面外尺寸比(填料的横向尺寸与厚度比值)，在剪切力作用下可以形成平铺的取向结构。通过多层平铺取向结构的叠加与纵向切割工艺，即可得到片状导热填料垂直取向的材料(如图2所示)，进而为最终材料提供高的热导率。与此同时，材料中的导热填料与磁性填料可以为材料提供良好的电磁屏蔽作用。作为本发明技术方案的进一步改进，所获材料的电导率随样品中填料粒子质量分数的增大而增大。
在本发明的技术方案中，步骤2)中片状材料堆叠的层数多于10层。
在本发明的技术方案中，所述垂直取向是指相对于层状复合材料的延展方向相垂直的，或者近似垂直的方向设置。示意图可参见图1。
有益效果
在本发明中，由于片状导热填料的高宽径比，片状导热填料之间可获得较小的接触电阻，通过取向成型工艺在水平面内增强填料的相互作用，使水平方向的导热网络形成。且热压使片状导热填料、导电或磁性填料和聚合物基质之间紧密结合，降低了填料和聚合物基质之间的界面热阻。
本发明所述的复合材料，能够有效减少电磁波干扰，显著提高此材料的电磁屏蔽性能，具有高的各向异性热导率，实现复合材料高导电、高电磁屏蔽效能同时具有高的热导率的目标；同时，通过调节填料的种类和用量，意外获得具有协同效果的复合材料，其热导率，电导率和电磁屏蔽性能稳定、重现性好，且远远超过单独使用一种填料的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为所制备聚氨酯/石墨高导热电磁屏蔽复合材料的结构示意图。每一层由石墨片大片平铺，多层堆叠，形成多层规则取向结构。
图2为所制备的石墨/聚氨酯复合材料的扫描电镜图片，从左往右石墨含量依次为60wt％，65wt％，70wt％，其中石墨目数为80目，从图中可以看出，石墨/聚氨酯薄膜层呈现致密的导电层，有利于为复合材料提供高的屏蔽效能，且呈现出平行于表面的规则取向结构，有利于各向异性热导率和电磁波的反射，减少电磁波干扰。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
填料/热塑性聚合物材料高导热电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)热塑性聚合物材料溶液的制备，包括：将聚氨酯溶于有机溶剂中，磁转子搅拌均匀，制得聚合物基质溶液；
(2)填料/热塑性聚合物材料复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的聚合物材料基质溶液与填料混合，搅拌均匀，用PI膜包裹在辊压机上辊压，形成薄膜，将薄膜切成小方片，放入模具中堆叠热压，获得具有层状结构的热塑性聚合物材料/填料复合材料。进一步，将复合材料进行切割，获得具有垂直取向结构的复合材料。
在本发明的技术方案中，所述填料为导热填料和导电填料的组合、导热填料和磁性填料的组合、或导热填料以及导电填料和磁性填料的组合。
所述导电填料、导热填料和磁性填料可以共同与热塑性聚合物复合，填料间的协同效应会使材料的各项性能如电磁屏蔽效能和热导率有明显的提高。
具体的，所述热塑性聚合物材料，包括热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(SEPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酯溶液以3:7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液。
(2)石墨/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液，加入石墨机械搅拌，以聚氨酯干质量计，为聚氨酯干质量：石墨＝4:6，混合均匀后制得60wt.％石墨/聚氨酯浆料，用PI膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的湿膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到60wt.％石墨/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具之中，热压形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
实施例2
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酯溶液以3:7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液。
(2)石墨/四氧化三铁纳米粒子/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液，加入石墨和四氧化三铁纳米粒子机械搅拌，以聚氨酯干质量计，为聚氨酯干质量：石墨：四氧化三铁纳米粒子＝4.5:5.5:0.5，混合均匀后制得55wt.％石墨/5wt.％四氧化三铁纳米粒子/聚氨酯浆料，用PA膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到55wt.％石墨/5wt.％四氧化三铁纳米粒子/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具之中，热压形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
实施例3
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酯溶液以3:7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液。
(2)石墨/镍纳米粒子/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液，加入石墨和镍纳米粒子机械搅拌，以聚氨酯干质量计，为聚氨酯干质量：石墨：镍纳米粒子＝4:5.5:0.5，混合均匀后制得55wt.％石墨/5wt.％镍/聚氨酯浆料，用PA膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到55wt.％石墨/5wt.％镍纳米粒子/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具中，热压，形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
实施例4
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酯溶液以3：7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液。
(2)石墨/银纳米粒子/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酯混合溶液，加入石墨和银纳米粒子机械搅拌，以聚氨酯干质量计，为聚氨酯干质量：石墨：银纳米粒子＝4:5.5:0.5，混合均匀后制得55wt.％石墨/5wt.％银纳米粒子/聚氨酯浆料，用PA膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到50wt.％石墨/5wt.％银纳米粒子/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具中，热压，形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
实施例5
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺溶液以3:7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt％聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液。
(2)四氧化三铁纳米粒子/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，加入四氧化三铁纳米粒子机械搅拌，以聚氨酯干质量计，聚氨酯干质量：四氧化三铁纳米粒子＝4:6，混合均匀后制得60wt.％四氧化三铁纳米粒子/聚氨酯浆料，用PI膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的湿膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到60wt.％四氧化三铁纳米粒子/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具之中，热压形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
实施例6
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酯溶液以3:7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt％聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液。
(2)镍纳米粒子/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，加入镍纳米粒子机械搅拌，以聚氨酯干质量计，聚氨酯干质量：镍纳米粒子＝4:6，混合均匀后制得60wt.％镍纳米粒子/聚氨酯浆料，用PI膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的湿膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到60wt.％镍纳米粒子/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具之中，热压形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
实施例7
(1)聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备，包括：将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺溶液以3:7的质量比进行共混，磁力搅拌均匀，制得30wt％聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液。
(2)银纳米粒子/聚氨酯复合材料的制备，包括：将步骤(1)中制得的30wt.％聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，加入银纳米粒子机械搅拌，以聚氨酯干质量计，聚氨酯干质量：银纳米粒子＝4:6，混合均匀后制得60wt.％银纳米粒子/聚氨酯浆料，用PI膜包裹在辊压机上辊压，形成0.5mm的湿膜，放入鼓风干燥箱中烘干，得到60wt.％银纳米粒子/聚氨酯膜，将膜切割成4×4cm2的小方片，堆叠于模具之中，热压形成4×4×3cm3的块体。
将上述块体分别沿垂直方向和平行方向切割，切割厚度为2mm，制得导热与电磁屏蔽材料。
效果例
分别对上述实施例1-7的产品测试电磁屏蔽效能和热导率，所得结果如下表1-2所示。通过电磁屏蔽和热导率的结果可知本发明通过组合导热填料石墨与导电以及磁性填料，电磁屏蔽效能以及热导率的效果大大提升，相较于单独使用石墨或者磁性或导电填料的产生了预料不到的技术效果。
表1实施例1至实施例7所制材料的电磁屏蔽性能和热导率
Figure BDA0002402821460000071
Figure BDA0002402821460000081
表1中：实施例二和五中的磁性或导电填料为四氧化三铁纳米粒子,实施例三和六中的填料为镍纳米粒子,实施例四和七中的填料为银纳米粒子。
表2实施例1至实施例7中单片薄膜的电磁屏蔽性能和热导率
Figure BDA0002402821460000082

Claims (10)

1.一种具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料，所述垂直取向结构为层叠的片状材料，所述片状材料是以热塑性聚合物为基质，基质中包含填料；
填料为导热填料和导电填料的组合、导热填料和磁性填料的组合、或导热填料以及导电填料和磁性填料的组合。
2.根据权利要求1所述的导热电磁屏蔽材料，垂直取向结构通过将包含热塑性聚合物的溶液和填料的浆料采用取向成型工艺制备成片状材料后，将片状材料层叠，然后进行热压获得。
3.具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制填料与热塑性聚合物的混合溶液，然后采用取向成型工艺制得片状材料，
2)将步骤1)所得片状材料层层叠加，再采用热压的方法将层层叠加的片状材料压合，
任选地，3)切割，得到具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽材料；
填料为导热填料和导电填料的组合、导热填料和磁性填料的组合、导热填料以及导电填料和磁性填料的组合。
4.根据权利要求1或2所述的导热电磁屏蔽材料或权利要求3所述的制备方法，所述导热填料为片状导热填料，选自石墨、鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化铝、碳化硅中的一种或多种；
优选地，填料为石墨与导电填料的组合，石墨与磁性填料的组合。
5.根据权利要求1或2所述的导热电磁屏蔽材料或权利要求3所述的制备方法，所述导电填料选自炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金粉、银粉、铜粉、铝粉、钛粉、镍粉中的一种或多种；
所述磁性填料选自镍粉、四氧化三铁粒子、三氧化二铁粒子、钴粒子、氮化铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的导热电磁屏蔽材料或权利要求3所述的制备方法，导热填料与导电填料的组合的比例为导热填料与导电填料质量比8-15:1，导热填料与磁性填料的组合的比例为导热填料与磁性填料质量比8-15:1。
7.根据权利要求1或2所述的导热电磁屏蔽材料或权利要求3所述的制备方法，所述热塑性聚合物选自热塑性聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.根据权利要求1或2所述的导热电磁屏蔽材料或权利要求3所述的制备方法，导热填料占片状材料的10～80wt.％，优选为45～65wt.％；
磁性填料占片状材料的1～10wt.％，优选为3-8wt.％；
导电填料占片状材料的1～10wt.％，优选为3-8wt.％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，步骤2)中片状材料堆叠的层数多于10层；优选地，所述片状材料的厚度为0.05～0.5mm。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法制备获得的导热电磁屏蔽材料。
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