CN109881038B - 一种导热电磁屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，其包括聚合物基复合材料以及镶嵌其中的具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽膜骨架；且导热电磁屏蔽膜骨架与聚合物基复合材料的延展方向平行；其中所述导热电磁屏蔽膜骨架为金箔、银箔、铜箔、镍箔、铝箔、铁箔、钛箔、锌箔、铬箔、钴箔、不锈钢板、金属合金中的任意一种或多种的复合膜；所述的导热电磁屏蔽膜骨架的厚度为0.01mm～0.2mm。本发明成本低廉、结构简单、制作简便易行可量产，可用作电子器件的热界面材料和电磁屏蔽材料。

Description

一种导热电磁屏蔽复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种导热与电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展，各种电子器件数量急剧增加并向智能化、集成化、轻薄化、多功能化等方向发展。一方面，电子器件的小型化和高密集化，使得电子元件之间靠的越来越近，大大缩短了信号传播路径的长度，增加了干扰的机会，由此导致电磁干扰现象越来越严重，既会给人类的身心健康造成伤害，又会影响其他精密电子设备的正常工作。因此，电磁屏蔽的重要性日益凸显。

另一方面，由于电子器件的高度集成化使得电子产品工作时产生的热量无法及时排出导致电子产品发热严重，甚至无法正常工作。因此散热问题也是电子产品面临的一个重要问题。基于以上需求，开发一种具有高导热和电磁屏蔽双重功能的材料变得非常有需要。

同时具备导热与电磁屏蔽性能的通常是金属类导电材料或碳基导电材料。纯金属薄膜具有很高的导热系数，但由于其刚性较大，与热源表面难以实现无缝贴附，导致界面热阻很大，严重影响了实际导热效果。类似地，石墨膜、石墨烯膜等碳基材料具有很高的面内导热性能，但面外导热性能缺显著低于面内导热性能，且同样存在界面热阻大的问题。

为了提高面外方向的导热性能，将金属薄膜、石墨膜等材料进行垂直方向取向化，将其面内的高导热性能转化为面外高导热性是提高垂直方向面外导热性能的一种重要方法。为此，许多人开展了相关工作的研究。例如，中国发明专利CN 106947436 A发明了一种由层叠结构经弯曲褶皱、水平压制和高温处理得到的热界面材料，该材料的上下表面的二维高导热纳米片具有水平堆栈结构，且二维纳米片兼具垂直堆栈结构和弯曲结构。该材料是基于模量不匹配原理，通过将弹性体预拉伸后表面粘附纳米薄膜导热层，将预拉伸释放后，表面形成层叠结构皱褶。该方法能够实现二维纳米导热材料的垂直取向，提高其面外导热性能，但存在加工工艺复杂、一致性较差、难以量产等缺陷，且当二维导热材料较厚时难以获得有效的垂直取向结构，限制了其应用范围。中国发明专利CN 107815114 A公布了一种具备高热传导性能的柔性复合石墨基材料，包括折叠石墨片和高分子柔性体，其中折叠石墨片被包覆在高分子柔性体中，而该高分子柔性体包括柔性树脂和高导热粉体。该复合材料中的折叠石墨片由至少3片石墨片两端相连构成，呈W型折叠。该发明以折叠的方式将石墨片的水平方向变为材料的垂直方向，使材料具有良好的垂直导热能力；用高分子柔性体作为材料的外层，使材料整体具有柔性，可以更好地贴合发热部件的表面以降低热阻；石墨片以折叠的形式被灌封在柔性树脂中，使材料的外观尺寸可以根据实际需求灵活调整。该发明虽然制得了垂直取向的石墨片，但石墨片的厚度较厚(0.2-0.3mm)，难以制得厚度较薄的垂直取向石墨片，且折叠方法难以大量快速制作，不利于实际生产。

发明内容

有鉴于此，为了克服上述缺陷和问题，本发明提供一种成本低廉、结构简单、制作方便、可规模化生产、适用范围广的导热电磁屏蔽复合材料及其制备方法。本发明以金属薄膜为基体，并使其在成为垂直方向具有取向结构的薄膜，再往取向薄膜空隙中填充聚合物绝缘导热材料或聚合物导电导热材料，制得了同时具有面外方向高热导率及高电磁屏蔽性能的复合材料。

本发明的具体方案如下：

本发明一个方面提供了一种导热电磁屏蔽复合材料，其包括聚合物基复合材料以及镶嵌其中的具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽膜骨架；且导热电磁屏蔽膜骨架与聚合物基复合材料的延展方向平行。

其中所述导热电磁屏蔽膜骨架为金箔、银箔、铜箔、镍箔、铝箔、铁箔、钛箔、锌箔、铬箔、钴箔、不锈钢板、金属合金中的任意一种或其复合膜。

在本发明的技术方案中，所述的导热电磁屏蔽膜骨架的厚度为0.01mm～0.2mm，优选为0.03-0.1mm。

在本发明的技术方案中，聚合物基复合材料为热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的混合物，优选地，聚合物基复合材料还包括填料，更优选地，所述填料选自绝缘导热填料、导电导热填料、磁性填料、吸波填料中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述热固性聚合物或热塑性聚合物；优选地，热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯、硅醚树脂、聚有机硅氧烷等中的一种或多种；热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性弹性聚氨酯、硫化橡胶、合成橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述固化剂选自脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺，有机酸、无机酸、酸酐、聚酰胺、改性胺、三氟化硼、异氰酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种；优选为双氰胺、乙二胺、二氨甲基环己烷、间苯二胺、四氢邻苯二甲酸酐、烷基醇胺中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述的助剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、丙酮、环己酮、甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙醇、苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、甘油环氧、丁二烯环氧、异氰酸三缩水甘油酯、1-氰乙基-2-乙基 -4-甲基咪唑、亚磷酸三苯酯、三乙醇、醋酸丁酯、三乙醇胺中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述绝缘导热填料为氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硅、金刚石中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，所述导电导热填料为金属类填料、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种，金属类填料优选为金、银、铜、镍、铝、不锈钢、金属合金、表面镀金属材料，金属类填料更优选为颗粒状、粉状或微米片状。

在本发明的技术方案中，所述磁性填料为铁氧体粉、镍粉、炭黑粉、羰基铁粉中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述吸波填料为聚苯胺、铁氧体、钡铁氧体、氧化石墨烯、碳化硅、氮化硅、铁铬、铁硅、铁硅铬、铁硅铝中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述的热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的比例为100:1～100:0.5～100；优选为100:5-60:2-30。

在本发明的技术方案中，填料占聚合物基复合材料的重量百分比为10％～92％。

在本发明的技术方案中，所述导热电磁屏蔽复合材料的10MHz～1GHz屏蔽效能高于35 dB，优选高于60dB，更优选，高于80dB。

在本发明的技术方案中，所述导热电磁屏蔽复合材料的热导率高于10W/m·K，优选热导率高于15W/m·K，优选高于30W/m·K。

在本发明的技术方案中，导热电磁屏蔽膜骨架延伸方向的尺寸与导热电磁屏蔽复合材料延伸方向的尺寸相同，以保证更好的屏蔽作用。

在本发明的技术方案中，导热电磁屏蔽膜骨架在导热电屏蔽复合材料内的垂直方向的尺寸为0.05mm～5.0mm；优选为0.05-0.1mm。

在本发明的技术方案中，所述的导热电磁屏蔽膜骨架为1层或一层以上。优选为1层、 2层、3层、4层、5层。

在本发明的技术方案中，导热电磁屏蔽膜骨架之间在垂直方向上没有接触点。

本发明另一个方面提供了导热电磁屏蔽复合材料在消费类电子领域的用途。

另外，本发明还提供了一种高导热电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)制备具有垂直取向结构的导热屏蔽材料；

(2)制备聚合物基复合材料浆料：将热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的进行混合，任选地加入导热填料、电磁屏蔽填料以及有机溶剂中的一种或多种的组合进行混合；

(3)制备高导热电磁屏蔽复合材料：将步骤(2)所制备的混合物通过浇注、压铸、辊压、刮涂、浸涂方法填充到步骤(1)制得的垂直取向结构的导热屏蔽材料空隙中，并固化，在成型后便制得高导热电磁屏蔽复合材料。

在本发明的技术方案中，步骤(3)所述的固化为保持外界压力或无压力状态下进行加热固化成型；优选地，加热温度为室温～200℃、固化时间为10min～24h。

本发明另一个方面提供了导热屏蔽的有机硅复合膜材料在消费类电子领域的用途。

在本发明中，“垂直取向结构”，“波浪”均代表在复合膜材料中上下平面方向上存在起伏。

有益效果

本发明采用简单的机械设计与加工方法将高导热屏蔽薄膜制成垂直取向结构，将薄膜的水平方向变为此材料的垂直方向，使材料的垂直导热能力大幅提升，甚至接近水平方向的导热能力；用聚合物或聚合物复合材料作为材料的外层将取向结构的薄膜固定成型，同时使材料整体具有聚合物的柔性，可以更好地贴合发热部件的表面以降低热阻。

本发明的高导热电磁屏蔽复合材料结构与加工工艺简单，可实现低成本量产，外观尺寸可以根据实际需求灵活调整，在热界面材料、电磁屏蔽材料等领域具有广阔的应用范围。

附图说明

图1：左图为平面铜箔照片；右图为波浪铜箔照片。

图2：左图为平面铝箔照片；右图为波浪铝箔照片。

图3：导热电磁屏蔽膜骨架示意图。

具体实施方式

实施例1：

首先将厚度为50μm的铜箔裁剪成长条形(图1左)，将裁剪后的铜箔放入机械装置中，经压延后得到具有垂直取向结构的铜箔(图1右)，将铜箔的水平面内高导热性能转化为垂直方向的面外高导热性能。将预混好的环氧树脂及双氰胺与1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑的混合物(质量比为100:50:20)浇注到取向后的铜箔上，液态环氧树脂将渗流填充铜箔空隙，于120℃加热2h后固化成型，得到环氧树脂填充的内部具有垂直取向结构的铜箔复合材料。其热导率15W/m·K，10MHz～1GHz屏蔽效能60dB。

实施例2

与实施例1的方法相同，区别仅在于将预混好的环氧树脂及乙二胺与乙酸乙酯(质量比为100:8:20)的混合物与导热填料球形氧化铝混合均匀(氧化铝含量为90wt％)后，用平板压铸到取向结构的铜箔空隙中，于120℃加热2h后固化成型，得到环氧树脂/氧化铝填充的内部具有垂直取向结构的铜箔复合材料。由于环氧树脂/氧化铝导热但绝缘，复合材料可作为高热导率的绝缘热界面材料使用，其电磁屏蔽性能仅来自铜箔。其热导率25W/m·K，10MHz～1GHz屏蔽效能60dB。

实施例3

与实施例1的方法相同，区别仅在于将预混好的环氧树脂及二氨甲基环己烷与亚磷酸三苯酯(质量比为100:18:5)的混合物与碳纳米管的正己烷分散液共混均匀(碳纳米管含量为 12wt％)后，浇注到取向结构的铜箔空隙中，于150℃加热4h后固化成型，得到环氧树脂/ 碳纳米管填充的内部具有垂直取向结构的铜箔复合材料。其热导率20W/m·K，10MHz～1GHz 屏蔽效能80dB。

实施例4

与实施例1的方法相同，区别仅在于将预混好的环氧树脂及乙二胺与乙酸乙酯(质量比为100:8:20)的混合物与镍粉混合均匀(镍粉含量为40wt％)后，用平板压铸到取向结构的铜箔空隙中，于120℃加热2h后固化成型，得到环氧树脂/镍填充的内部具有垂直取向结构的铜箔复合材料。由于环氧树脂/镍导电且具有良好的屏蔽吸波特性，复合材料可作为屏蔽热界面材料使用，其电磁屏蔽性能来自铜箔与镍粉。其热导率16.5W/m·K，10MHz～1GHz 屏蔽效能68dB。

实施例5

首先将厚度为80μm的铝箔裁剪成长条形(图2左)，将裁剪后的铝箔放入机械装置中，经压延后得到具有垂直取向结构的铝箔(图2右)，将铝箔的水平面内高导热性能转化为垂直方向的面外高导热性能。将环氧树脂及间苯二胺(质量比为100:15)的混合物浇注到取向后的铝箔上，液态环氧树脂将渗流填充铝箔空隙，于120℃加热2h后固化成型，得到环氧填充的内部具有垂直取向结构的铝箔复合材料。由于环氧树脂自身绝缘且导热性能差，该复合材料的导热性能和电磁屏蔽性能完全来自铝箔。其热导率10W/m·K，10MHz～1GHz屏蔽效能40dB。

实施例6

与实施例5的方法相同，区别仅在于将预混好的环氧树脂及四氢邻苯二甲酸酐与三乙醇胺(质量比为100:60:2)的混合物与导热填料片状氮化硼混合均匀(氮化硼含量为13wt％) 后，用平板压铸到取向结构的铝箔空隙中，于120℃加热2h后固化成型，得到环氧树脂/氮化硼填充的内部具有垂直取向结构的石墨膜复合材料。由于环氧树脂/氮化硼导热但绝缘，该复合材料可作为高热导率的绝缘热界面材料使用，其电磁屏蔽性能来自铝箔。其热导率 14W/m·K，10MHz～1GHz屏蔽效能40dB。

实施例7

与实施例5的方法相同，区别仅在于将预混好的环氧树脂及烷基醇胺与醋酸丁酯(100:20:15)的混合物与微米片状银粉共混均匀(银粉含量为80wt％)后，并加入一定量丙酮溶剂稀释，采用浸涂法将取向后的铝箔置于环氧树脂/银粉/丙酮混合物中，于120℃ 加热 5h后固化成型，得到环氧/银粉填充的内部具有垂直取向结构的铝箔复合材料。该复合材料的电磁屏蔽性能既来自铝箔又来自环氧/银粉材料，且具有良好导电性能，因此同时获得了更高的热导率和电磁屏蔽性能。其热导率18W/m·K，10MHz～1GHz屏蔽效能70dB。

实施例8

与实施例5的方法相同，区别仅在于将预混好的环氧树脂及四氢邻苯二甲酸酐与三乙醇胺(质量比为100:60:2)的混合物与铁铬粉混合均匀(铁铬粉含量为85wt％)后，用平板压铸到取向结构的铝箔空隙中，于120℃加 热2h后固化成型，得到环氧树脂/铁铬填充的内部具有垂直取向结构的石墨膜复合材料。由于环氧树脂/铁铬导电导热，该复合材料可作为屏蔽热界面材料使用，其电磁屏蔽性能来自铝箔与铁铬。其热导率17W/m·K，10MHz～1GHz 屏蔽效能65dB。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书的申请专利范围所界定者为准。

Claims (20)

1.一种导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，其包括聚合物基复合材料以及镶嵌其中的具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽膜骨架；且导热电磁屏蔽膜骨架与聚合物基复合材料的延展方向平行；

其中所述导热电磁屏蔽膜骨架为铜箔和/或铝箔；

所述的导热电磁屏蔽膜骨架的厚度为0.01mm～0.2mm；垂直取向结构为波浪形；导热电磁屏蔽膜骨架在导热电屏蔽复合材料内的垂直方向的尺寸为0.05mm～5.0mm。

2.根据权利要求1所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，聚合物基复合材料为热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的混合物。

3.根据权利要求2所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，聚合物基复合材料还包括填料。

4.根据权利要求3所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述填料选自绝缘导热填料、导电导热填料、磁性填料、吸波填料中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯、硅醚树脂、聚有机硅氧烷中的一种或多种；热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性弹性聚氨酯、硫化橡胶、合成橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求2-5任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述固化剂选自脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺，有机酸、无机酸、酸酐、聚酰胺、改性胺、三氟化硼、异氰酸酯、乙酸乙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、乙二胺、二氨甲基环己烷、间苯二胺、四氢邻苯二甲酸酐、烷基醇胺中的一种或多种。

8.根据权利要求2-5任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述助剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、丙酮、环己酮、甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙醇、苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、甘油环氧、丁二烯环氧、异氰酸三缩水甘油酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、亚磷酸三苯酯、三乙醇、醋酸丁酯、三乙醇胺中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述绝缘导热填料为氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硅、金刚石中的一种或多种的组合；

所述导电导热填料为金属类填料、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；

所述磁性填料为铁氧体粉、镍粉、炭黑粉、羰基铁粉中的一种或多种；

所述吸波填料为聚苯胺、铁氧体、钡铁氧体、氧化石墨烯、碳化硅、氮化硅、铁铬、铁硅、铁硅铬、铁硅铝中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的导热电磁屏蔽复合材料，金属类填料为金、银、铜、镍、铝、金属合金、表面镀金属材料。

11.根据权利要求9所述的导热电磁屏蔽复合材料，金属类填料为不锈钢。

12.根据权利要求10或11所述的导热电磁屏蔽复合材料，金属类填料为颗粒状、粉状或微米片状。

13.根据权利要求2-5任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述的热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的比例为100:1～100:0.5～100。

14.根据权利要求13所述的导热电磁屏蔽复合材料，所述的热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的比例为100:5-60:2-30。

15.根据权利要求3-5任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，填料占聚合物基复合材料的重量百分比为10％～92％。

16.根据权利要求2-5任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料，其特征在于，导热电磁屏蔽膜骨架在导热电屏蔽复合材料内的垂直方向的尺寸为0.05mm～0.1mm。

17.权利要求1-16任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料的制备方法，其包括以下制备步骤：

(1)制备具有垂直取向结构的导热屏蔽材料；

(2)制备聚合物基复合材料浆料：将热固性聚合物或热塑性聚合物与固化剂以及助剂的进行混合，任选地加入导热填料、电磁屏蔽填料以及有机溶剂中的一种或多种的组合进行混合；

(3)制备高导热电磁屏蔽复合材料：将步骤(2)所制备的混合物通过浇注、压铸、辊压、刮涂、浸涂方法填充到步骤(1)制得的垂直取向结构的导热屏蔽材料空隙中，并固化，在成型后便制得高导热电磁屏蔽复合材料。

18.根据权利要求17所述的导热电磁屏蔽复合材料的制备方法，步骤(3)所述的固化为保持外界压力或无压力状态下进行加热固化成型。

19.根据权利要求18所述的导热电磁屏蔽复合材料的制备方法，步骤(3)所述的固化加热温度为室温～200℃、固化时间为10min～24h。

20.权利要求1-16任一项所述的导热电磁屏蔽复合材料作为热界面材料或电磁屏蔽材料中的用途。

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