CN115109369A - 复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本申请涉及复合材料，其包含：磁性吸波材料；高压缩率填料；高分子基质；以及选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料。还涉及所述复合材料的制备方法及其用途，其兼具高压缩率、散热以及电磁屏蔽功能。

Description

复合材料、其制备方法及用途

技术领域

本申请属于材料领域。具体而言，本申请涉及复合材料、其制备方法及用途。更具体地，本申请涉及电子设备的导热和散热、电磁波屏蔽、电连接技术、电子封装领域，特别涉及一种具有高压缩率的强散热及电磁屏蔽效能的复合材料(例如柔性复合薄膜)及其制备方法和用途。

背景技术

在当今5G时代，更高容量和带宽的信息传输，使得手机等电子设备内部的芯片在单位面积内会产生更高的热量和电磁波辐射。此外电子设备趋向于小型化、轻薄化发展，对设备内部元器件间的集成度和密集度的要求愈来愈越高，各个元器件间的电连接材料和结构件随着老化后会出现器件的密封结合和寿命问题，导致电连接破坏及屏蔽效能衰退，从而影响整个电子设备的性能。

目前商用的电子设备中，普遍将导热类硅橡胶材料与金属类电磁屏蔽材料装配使用，以解决散热和电磁屏蔽问题。但是该复杂结构的解决方案不利于电子设备轻薄化的发展，这类材料的可压缩率较低，长期使用时的热冲击会导致材料老化和界面分离，从而引起散热和屏蔽性能的降低以及电子封装可靠性差等一系列问题。

为了解决上述问题，制备兼具屏蔽散热功能和可吸收装配公差及老化后形变的高压缩率复合材料是未来电磁屏蔽散热以及电子封装领域发展的重要方向。高可压缩电磁屏蔽散热材料在电子产品内部的作用将愈发重要，未来需求也将持续增长。

发明内容

一方面，本申请提供复合材料，其包含：

磁性吸波材料；

高压缩率填料；

高分子基质；以及

选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料。

另一方面，本申请提供复合材料的制备方法，其包括：

将磁性吸波材料、高压缩率填料、高分子基质、以及选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料进行混合。

又一方面，本申请提供根据本公开的制备方法所制得的复合材料。

还一方面，本申请提供本公开的复合材料在电连接，和/或在屏蔽、吸收、防止或避免电磁辐射，和/或在导热或散热中的用途；或者在用于制备或用作电磁波吸收、或屏蔽材料，和/或导热、或散热材料中的用途。

另一方面，本申请提供使物品屏蔽电磁辐射、吸收物品接受的电磁辐射、防止物品接受电磁辐射或使物品免受电磁辐射的方法，其包括将本公开的复合材料应用于所述物品。

又一方面，本申请提供包含本公开的复合材料的物品。

附图说明

图1为本公开内容的示例性的薄膜复合材料的照片。

图2为实施例1中的薄膜复合材料的截面扫描电镜图。

详细描述

定义

提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。

本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。

本文所用术语“短切碳基纤维”和“短切金属纤维”分别是指长度为1μm-10mm的碳基纤维和金属纤维。

本文所用术语“长纤维”是指长度为10mm-100mm的碳基纤维或金属纤维。

本文所用术语“高压缩率填料”是指可压缩性填料，其在1Mpa下压缩率可达50％以上。

本文所用术语“块体材料”是指三维宏观体固态材料。

本文所用术语“单组份尖晶石型铁氧体是指晶体结构与天然矿物尖晶石相同的由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组份铁氧体，所述金属离子包括但不限于Mg，Mn，Ni，Zn，Co、Cd、Cu、Li等。凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述磁性吸波粉的粒径为100nm-300μm是指所述粒径可以为100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm，170μm，180μm，190μm，200μm，210μm，220μm，230μm，240μm，250μm，260μm，270μm，280μm，290μm，或300μm等以及由它们所形成的范围等。

一方面，本申请提供复合材料，其包含：

磁性吸波材料；

高压缩率填料；

高分子基质；以及

选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料。

在所述复合材料的一些实施方案中，所述复合材料包含所述磁性吸波材料、所述高压缩率填料、所述高分子基质和所述纤维材料四者的混合物。在一些实施方案中，所述混合物为均一的混合物。

另一方面，本申请提供复合材料的制备方法，其包括：

将磁性吸波材料、高压缩率填料、高分子基质、以及选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料进行混合。

在所述制备方法的一些实施方案中，所述制备方法包括：

将磁性吸波材料与高分子基质混合，得到具有流动性的磁性材料基高分子复合物；

将选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料与所述磁性材料基高分子复合物混合，得到具有流动性的纤维基高分子复合物；以及

将高压缩率填料与所述纤维基高分子复合物混合，得到多元复合材料。

在所述制备方法的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述多元复合材料进行切片或刮涂，得到薄膜复合材料。

在所述制备方法的一些实施方案中，所述切片工艺选自室温高速机械切片、超低温切片、激光切片、超声波切片和其组合。

在所述制备方法的一些实施方案中，所述刮涂工艺选自浸渍法、流涎法、流涎单向拉伸法、双向拉伸法、沉积法、喷涂法和其组合。

在所述制备方法的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述薄膜复合材料进行加热和/或硫化。在一些实施方案中，所述硫化在100℃-200℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、或200℃)，或100℃-150℃下进行。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述复合材料为流动态复合材料、块体复合材料或薄膜复合材料。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述磁性吸波材料选自铁硅铝合金、铁硅硼合金、羰基铁、坡莫合金、镍锌铁氧体、单组份尖晶石型铁氧体和其组合。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述磁性吸波材料为磁性吸波粉。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述磁性吸波粉的粒径为100nm-300μm(例如100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm，170μm，180μm，190μm，200μm，210μm，220μm，230μm，240μm，250μm，260μm，270μm，280μm，290μm，或300μm等)、500nm-200μm、1μm-100μm、或300nm-50μm。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述磁性吸波粉的几何形状为球状、片状、卵状、蜂窝状或其组合。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述复合材料中所述磁性吸波材料的质量分数为2wt.％-90wt.％(例如2，5，8，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85或90wt.％等)、10wt.％-80wt.％或20wt.％-70wt.％。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述高压缩率填料选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、石墨烯泡沫、石墨泡沫、金属泡沫、膨胀石墨、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和其组合。在一些实施方案中，所述高压缩率填料选自硅橡胶、石墨烯泡沫、石墨泡沫、金属泡沫、膨胀石墨、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述高压缩率填料的粒径为100nm-500μm(例如100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm，170μm，180μm，190μm，200μm，210μm，220μm，230μm，240μm，250μm，260μm，270μm，280μm，290μm，300μm，320μm，350μm，380μm，400μm，430μm，470μm，490μm，或500μm等)、500nm-200μm或1μm-100μm。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述高压缩率填料的几何形状为球状、片状、卵状、蜂窝状或其组合。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述复合材料中所述高压缩率填料的质量分数为2wt.％-90wt.％(例如2，5，8，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85或90wt.％等)、10wt.％-80wt.％或10wt.％-70wt.％。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述高分子基质选自二甲基硅油、硅弹性体、改性硅油、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、环氧胶黏剂、酚醛胶黏剂、脲醛胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂、SBS胶黏剂和其组合。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述碳基纤维选自碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维和其组合。在一些实施方案中，所述碳基纤维选自碳基纤维粉、短切碳基纤维、碳基纤维丝束和其组合。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述金属纤维为选自镍、锡、锌、银、铜、铝、钛、铬、铁、金、及它们的合金中的一种或多种的纤维。在一些实施方案中，所述金属纤维选自金属纤维粉、短切金属纤维、金属纤维丝束和其组合。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述碳基纤维或所述金属纤维的长度为100nm-10mm(例如100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm，170μm，180μm，190μm，200μm，210μm，220μm，230μm，240μm，250μm，260μm，270μm，280μm，290μm，300μm，320μm，350μm，380μm，400μm，430μm，470μm，490μm，500μm，600μm，700μm，800μm，900μm，1mm，2mm，3mm，4mm，5mm，6mm，7mm，8mm，9mm，或10mm等)、1μm-5mm、10μm-3mm、或10μm-1mm。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述复合材料中所述纤维材料的质量分数为0.5wt.％-50wt.％(例如0.5，0.8，1，2，5，10，15，20，25，28，30，35，38，40，42，45或50wt.％等)、1wt.％-40wt.％或2wt.％-30wt.％。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述复合材料的厚度为30μm-2000μm(例如30μm，50μm，80μm，100μm，200μm，300μm，400μm，500μm，600μm，700μm，800μm，900μm，1000μm，1100μm，1200μm，1300μm，1400μm，1500μm，1600μm，1700μm，1800μm，1900μm或2000μm等)、或50μm-1500μm。

又一方面，本申请提供根据本公开的制备方法所制得的复合材料。

还一方面，本申请提供本公开的复合材料在电连接，和/或在屏蔽、吸收、防止或避免电磁辐射，和/或在导热或散热中的用途；或者在用于制备或用作电磁波吸收、或屏蔽材料，和/或导热、或散热材料中的用途。

另一方面，本申请提供使物品屏蔽电磁辐射、吸收物品接受的电磁辐射、防止物品接受电磁辐射或使物品免受电磁辐射的方法，其包括将本公开的复合材料应用于所述物品。

在一些实施方案中，所述应用包括将所述复合材料设置于所述物品的周围(例如用本公开的复合材料包裹或覆盖所述物品)。在一些实施方案中，所述应用包括将所述复合材料设置于所述物品中。在一些实施方案中，所述应用包括将所述复合材料设置于所述物品上。

又一方面，本申请提供包含本公开的复合材料的物品。

在一些实施方案中，所述物品为电子设备。在另一些实施方案中，所述物品为电磁波屏蔽材料或设备、和/或导热或散热材料或设备。

还一方面，本申请提供设置有本公开的复合材料的物品。

在一些实施方案中，所述复合材料设置于所述物品的周围(例如用本公开的复合材料包裹或覆盖所述物品)。在一些实施方案中，所述复合材料设置于所述物品中。在一些实施方案中，所述复合材料设置于所述物品上。

因此，本申请的各项发明提供下述一种或多种优势：

提供了兼具高压缩率、导热、散热及电磁屏蔽功能的复合材料，本发明的复合材料兼具高散热性和强电磁辐射抑制能力以及高压缩率和低的搭接阻抗，降低了元件占用体积，解决了电子设备小型化、高性能化带来的屏蔽和散热问题，并且能够防止多种屏蔽散热结构的界面中容易出现的界面分离、材料老化后性能下降快等现象的发生。

本申请的复合材料具有50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、或85％以上的高压缩率；沿垂直方向具有6W/m·K以上、7W/m·K以上、8W/m·K以上、9W/m·K以上、10W/m·K以上、15W/m·K以上、20W/m·K以上、30W/m·K以上的高导热率；以及≥30dB、≥35dB、≥40dB、≥50dB、≥60dB、≥70dB、≥80dB、≥90dB、或≥100dB(0.1GHz～18GHz)的EMI近场屏蔽效果。

此外，本发明的复合材料耐老化，老化后性能下降小于10％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、或小于1％；并且本发明的复合材料还具有小于1Ω、小于0.9Ω、小于0.8Ω、小于0.7Ω、小于0.6Ω、小于0.5Ω、小于0.4Ω、小于0.3Ω、小于0.2Ω、小于0.1Ω、或小于0.05Ω的较低的搭接电阻。

实施例

以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。

实施例1：

1.复合材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将直径范围在500nm-10μm的磁性铁硅铝球形粉与丙烯酸酯胶黏剂用机器混合均匀，得到具有一定流动性的磁性材料基高分子复合物；

2)将长度范围在200μm-700μm的碳纤维与在步骤1所得到的磁性材料基高分子复合物用机器混合均匀，得到具有一定流动性的碳纤维基高分子复合物；

3)将直径范围在1μm-50μm的XDI基热塑性聚氨酯弹性体与在步骤2所得到的纤维基高分子复合物用机器混合均匀，得到多元复合材料，其为粘稠的泥状物；

4)将步骤3所得的混合态复合材料进行切片，得到厚度为300μm的薄膜复合材料；

5)进一步将步骤4所得的薄膜复合材料，在120℃下硫化5分钟，使高分子交联。在所得复合材料中磁性铁硅铝球形粉的质量分数为60wt％，丙烯酸酯胶黏剂的质量分数为15wt％，热塑性聚氨酯弹性体的质量分数为15wt％，纤维的质量分数为10wt％。

经测试，通过上述制备过程得到的柔性薄膜复合材料兼具高压缩率、导热、散热及电磁屏蔽功能。在1MPa的压强下压缩率可达50％，其EMI近场屏蔽效果≥30dB(0.1GHz～18GHz)，老化后性能(例如屏蔽性能和压缩性能)下降小于10％。

实施例2：

复合材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将直径范围在1μm-20μm的磁性铁硅铝球形粉与二甲基硅油用机器混合均匀，得到具有一定流动性的磁性材料基高分子复合物；

2)将长度范围在100μm-500μm的碳纤维和镍纤维与在步骤1所得到的磁性材料基高分子复合物用机器混合均匀，得到纤维基高分子复合物；

3)将直径范围在1μm-80μm的膨胀石墨与在步骤2所得到的纤维基高分子复合物用机器混合均匀，得到多元复合材料，其为粘稠的泥状物；

4)将步骤3所得的混合态复合材料用刮刀进行刮涂，得到厚度为200μm的薄膜复合材料；

5)进一步将步骤4所得的薄膜复合材料，在120℃下硫化5分钟。在所得复合材料中磁性铁硅铝球形粉的质量分数为60wt％，二甲基硅油的质量分数为15wt％，膨胀石墨的质量分数为15wt％，纤维的质量分数为10wt％。

经测试，通过上述制备过程得到的柔性薄膜复合材料兼具高压缩率、导热、散热及电磁屏蔽功能。在1MPa的压强下压缩率可达60％，搭接电阻小于1Ω，其EMI近场屏蔽效果≥35dB(0.1GHz～18GHz)，老化后性能(例如屏蔽性能和压缩性能)下降小于10％。

实施例3：

1.复合材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将直径范围在300nm-15μm的片状羰基铁粉与聚氨酯胶粘剂用机器混合均匀，得到具有一定流动性的磁性材料基高分子复合物；

2)将长度范围在10μm-500μm的铜纤维与在步骤1所得到的磁性材料基高分子复合物用机器混合均匀，得到铜纤维基复合物；

3)将直径范围在5μm-20μm的XDI基热塑性聚氨酯弹性体与在步骤2所得到的纤维基高分子复合物用机器混合均匀，得到多元复合材料，其为粘稠的泥状物；

4)将步骤3所得的混合态复合材料进行切片，得到厚度为300μm的薄膜复合材料；

5)进一步将步骤4所得的薄膜复合材料，在120℃下硫化5分钟。在所得复合材料中片状羰基铁粉的质量分数为60wt％，聚氨酯胶粘剂的质量分数为15wt％，热塑性聚氨酯弹性体的质量分数为15wt％，纤维的质量分数为10wt％。

经测试，通过上述制备过程得到的柔性薄膜复合材料兼具高压缩率、导热、散热及电磁屏蔽功能。在1MPa的压强下压缩率可达55％，其EMI近场屏蔽效果≥40dB(0.1GHz～18GHz)，老化后性能(例如屏蔽性能和压缩性能)下降小于10％。

上述实施例1和3中使用的XDI基热塑性聚氨酯弹性体是以环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚[P(E－CO－T)]为软段、XDI为硬段、HQEE为扩链剂，用熔融预聚体法合成的。

上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.复合材料，其包含：

磁性吸波材料；

高压缩率填料；

高分子基质；以及

选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中：

所述复合材料包含所述磁性吸波材料、所述高压缩率填料、所述高分子基质和所述纤维材料四者的混合物；优选地，所述混合物为均一的混合物；和/或

所述复合材料为流动态复合材料、块体复合材料或薄膜复合材料。

3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中：

所述磁性吸波材料选自铁硅铝合金、铁硅硼合金、羰基铁、坡莫合金、镍锌铁氧体、单组份尖晶石型铁氧体和其组合；和/或

所述磁性吸波材料为磁性吸波粉；和/或

所述磁性吸波粉的粒径为100nm-300μm、500nm-200μm、1μm-100μm、或300nm-50μm；和/或

所述磁性吸波粉的几何形状为球状、片状、卵状、蜂窝状或其组合；和/或

所述复合材料中所述磁性吸波材料的质量分数为2wt.％-90wt.％、10wt.％-80wt.％或20wt.％-70wt.％。

4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中：

所述高压缩率填料选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、石墨烯泡沫、石墨泡沫、金属泡沫、膨胀石墨、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和其组合；优选地，所述高压缩率填料选自硅橡胶、石墨烯泡沫、石墨泡沫、金属泡沫、膨胀石墨、聚氨酯类热塑性弹性体；和/或

所述高压缩率填料的粒径为100nm-500μm、500nm-200μm或1μm-100μm；和/或

所述高压缩率填料的几何形状为球状、片状、卵状、蜂窝状或其组合；和/或

所述复合材料中所述高压缩率填料的质量分数为2wt.％-90wt.％、10wt.％-80wt.％或10wt.％-70wt.％。

5.如权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中：

所述高分子基质选自二甲基硅油、硅弹性体、改性硅油、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、环氧胶黏剂、酚醛胶黏剂、脲醛胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂、SBS胶黏剂和其组合。

6.如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中：

所述碳基纤维选自碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维和其组合；优选地，所述碳基纤维选自碳基纤维粉、短切碳基纤维、碳基纤维丝束和其组合；和/或

所述金属纤维为选自镍、锡、锌、银、铜、铝、钛、铬、铁、金、及它们的合金中的一种或多种的纤维；优选地，所述金属纤维选自金属纤维粉、短切金属纤维、金属纤维丝束和其组合；和/或

所述碳基纤维或所述金属纤维的长度为100nm-10mm、1μm-5mm、10μm-3mm、或10μm-1mm；和/或

所述复合材料中所述纤维材料的质量分数为0.5wt.％-50wt.％、1wt.％-40wt.％或2wt.％-30wt.％。

7.如权利要求1至6中任一项所述的复合材料的制备方法，其包括：

将磁性吸波材料、高压缩率填料、高分子基质、以及选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料进行混合。

8.如权利要求7所述的制备方法，其进一步包括：

将磁性吸波材料与高分子基质混合，得到具有流动性的磁性材料基高分子复合物；

将选自碳基纤维和金属纤维中的至少一种的纤维材料与所述磁性材料基高分子复合物混合，得到具有流动性的纤维基高分子复合物；以及

将高压缩率填料与所述纤维基高分子复合物混合，得到多元复合材料；

任选地，所述方法进一步包括将所述多元复合材料进行切片或刮涂，得到薄膜复合材料；

优选地，所述方法进一步包括将所述薄膜复合材料进行加热和/或硫化。

9.权利要求1-6中任一项所述的复合材料或根据权利要求7或8所述的方法制备的复合材料在电连接，和/或在屏蔽、吸收、防止或避免电磁辐射，和/或在导热或散热中的用途；或者在用于制备或用作电磁波吸收、或屏蔽材料，和/或导热、或散热材料中的用途。

10.包含权利要求1-6中任一项所述的复合材料或根据权利要求7或8所述的方法制备的复合材料的物品；

任选地，所述物品为电子设备、电磁波屏蔽材料或设备、或者导热或散热材料或设备。

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