CN107815003A - 一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料及其制备方法，该高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料由下述原料制得：低密度聚乙烯树脂、乙烯‑辛烯共聚物、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂、硅烷偶联剂。本发明高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料在燃烧过程中能形成蜂窝状微孔的陶瓷状铠体，不仅具备隔火、隔热、隔温等优良性能，具有耐火及无卤低烟阻燃性能，而且具备优良的半导电性能，具备环保性能，不会对环境造成污染，是环境友好材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料及其制备方法。
背景技术
随着我国国民经济的发展，我国的半导电材料需求快速增长，特别是耐火半导电材料需求量逐渐增大。石墨烯晶格结构非常稳定，具有优良的导电性能。而耐火聚烯烃材料在燃烧过程中能形成蜂窝状微孔的陶瓷状铠体，起到很好的隔火、隔热、隔温等性能，但不具备半导电性能。因此期望开发出具有优良的半导电性能，又有隔火、隔热、隔温、耐火、无卤低烟阻燃等优良性能的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料，但迄今为止尚未有具备上述性能的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的公开报道。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料及其制备方法。本发明制备的半导电复合材料可用于电缆耐火半导电屏蔽隔热层，以及耐火半导电隔热板材、耐火半导电隔热棒材、耐火半导电隔热型材、耐火半导电隔热管材等。本发明通过表面活化处理的纳米石墨烯与聚烯烃材料以及其他助剂混炼、造粒制备出高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料。本发明制备的聚烯烃/石墨烯半导电复合材料不仅具有优异的半导电性能，还具有隔火、隔热、隔温、耐火、无卤低烟阻燃等优良性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：纳米石墨烯的表面活化
首先干燥纳米石墨烯，干燥后自然冷却到室温，然后将干燥后的纳米石墨烯与硅烷偶联剂加入到高速混合机中，搅拌，制得表面活化纳米石墨烯；
第二步：氢氧化铝微粉的表面活化
首先干燥氢氧化铝微粉，干燥后自然冷却到室温，然后将干燥后的氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂加入到高速混合机中，搅拌，得到表面活化氢氧化铝微粉；
第三步：原料的混炼
将LDPE、POE、EVA、PE-g-MAH、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂加入到145℃密炼机中，混合8～10分钟；
第四步：造粒
将第三步混炼好的物料加入到单螺杆挤出造粒机中挤出，冷风模面切粒，粒子冷却后，制备出高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料颗粒。
作为本发明优选的技术方案，第一步中所述纳米石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为90～100∶1～3，纳米石墨烯在80～90℃下干燥3小时，纳米石墨烯与硅烷偶联剂高速搅拌3～4分钟。
作为本发明优选的技术方案，第二步中所述氢氧化铝微粉为6000目，氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂的质量比为85～100∶2～4，氢氧化铝微粉在80～90℃下干燥4小时，氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂高速搅拌3～4分钟。
作为本发明优选的，第三步中所述LDPE树脂、POE树脂、EVA树脂、PE-g-MAH、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂的质量比为：80～100∶10～25∶10～25∶10～30∶100～150∶20～30∶20～30∶20～60∶20～30∶1～2∶3～5∶1～2。
作为本发明优选的技术方案，第四步中所述单螺杆挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃，二区130±5℃，三区140±5℃，四区145±5℃，五区145±5℃。
一种采用上述制备方法制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料。
一种如上所述的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料在电缆耐火半导电屏蔽隔热材料中应用，所述电缆耐火半导电屏蔽隔热材料为耐火半导电隔热板材、耐火半导电隔热棒材、耐火半导电隔热型材、耐火半导电隔热管材中的一种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备方法制备的半导电复合材料不仅具备隔火、隔热、隔温等优良性能，具有耐火及无卤低烟阻燃性能，而且具备优良的半导电性能，材料不含对人体和环境有重大危害的铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、六价铬(Cr)重金属、多溴联苯及其醚类等有悖于环保要求的物质，不会对环境造成污染，是环境友好材料，符合节能和绿色环保设计与制造的要求。
(2)本发明制备方法中包括了对纳米石墨烯表面改性处理，有效地解决了纳米石墨烯之间的团聚问题，使纳米石墨烯在聚烯烃中均匀分散，有效提高了所制备的半导电复合材料的导电性能。
(3)本发明制备方法中包括了对氢氧化铝微粉表面改性处理，并在与其它助燃剂的协同作用下，有利地提高了所制备半导电复合材料的成瓷及阻燃性能。
具体实施方式
本发明中所述聚烯烃包括LDPE树脂、POE树脂、EVA树脂、PE-g-MAH；纳米石墨烯用作导电剂；氢氧化铝微粉用作瓷化粉及阻燃剂；硼酸锌、硅氮阻燃剂用作阻燃剂；低温玻璃粉用作助溶剂；聚乙烯蜡、硅油用作润滑剂；抗氧剂用以阻止聚合物的氧化，保证混炼的顺利完成；纳米石墨烯和氢氧化铝微粉表面活化所用的硅烷偶联剂用于对石墨烯和氢氧化铝微粉的表面改性处理。
上述原料为市售产品，LDPE(低密度聚乙烯)树脂可采用DJ210或2426H或Q200或2102TN00等型号，熔融指数为1.7～4g/10min。EVA或POE可采用熔融指数为2～3.5g/10min的产品。PE-g-MAH可采用熔融指数为3～5g/10min的产品，接枝率为0.8％～1.2％。抗氧剂可采用1076、300、1010等型号。纳米石墨烯的粒径范围为0.3～77nm。
本发明提供的一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：纳米石墨烯和氢氧化铝微粉的表面活化，混炼低密度聚乙烯树脂(LDPE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂，将混炼好的物料挤出造粒即得高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料；
其中，由于纳米石墨烯粒径非常小，粒子间团聚严重，使石墨烯在塑料基体中难于均匀分散，从而影响半导电复合材料性能，因此，本发明制备方法中首先利用表面改性技术改变石墨烯表面的物理、化学性质，以改善石墨烯的分散性，提高石墨烯与高聚物之间的相容性。在本发明的一种实施方式中，纳米石墨烯表面活化的具体过程为：将纳米石墨烯干燥，干燥后自然冷却至室温，将干燥后的纳米石墨烯与硅烷偶联剂加入到高速混合机中高速搅拌，即可制得表面活性纳米石墨烯；在本发明的另一种实施方式中，纳米石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为90～100∶1～3，纳米石墨烯在80～90℃下干燥3小时，干燥后自然冷却至室温，再与硅烷偶联剂加入到高速混合机中高速搅拌3～4分钟，得到表面活化纳米石墨烯。
为提高氢氧化铝微粉的成瓷性能及阻燃性，需要对氢氧化铝微粉进行表面改性，并与其他阻燃剂配合使用实现更好的阻燃性能及成瓷性能。在本发明的一种实施方式中，氢氧化铝微粉表面活化的具体过程为：将氢氧化铝微粉干燥，干燥后自然冷却至室温，将干燥后的氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂加入到高速混合机中高速搅拌，即可制得表面活性氢氧化铝微粉；在本发明的另一种实施方式中，氢氧化铝微粉为6000目，氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂的质量比为85～100∶2～4，氢氧化铝微粉在80～90℃下干燥4小时，干燥后自然冷却至室温，再与硅烷偶联剂加入到高速混合机中高速搅拌3～4分钟，得到表面活化氢氧化铝微粉。
混炼的具体过程为：将低密度聚乙烯树脂(LDPE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂加入到145℃密炼机中，混合8～10分钟。在本发明的一种实施方式中，所述LDPE树脂、POE树脂、EVA树脂、PE-g-MAH、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂的质量比为：80～100∶10～25∶10～25∶10～30∶100～150∶20～30∶20～30∶20～60∶20～30∶1～2∶3～5∶1～2。
混炼好的物料加入到单螺杆挤出造粒机中挤出，冷风模面切粒，粒子冷却后，即制备出高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料颗粒。在本发明的一种实施方式中，单螺杆挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃，二区130±5℃，三区140±5℃，四区145±5℃，五区145±5℃。
根据上述方法制备出的耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料在燃烧过程中能形成蜂窝状微孔的陶瓷状铠体，不仅具备隔火、隔热、隔温等优良性能，具有耐火及无卤低烟阻燃性能，而且具备优良的半导电性能，其主要技术指标如表1所示。
表1本发明制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的主要技术指标
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：纳米石墨烯的表面活化
将90kg纳米石墨烯在干燥器中干燥3小时，干燥温度80℃，干燥后自然冷却到室温，然后将干燥后的纳米石墨烯和1kg的硅烷偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌4分钟，得到表面活化纳米石墨烯；
第二步：氢氧化铝微粉的表面活化
将85kg 6000目的氢氧化铝微粉在干燥器中干燥4小时，干燥温度90℃，干燥后自然冷却到室温，然后将干燥后的氢氧化铝微粉和2kg硅烷偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌4分钟，得到表面活化氢氧化铝微粉；
第三步：原料的混炼
将80kgLDPE树脂、10kgPOE树脂、10kg EVA树脂、10kg马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、100kg表面活化氢氧化铝微粉、20kg低温玻璃粉、20kg硼酸锌、20kg表面活化纳米石墨烯、20kg硅氮阻燃剂、1kg聚乙烯蜡、3kg硅油、1kg抗氧剂加入到145℃密炼机中，混合10分钟；
第四步：挤出造粒
把第三步混炼好的物料加入到单螺杆挤出造粒机中挤出，冷风模面切粒，粒子冷却后，制备出高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料颗粒；其中，单螺杆挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃，二区130±5℃，三区140±5℃，四区145±5℃，五区145±5℃。
本实施例制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的性能如表2所示。
表2实施例1制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的性能
实施例2
同实施例1，不同的是：
第一步：100kg纳米石墨烯，3kg硅烷偶联剂；
第二步：100kg氢氧化铝微粉，4kg硅烷偶联剂；
第三步：100kgLDPE树脂、25kgPOE树脂、25kg EVA树脂、30kg马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、150kg表面活化氢氧化铝微粉、30kg低温玻璃粉、30kg硼酸锌、60kg表面活化纳米石墨烯、30kg硅氮阻燃剂、2kg聚乙烯蜡、5kg硅油、2kg抗氧剂。
实施例3
同实施例1，不同的是：
第一步：95kg纳米石墨烯，2kg硅烷偶联剂；
第二步：90kg氢氧化铝微粉，3kg硅烷偶联剂；
第三步：90kgLDPE树脂、15kgPOE树脂、15kg EVA树脂、20kg马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、120kg表面活化氢氧化铝微粉、25kg低温玻璃粉、25kg硼酸锌、40kg表面活化纳米石墨烯、25kg硅氮阻燃剂、1.5kg聚乙烯蜡、4kg硅油、1.5kg抗氧剂。
实施例4
同实施例1，不同的是：
第三步：100kgLLDPE树脂、25kgPOE树脂、25kg EVA树脂、30kg马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、150kg表面活化氢氧化铝微粉、30kg低温玻璃粉、30kg硼酸锌、60kg表面活化纳米石墨烯、30kg硅氮阻燃剂、2kg聚乙烯蜡、5kg硅油、2kg抗氧剂。
本实施例制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的性能如表3所示。
表3实施例4制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的性能
实施例5
同实施例2，不同的是：
第三步：80kgLLDPE树脂、10kgPOE树脂、10kg EVA树脂、10kg马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、100kg表面活化氢氧化铝微粉、20kg低温玻璃粉、20kg硼酸锌、20kg表面活化纳米石墨烯、20kg硅氮阻燃剂、1kg聚乙烯蜡、3kg硅油、1kg抗氧剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1. 一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：纳米石墨烯的表面活化
首先干燥纳米石墨烯，干燥后自然冷却到室温，然后将干燥后的纳米石墨烯与硅烷偶联剂加入到高速混合机中，搅拌，制得表面活化纳米石墨烯；
第二步：氢氧化铝微粉的表面活化
首先干燥氢氧化铝微粉，干燥后自然冷却到室温，然后将干燥后的氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂加入到高速混合机中，搅拌，得到表面活化氢氧化铝微粉；
第三步：原料的混炼
将LDPE、POE、EVA、PE-g-MAH、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂加入到145℃密炼机中，混合8~10分钟；
第四步：造粒
将第三步混炼好的物料加入到单螺杆挤出造粒机中挤出，冷风模面切粒，粒子冷却后，制备出高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中纳米石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为90~100∶1~3。
3.根据权利要求1所述的一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中氢氧化铝微粉与硅烷偶联剂的质量比为85~100∶2~4。
4.根据权利要求3所述的一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝微粉为6000目。
5.根据权利要求1所述的一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中LDPE树脂、POE树脂、EVA树脂、PE-g-MAH、表面活化氢氧化铝微粉、低温玻璃粉、硼酸锌、表面活化纳米石墨烯、硅氮阻燃剂、聚乙烯蜡、硅油、抗氧剂的质量比为：80~100∶10~25∶10~25∶10~30∶100~150∶20~30∶20~30∶20~60∶20~30∶1~2∶3~5∶1~2。
6.根据权利要求1所述的一种高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中单螺杆挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃，二区130±5℃，三区140±5℃，四区145±5℃，五区145±5℃。
7.一种采用权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料。
8.一种如权利要求7所述的高隔热耐火聚烯烃/石墨烯半导电复合材料应用于电缆耐火半导电屏蔽层或耐火半导电隔热层。
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