CN106519390A - 聚烯烃石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚烯烃石墨烯纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物/石墨烯复合材料领域，具体涉及一种聚烯烃石墨烯纳米复合材料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃用固相力学反应器粉碎后，再加入石墨烯，两者混匀，再用固相力学反应器碾磨即得聚烯烃石墨烯复合粉体；将该复合粉体挤出、注塑或热压成型即得聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。该方法具有石墨烯分散好、成本低、环保等优点，且制备得到的复合材料具有高屈服强度、冲击强度的优点。

Description

聚烯烃石墨烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物/石墨烯复合材料领域，具体涉及一种聚烯烃石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
自具有二维结构的石墨烯被发现至今，因其独特的力学性能、电学性能和热性能，其一直成为材料领域研究的重点和热点。而聚合物/石墨烯纳米复合材料是石墨烯重要应用领域。理论上，石墨烯是一种单层的碳原子嵌在蜂窝状的晶格中的结构。sp2杂化的碳原子赋予石墨烯平面结构的同时，也让石墨烯具有极高的比表面积。因此将石墨烯作为一种纳米填料加入聚合物基体当中进行加工时，石墨烯极易发生团聚，团聚后的石墨烯比表面积大幅下降，石墨烯一系列优异的性能就无法在复合材料当中得到延续。所以制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的首要问题就是解决石墨烯的分散问题。石墨烯在聚合物中的常用分散方法主要有以下几种：
溶液法：通过使用大量的溶剂溶解聚合物的同时将石墨烯分散在溶液中，最终使溶剂挥发得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。此类方法报道甚多。由于石墨烯可以在溶液中达到纳米分散，因此石墨烯在复合材料中的分散较好，但该方法需要大量溶剂，溶剂难以完全去除，工艺复杂、成本高、制品力学性能差，严重限制了其应用。
原位聚合法：聚合物单体或预聚物在引发聚合的同时，加入溶解于溶剂石墨烯，可制备插层、分散良好的聚合物/石墨烯复合材料。但原位聚合法本质上仍为溶液法，存在与溶液法相似的缺陷，且目标产品单一。
熔融法：理论上，熔融法是制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的最佳方法，但由于石墨烯在聚合物熔体中易团聚，难以分散，很难获得达到纳米分散级别的聚合物/石墨烯纳米复合材料。有少量的报道利用高剪切场通过熔融法制备极性聚合物/石墨烯纳米复合体系，且石墨烯含量被限制在很低范围之内。如Kim IH(Kim IH,Jeong YG.Polylactide/exfoliated graphite nanocomposites with enhanced thermal stability,mechanicalmodulus,and electrical conductivity.Journal of Polymer Science Part B:PolymerPhysics.2010；48(8):850-8.)制备了熔融增容的聚乳酸-膨胀石墨复合材料。OanaM.Istrate(Istrate OM,Paton KR,Khan U,O’Neill A,Bell AP,ColemanJN.Reinforcement in melt-processed polymer–graphene composites at extremelylow graphene loading level.Carbon.2014；78:243-9.)用熔融法制备了在超低石墨烯含量下增强的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
固相剪切粉碎/球磨：通过行星球磨或固相剪切粉碎提供的强大剪切力也可达到分散石墨烯的目的。如Wakabayashi K(Wakabayashi K,Pierre C,Dikin DA,Ruoff RS,Ramanathan T,Brinson LC,et al.Polymer-graphite nanocomposites:effectivedispersion and major property enhancement via solid-state shearpulverization.Macromolecules.2008；41(6):1905-8.)通过固相剪切粉碎(solid-stateshear pulverization)制备了聚乙烯醇-石墨纳米复合材料。但此操作复杂，法耗时耗能，产量小，限制了其规模化的应用。
目前，中国是世界上最大的石墨烯生产国，年产能已达到百万吨级别，但在工业上的应用非常有限，形成了石墨烯产能过剩的局面。主要问题是难以找到成本低、工艺简单、规模化分散石墨烯的方法。
发明内容
针对现有分散石墨烯的方法分散效果差，难以获得纳米级别的聚合物石墨烯纳米复合材料的缺陷，本发明从而提供了一种聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法。该方法制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料中石墨烯分散好，且该复合材料具有冲击强度高、屈服强度高等特点。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：采用固相力化学反应器将聚烯烃碾磨，再加入石墨烯继续碾磨，得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体；再以聚烯烃石墨烯纳米复合粉体作为母料，根据该母料中和目标成品中石墨烯含量确定加入或不加入相应聚烯烃进行稀释，再通过挤出、注塑或热压成型制得成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述固相力化学反应器磨盘齿面倒钝。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述固相力化学反应器碾磨时各参数为：磨盘盘面温度为10～50℃，转速10～100r/min，压力5～15KN，碾磨1～20次。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料中石墨烯的含量为0.3～0.8％。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述石墨烯按照聚烯烃重量的0.3～3.5％加入进行碾磨制得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料中石墨烯的含量为5％。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述石墨烯按照聚烯烃重量的5～10％加入进行碾磨制得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述碾磨后的聚烯烃粒度为50～500μm。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述石墨烯的密度小于0.1g/ml，比表面积50～500m2/g，平均粒径0.1～10μm。
优选的，上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法中，所述石墨烯是由机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法或氧化石墨还原法制备得到的。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供由上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料。
本发明以下有益效果：
(1)相比传统制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料，本发明制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料中石墨烯不发生团聚，效果可见附图1、2。
(2)低石墨烯含量0.3～0.8％制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料，相比传统方法制备的聚烯烃石墨烯纳米复合材料具有良好的力学性能，如断裂伸长率提高接近5倍，冲击强度提高约1倍，屈服强度提高约70％。
(3)高石墨烯含量5％制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料，在保证力学性能不降低且小幅度提升的同时，电阻大幅度下降，热导率大幅度提升。
(4)本发明制备聚烯烃石墨烯纳米复合材料的方法具有节能、工艺简单、环保、操作简单、广泛的适应性和工业相容性，可实现规模化连续生产，是一种绿色环境友好的制备聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的方法。
附图说明
图1本发明方法制备的高密度聚乙烯/石墨烯复合材料的透射电镜照片
图2传统热塑加工制备的高密度聚乙烯/石墨烯复合材料的透射电镜照片
图3不同石墨烯含量高密度聚乙烯/石墨烯复材的冲击强度
图4不同石墨烯含量高密度聚乙烯/石墨烯复材的屈服强度
具体实施方式
由于现有分散石墨烯的方法存在成本高、能耗大、污染环境、无法大规模化应用等问题。发明人发现由于聚烯烃为产量大、用途广的聚合物合成树脂，可尝试用来分散石墨烯。但是聚烯烃为非极性体系，与未经改性的石墨烯之间的相互能力极弱，将未经化学改性的石墨烯分散到非极性的聚烯烃基体当中更是难上加难。
为了解决上述问题，发明人经过研究发现可采用固相力学反应器来碾磨聚烯烃和石墨烯的混合物。固相力化学(Solid State Shear Milling，S3M)因其独特的三维剪结构具有粉碎、混合、分散和力化学功能，不仅能够实现纳米颗粒在聚合物中的有效纳米分散，还能够有效改善纳米颗粒与聚合物之间的相互作用。利用该技术可以解决固相分散石墨烯的难题，克服上述常规分散石墨烯方法的各种缺点。
所以，本发明提供了以聚烯烃为分散剂、采用固相力化学反应器来碾磨分散石墨烯从而制备聚烯烃石墨烯纳米复合材料的方法。该方法包括以下步骤：采用固相力化学反应器将聚烯烃碾磨，再加入石墨烯继续碾磨，得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体；再以聚烯烃石墨烯纳米复合粉体作为母料，根据该母料中石墨烯的含量以及目标成品中石墨烯的含量确定是否加入相应聚烯烃进行稀释，然后在通过常规挤出、注塑或热压成型方法制得成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料。
进一步的，发明人发现，磨盘齿面倒钝的固相力化学反应器比磨盘齿面尖的固相力化学应器制备的石墨烯纳米复合材料分散效果良好，复合材料的冲击强度、屈服强度等性能制备均很好。所以，本发明方法优选采用此种磨盘齿面倒钝的固相力化学反应器；除磨盘齿面倒钝外，其他均与常规固相力化学反应器相同。优选设备参数为磨盘盘面温度为10～50℃，转速10～100r/min，压力5～15KN，碾磨1～20次。
进一步的，发明人发现通过上述碾磨，再控制成品中石墨烯的含量为0.3～0.8％时制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料具有良好的力学性能，如断裂伸长率提高接近5倍，冲击强度提高约1倍，屈服强度提高约70％。
进一步的，在对石墨烯进行碾磨分散时，可使石墨烯的添加量偏高一些，然后再加入聚烯烃进行稀释即可。这样操作可以节约碾磨的时间和成本等优点。但是，石墨烯的添加量又不能无限地偏高，太高了必然影响石墨烯的分散程度，所以，优选两者的添加比例为100重量份聚烯烃与0.3～3.5重量份石墨烯混匀碾磨即可。
同时，发明人还发现通过上述碾磨，再控制成品中石墨烯的含量为5％时制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料，在保证不降低力学性能的情况下，该复合材料具有良好的热导率和电导性能。此处对石墨烯进行碾磨，优选两者的添加比例为100重量份聚烯烃与5～10重量份石墨烯混匀碾磨即可。
上述制备方法中，所述聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
上述制备方法中，采用固相力化学反应器第一次碾磨后的聚烯烃粒度为50～500μm。
本发明还提供了由上述聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料。
本发明方法或产品中，未经特殊说明的，比例、含量等均表示重量百分比。
进行比较时，本发明方法添加石墨烯的量与传统方法添加石墨烯的量相同。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将市售高密度聚乙烯(HDPE)加入磨盘型固相力化学反应器中，碾磨过程中通入室温的冷却循环水，并控制磨盘盘面温度为20℃，压力为10KN，转速为50转/分，循环研磨15次即得平均体积粒径约为300μm的高密度聚乙烯超细粉体。将100份重量份的高密度聚乙烯超细粉体与3重量份还原氧化石墨机械混合，再次加入磨盘型固相力化学反应器中，保持参数不变，继续碾磨15次，得到高密度聚乙烯/石墨烯复合粉体，平均粒径约为100μm。
将高密度聚乙烯/石墨烯复合粉体加入高密度聚乙烯纯料中通过密炼(180℃)稀释至石墨烯质量分数为0.8％，再通过热压成型(180℃，20MPa)得到高密度聚乙烯/石墨烯复合材料。
本实施例所得高密度聚乙烯/石墨烯复合材料的力学性能测试表明，相对传统熔融法制备的复合材料，其断裂伸长率提高近5倍，冲击强度提高约1倍，屈服强度提高约72％。
实施例2
将市售高密度聚乙烯(HDPE)加入磨盘型固相力化学反应器中，碾磨过程中通入室温的冷却循环水，并控制磨盘盘面温度为20℃，压力为15KN，转速为50转/分，循环研磨20次即得平均体积粒径约为150μm的高密度聚乙烯超细粉体。将100重量份的低密度聚乙烯超细粉体与1.5重量份还原氧化石墨机械混合，再次加入磨盘型固相力化学反应器中，保持参数不变，继续碾磨20次，得到高密度聚乙烯/石墨烯复合粉体，平均粒径约为80μm。
将高密度聚乙烯/石墨烯复合粉体加入高密度聚乙烯纯料中通过双螺杆挤出(190℃)稀释至石墨烯质量分数为0.3％，再注塑成型得到高密度聚乙烯/石墨烯复合材料。
本实施例所得高密度聚乙烯/石墨烯复合材料的力学性能测试表明，相对传统熔融法制备的复合材料，其断裂伸长率提高近6倍，冲击强度提高约105％，屈服强度提高约65％。
实施例3
将市售高密度聚乙烯(HDPE)加入磨盘型固相力化学反应器中，碾磨过程中通入室温的冷却循环水，并控制磨盘盘面温度为10℃，压力为15KN，转速为100转/分，循环研磨10次即得平均体积粒径约为300μm的高密度聚乙烯超细粉体。将100重量份的高密度聚乙烯超细粉体与10重量份球磨机械剥离石墨烯机械混合，再次加入磨盘型固相力化学反应器中，保持参数不变，继续碾磨20次，得到低密度聚乙烯/石墨烯复合粉体，平均粒径约为100μm。
将高密度聚乙烯/石墨烯复合粉体加入高密度聚乙烯纯料中通过双螺杆挤出(190℃)稀释至石墨烯质量分数为5％，再注塑成型得到高密度聚乙烯/石墨烯复合材料。
本实施例所得高密度聚乙烯/石墨烯复合材料的力学性能测试表明，其断裂伸长率为500％，冲击强度为26KJ/m2，屈服强度为30MPa，体积电阻为102Ω·m。
实施例4
将市售无规共聚聚丙烯(PP-R)加入磨盘型固相力化学反应器中，碾磨过程中通入室温的冷却循环水，并控制磨盘盘面温度为10℃，压力为10KN，转速为80转/分，循环研磨10次即得平均体积粒径约为90μm的共聚聚丙烯超细粉体。将100重量份的共聚聚丙烯超细粉体与10重量份还原氧化石墨机械混合，再次加入磨盘型固相力化学反应器中，保持参数不变，继续碾磨20次，得到共聚聚丙烯/石墨烯复合粉体，平均粒径约为60μm。
将共聚聚丙烯/石墨烯复合粉体加入共聚聚丙烯纯料中通过双螺杆挤出(200℃)稀释至石墨烯质量分数为5％，再注塑成型得到共聚聚丙烯/石墨烯复合材料。
本实施例所得共聚聚丙烯/石墨烯复合材料的性能测试表明，相对传统熔融法制备的复合材料，其断裂伸长率提高近2倍，冲击强度提高约30％，屈服强度提高约25％，热导率提高约2倍。
实施例5
将市售乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)加入磨盘型固相力化学反应器中，碾磨过程中通入室温的冷却循环水，并控制磨盘盘面温度为15℃，压力为10KN，转速为70转/分，循环研磨20次即得平均体积粒径约为200μm的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超细粉体。将100份质量的低密度聚乙烯超细粉体与8重量份球磨机械剥离石墨烯机械混合，再次加入磨盘型固相力化学反应器中，保持参数不变，继续碾磨20次，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/石墨烯复合粉体，平均粒径约为100μm。
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/石墨烯复合粉体加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物纯料中通过双螺杆挤出(150℃)稀释至石墨烯质量分数为5％，再注塑成型得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/石墨烯复合材料。
本实施例所得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/石墨烯复合材料的性能测试表明，相对传统熔融法制备的复合材料，热导率提高约2倍。
对比例1
在100份市售高密度聚乙烯(HDPE)中加入质量分数5％的球磨机械剥离石墨烯，用高速混合机混合。将混合均匀的HDPE与球磨机械剥离石墨烯通过双螺杆挤出(200℃)，再注塑成型得到高密度聚乙烯/石墨烯复合材料。该复合材料的力学性能测试表明，其断裂伸长率小于100％，冲击强度为19KJ/m2，屈服强度为23Mpa，体积电阻率为105Ω·m。
对比例2
将100份市售高密度聚乙烯(HDPE)在160℃下溶解于邻二甲苯中，加入球磨机械剥离石墨烯至质量分数至5％，超声分散1h。将分散后的混合物进行抽滤；在80℃下真空干燥直至恒重，用小型粉碎机粉碎。将复合材料通过双螺杆挤出(200℃)，再注塑成型得到高密度聚乙烯/石墨烯复合材料。该复合材料的力学性能测试表明，其断裂伸长率为200％，冲击强度为16KJ/m2，屈服强度为18Mpa，体积电阻率为103Ω·m。
对比例3
将市售高密度聚乙烯(HDPE)加入磨盘型固相力化学反应器中，碾磨过程中通入室温的冷却循环水，并控制磨盘盘面温度为80℃，压力为25KN，转速为300转/分，循环研磨10次即得平均体积粒径约为500μm的高密度聚乙烯超细粉体。将100份(以质量计)的高密度聚乙烯超细粉体与100份球磨机械剥离石墨烯机械混合，再次加入磨盘型固相力化学反应器中，保持参数不变，继续碾磨20次，得到高密度聚乙烯/石墨烯复合粉体，平均粒径约为300μm。将复合粉体加入高密度聚乙烯纯料中通过双螺杆挤出(200℃)稀释至石墨烯质量分数为5％，再注塑成型得到高密度聚乙烯/石墨烯复合材料。该复合材料的力学性能测试表明，其断裂伸长率为350％，冲击强度为20KJ/m2，屈服强度为23MPa，体积电阻为103Ω·m。
从上述实施例和对比例可以看出，本发明方法将聚烯烃和石墨烯的混合比例控制到所述范围，并采用本发明方法制备得到的含0.3～0.8％石墨烯的纳米复合材料具有良好的力学性能，如断裂伸长率提高接近5倍，冲击强度提高约1倍，屈服强度提高约70％。同时，含5％石墨烯的纳米复合材料在不降低力学性能的同时，还大幅度降低了电阻，具有很好的热导率。

Claims (10)

1.聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：采用固相力化学反应器将聚烯烃碾磨，再加入石墨烯继续碾磨，得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体；再以聚烯烃石墨烯纳米复合粉体作为母料，根据该母料中和目标成品中石墨烯含量确定加入或不加入相应聚烯烃进行稀释，再通过挤出、注塑或热压成型制得成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述固相力化学反应器磨盘齿面倒钝。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述固相力化学反应器碾磨时各参数为：磨盘盘面温度为10～50℃，转速10～100r/min，压力5～15KN，碾磨1～20次。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料中石墨烯的含量为0.3～0.8％。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯按照聚烯烃重量的0.3～3.5％加入进行碾磨制得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体。
6.根据权利要求1～3任一项所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述成品聚烯烃石墨烯纳米复合材料中石墨烯的含量为5％。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯按照聚烯烃重量的5～10％加入进行碾磨制得聚烯烃石墨烯纳米复合粉体。
8.根据权利要求1～7任一项所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种；所述碾磨后的聚烯烃粒度为50～500μm。
9.根据权利要求1～7任一项所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的密度小于0.1g/ml，比表面积50～500m2/g，平均粒径0.1～10μm。
10.由权利要求1～9任一项所述的聚烯烃石墨烯纳米复合材料的制备方法制备得到的聚烯烃石墨烯纳米复合材料。
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