CN104466064B - 一种电池隔膜的制备方法 - Google Patents
一种电池隔膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104466064B CN104466064B CN201410759075.8A CN201410759075A CN104466064B CN 104466064 B CN104466064 B CN 104466064B CN 201410759075 A CN201410759075 A CN 201410759075A CN 104466064 B CN104466064 B CN 104466064B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- high molecular
- molecular polymer
- spinning
- film
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中,机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散,得到纺丝液;将纺丝液注入静电纺丝机中,静电纺丝得到初生纳米纤维膜,再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜;改变无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比,配制纺丝液,静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜,然后将其裁剪,接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜;将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中,于压力机下压制得到电池隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及的是锂离子电池领域的隔膜制备方法。
背景技术
随着经济的发展,人们对能源的需求逐渐增长。然而,煤炭、天然气、石油等资源的使用给人们带来了严重的环境问题。近年来,人们将研究重点放在了太阳能、风能、地热能等能源上,如何将这些分散的能源储存起来是能否将其高效利用的关键。锂离子电池作为一种储电设备保证了能源供给的连续性,同时还具有质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点。
隔膜是锂离子电池的关键部件。用于锂离子电池的隔膜主要是聚烯烃材料,其中包括聚乙烯、聚丙烯及其三层复合物。聚烯烃膜材料具有高防水、高柔韧性等优点,但也容易被电解液腐蚀引起泄露,并且在不当使用电池造成的急速升温时隔膜会发生自收缩、使正负极材料接触,导致电池安全性降低。
有机无机复合隔膜是新发展起来的一种锂离子电池隔膜。复合方式主要有以下几种,一种是将超细无机颗粒用少量粘结剂、溶剂混匀后涂覆在聚烯烃隔膜上,再经过烘干除去溶剂即得复合隔膜。专利CN104064713 A公开的隔膜制备方法为:将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶与去离子水和丙酮混合后球磨,将得到的浆液涂覆在聚乙烯隔膜基材上,再将溶剂排出后得到陶瓷隔膜。另外一种复合方式是将纳米材料与高熔点的塑料共混,然后再通过挤出机挤出和拉伸,最后经过热定型得到复合隔膜。专利CN103165841A公开的隔膜制备方法为:将聚醚醚酮与纳米碳酸钙共同造粒,随后将粒料通过拉伸挤出机得到薄膜,再将薄膜经1分钟100℃热定型得到厚度为1.5微米的锂离子电池用隔膜。上述有机无机复合隔膜要么是将无机粒子涂覆在有机聚合物上,要么是将无机粒子和有机聚合物共混在一起,由于有机物和无机粒子的结构不同,两者的耐热温度、热膨胀系数以及相互的润湿性等都有明显差别,因此在实际使用过程中可能会发生分层、剥离情况。
还有一种采用静电纺丝法制备有机无机复合隔膜的方法,专利CN103346281 A将海藻酸钠、无机纳米粉体和溶剂配制成聚合物溶液,静电纺丝,辊压、干燥后得到海藻酸钠基复合无纺膜。专利CN103474610 A首先将高聚物溶液静电纺丝成纳米纤维膜,然后以此纳米纤维膜为底层,在其上静电喷雾沉积由无机纳米颗粒和高分子聚合物配成的纺丝液,得到中间层,再在中间层上接收一层纳米纤维膜,得到有机纤维膜/有机无机复合纤维膜/有机纤维膜的ABA型复合锂离子电池隔膜。上述有机无机电池隔膜的组合方式是ABA型,仍然有可能由于层间物理性质不同造成剥离,甚至在非正常使用电池时,温度急剧升高,发生危险。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的问题是,提供一种组分比例呈梯度连续变化的有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法。该制备方法提供的电池隔膜具有多层结构,通过控制每层中无机纳米粉体与高分子聚合物的比例,使制得的电池隔膜组分比例呈梯度连续变化,电池隔膜的热膨胀、耐热温度等性质变化更加平缓,避免隔膜多层结构的层间剥离现象发生。
为达到以上目的,本发明是采取如下技术方案予以实现的:
一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)静电纺丝液的制备:将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中,机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散,得到纺丝液;
2)静电纺丝:将得到的纺丝液注入静电纺丝机中,调节纺丝针头和接收板之间的距离,静电纺丝,得到初生纳米纤维膜,再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜;
3)裁剪和叠层:重复前面步骤1)和2),改变静电纺丝液中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比,静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜,然后将其裁剪,接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜;
4)压制:将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中,于压力机下压制得到电池隔膜。
上述方法中,步骤1)中无机纳米粉体是指粒径为1~100nm的Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种任意比例的混合物;高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种任意比例的混合物;有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物;高分子聚合物与有机溶剂的质量比为(0.05~0.4)∶1;无机纳米粉体与高分子聚合物的质量比为(0~30)∶1。
步骤1)中无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中后的搅拌温度为20~80℃,搅拌时间为1~24小时;无机纳米粉体和高分子聚合物的加入顺序为,先加入无机纳米粉体后加入高分子聚合物或者先加入高分子聚合物后加入无机纳米粉体或者无机纳米粉体与高分子聚合物同时加入;搅拌方式为先加入后搅拌或者边加入边搅拌。
步骤2)中静电纺丝的纺丝针头内径为0.5~2mm,电压为1~40kV,针头与接收装置的距离为1~50cm,纺丝温度为30~90℃,纺丝流量为0.02~5ml/h;得到的初生纳米纤维膜的厚度为1~30μm;初生纳米纤维膜的干燥温度为30~90℃,干燥时间为0.5~4h。
步骤3)中具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比为(0~30)∶1,裁剪后的膜片直径为5~50mm;叠层后膜片的层数为2~50层。
步骤4)中压制压力为0.01~20MPa,保压时间为0-5min。
本发明的工艺原理是:采用静电纺丝法制备单层膜,该单层膜由纳米纤维构成,纳米纤维由无机纳米粉体和高分子聚合物组成,纳米纤维相互搭接形成网状膜结构,可储存大量的电解液;采用先层叠后压制的方法获得多层的多孔膜片,将具有无机纳米粉体和高分子聚合物不同质量比的膜片按质量比从高到低或从低到高的顺序叠层压制,获得组分比例呈梯度连续变化的多层多孔锂离子电池隔膜。
本发明的特点是:将无机纳米粉体、高分子聚合物和有机溶剂在一定温度和搅拌时间条件下溶解、分散制得纺丝液,采用静电纺丝、干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜;通过调整无机纳米粉体和高分子聚合物的比例,再经过制备纺丝液、静电纺丝、干燥等工序,得到具有无机纳米粉体和高分子聚合物不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜;将复合纳米纤维膜按照无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层、压制,最终得到无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比呈梯度连续变化的多层多孔锂离子电池隔膜。本发明涉及的锂离子电池隔膜是多层结构,每层为由纳米纤维搭接而成的多孔网状结构,多孔结构的存在,保证了每层纳米纤维膜中具有一定的孔隙率、透气率和吸液率。本发明涉及的锂离子电池隔膜由高分子聚合物和无机纳米粉体组成,高分子聚合物使电池隔膜具有自动关断保护性能,即在非正常使用时,电池内部温度升高可使高分子聚合物熔融并闭塞微孔,从而阻断电流通过防止电池发生短路;此外,无机纳米粉体具有热膨胀系数小的特点,能使电池隔膜在受热时具有较好的尺寸稳定性,从而防止电池受热时隔膜收缩过大而造成的正负极接触短路。本发明涉及的电池隔膜组分比例呈梯度连续变化,电池隔膜的性质也呈梯度连续变化,与将无机粒子简单涂覆在聚合物膜片或者将无机粒子与聚合物共混后成膜的方法相比,本发明克服了由于无机粒子和聚合物之间性质差别而造成的隔膜容易分层、剥离及破裂的缺点,并且工艺简单。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1、可以通过调整纺丝液中无机纳米粉体、高分子聚合物和有机溶剂的比例,并且调整静电纺丝时的电压、针头与接收装置的距离以及纺丝的流量,来调控纳米纤维的直径,进而改变纳米纤维膜中孔隙率、孔径大小和形状,从而调控电池隔膜的吸液率和透气率。
2、电池隔膜由纳米纤维膜层叠压制而成,可以通过控制层数来调整隔膜的厚度。
3、电池隔膜由无机纳米粉体和高分子聚合物按质量比从高到低或从低到高层叠压制而成,成分比例呈梯度连续变化,电池隔膜性质也呈梯度连续变化,因此在电池实际使用过程中能够避免电池隔膜各层之间的分层、剥离及破裂等情况的发生。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
按PMMA∶DMAC=0.05∶1(质量比,下同)称量原料,按Al2O3∶PMMA=(0~20)∶1称量粒径为1nm的Al2O340份,并且40份纳米Al2O3的量在此范围中均匀分布。
将PMMA加入到DMAC中,随后将其中一份纳米Al2O3加入其中,接着将上述溶液在40℃水浴中剧烈搅拌8小时,得到PMMA完全溶解、纳米Al2O3均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为0.5mm,设置静电纺丝机的电压为1kV、针头与接收装置的距离为1cm、纺丝温度为90℃、纺丝流量为0.02ml/h,静电纺丝,得到厚度为1μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在90℃下干燥0.5h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米Al2O3,并逐份重新配制纺丝液、静电纺丝、干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后将得到的膜分别裁剪成直径为10mm的膜片,将裁剪后的膜片按Al2O3与PMMA质量比从高到低的顺序叠层成40层膜片。将叠层后的膜片放入10mm的圆片模具中,于压力机下10MPa压制,保压时间为3分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例2
按PAN∶DMF=0.1∶1(质量比,下同)称量原料,按SiO2∶PAN=(0~30)∶1称量粒径为10nm的SiO2 15份,并且15份纳米SiO2的量在此范围中均匀分布。
先将其中一份纳米SiO2加入到DMF中,接着将PAN也加入其中,随后将上述溶液于60℃水浴中搅拌6小时,得到PAN完全溶解、纳米SiO2均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为0.1mm,设置静电纺丝机的电压为10kV、针头与接收装置的距离为20cm、纺丝温度为60℃、纺丝流量为2ml/h,静电纺丝,得到厚度为2μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在80℃下干燥0.5h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米SiO2,并逐份重新配制纺丝液、静电纺丝、干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为50mm的膜片,将裁剪后的膜片按SiO2与聚PAN质量比从低到高的顺序叠层成15层膜片。将叠层后的膜片放入50mm的圆片模具中,于压力机下20MPa压制,无需保压,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例3
按PVDF∶DMF=0.4∶1(质量比,下同)称量原料,按ZrO2∶PVDF=(0~3)∶1称量粒径为80nm的ZrO215份,并且15份纳米ZrO2的量在此范围中均匀分布。
将PVDF于80℃水浴中边搅拌边加入至DMF中,搅拌3小时后再将其中一份纳米ZrO2边搅拌边加入其中,再继续搅拌2小时得到PVDF完全溶解、纳米ZrO2均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为1.5mm,设置静电纺丝机的电压为40kV、针头与接收装置的距离为50cm、纺丝温度为30℃、纺丝流量为5ml/h,静电纺丝,得到厚度为4μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在30℃下干燥4h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米ZrO2,并逐份重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为5mm的膜片,将裁剪后的膜片按ZrO2与PVDF质量比从高到低的顺序叠层成15层膜片。将叠层后的膜片放入5mm的圆片模具中,于压力机下2MPa压制,保压时间为4分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例4
按PMMA∶DMAC∶DMF=0.2∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按SiC∶PMMA=5∶1和10∶1称量粒径为40nm的SiC2份。
将其中一份纳米SiC于20℃水浴中边搅拌边加入到DMAC和DMF组成的混合物中,搅拌12小时后再将PMMA边搅拌边加入其中,再继续搅拌12小时得到PMMA完全溶解、纳米SiC粉体均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为2mm,设置静电纺丝机的电压为5kV、针头与接收装置的距离为10cm、纺丝温度为30℃、纺丝流量为4ml/h,静电纺丝,得到厚度为10μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在30℃下干燥4h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取另一份纳米SiC,并重新配制纺丝液、静电纺丝、干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为20mm的膜片,将裁剪后的膜片按SiC与聚偏氟乙烯质量比从低到高的顺序叠层成2层膜片。将叠层后的膜片放入20mm的圆片模具中,于压力机下0.01MPa压制,保压时间为5分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例5
按PAN∶DMF∶PVP=0.3∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按Si3N4∶PAN=(0~10)∶1称量粒径为20nm的Si3N410份,并且10份纳米Si3N4的量在此范围中均匀分布。
将PAN和其中一份纳米Si3N4同时加入到DMF和PVP组成的混合物中,随后将上述溶液于70℃水浴中搅拌12小时,得到PAN完全溶解、纳米Si3N4均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为1mm,设置静电纺丝机的电压为40kV、针头与接收装置的距离为50cm、纺丝温度为90℃、纺丝流量为5ml/h,静电纺丝,得到厚度为8μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在80℃下干燥1h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米Si3N4,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为13mm的膜片,将裁剪后的膜片按Si3N4与PAN质量比从高到低的顺序叠层成10层膜片。将叠层后的膜片放入13mm的圆片模具中,于压力机下0.1MPa压制,保压时间为5分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例6
按PVDF∶DMAC∶PVP=0.15∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按AlN∶PVDF=(0~5)∶1称量粒径为50nm的AlN 10份,并且10份纳米AlN的量在此范围中均匀分布。
将PVDF于50℃水浴中边搅拌边加入到DMAC和PVP组成的混合物中,搅拌6小时后再将其中一份纳米AlN粉体边搅拌边加入其中,再继续搅拌6小时,得到PVDF完全溶解、AlN粉体均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为1mm,设置静电纺丝机的电压为30kV、针头与接收装置的距离为30cm、纺丝温度为70℃、纺丝流量为4ml/h,静电纺丝,得到厚度为2μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在50℃下干燥2h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米AlN,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为18mm的膜片,将裁剪后的膜片按AlN与PVDF质量比从低到高的顺序叠层成35层膜片。将叠层后的膜片放入18mm的圆片模具中,于压力机下12MPa压制,无需保压,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例7
按(PMMA+PAN)∶(DMAC+DMF+PVP)=0.1∶1(质量比,下同)称量原料,其中,PMMA和PAN两者之间的质量比为任意比例,DMAC、DMF和PVP的质量比为任意比例。按纳米玻璃粉∶(PMMA+PAN)=(0~30)∶1称量粒径为10nm的玻璃粉30份,并且30份纳米玻璃粉的量在此范围中均匀分布,
将PMMA和PAN组成的混合物加入到DMAC、DMF和PVP组成的混合物中,再将其中一份纳米玻璃粉加入其中,随后将上述溶液于40℃水浴中搅拌10小时,得到PMMA和PAN完全溶解、纳米玻璃粉均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为2mm,设置静电纺丝机的电压为40kV、针头与接收装置的距离为50cm、纺丝温度为90℃、纺丝流量为2ml/h,静电纺丝,得到厚度为2μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在40℃下干燥4h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米玻璃粉,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为25mm的膜片,将裁剪后的膜片按纳米玻璃粉与高聚物(PMMA和PAN)的质量比从高到低的顺序叠层成30层膜片。将叠层后的膜片放入25mm的圆片模具中,于压力机下8MPa压制,保压时间为2分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例8
按(PAN+PVDF)∶DMF∶DMAC=0.1∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,其中,PAN和PVDF两者之间的质量比为任意比例。按(Al2O3+SiO2)∶(PAN+PVDF)=(0~15)∶1分别称量粒径为1nm的Al2O3和粒径为10nm的SiO2各30份,从两种无机纳米粉体中各取一份为一个组合,每个组合中纳米Al2O3和纳米SiO2之间的质量比为任意比,并且30个组合的总质量在(Al2O3+SiO2)∶(PAN+PVDF)=(0~15)∶1范围内均匀分布。
取纳米Al2O3和纳米SiO2的一个组合,于60℃水浴中边搅拌边加入到DMF和DMAC组成的混合物中,搅拌8小时候再将PAN和PVDF边搅拌边加入其中,再继续搅拌8小时,得到PAN和PVDF完全溶解、纳米Al2O3和纳米SiO2均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为1.5mm,设置静电纺丝机的电压为30kV、针头与接收装置的距离为30cm、纺丝温度为75℃、纺丝流量为3ml/h,静电纺丝,得到厚度为1μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在85℃下干燥1h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取其他纳米Al2O3和纳米SiO2组成的其他组合,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为30mm的膜片,将裁剪后的膜片按无机纳米粉体(Al2O3和SiO2)与高聚物(PAN和PVDF)质量比从低到高的顺序叠层成30层膜片。将叠层后的膜片放入30mm的圆片模具中,于压力机下10MPa压制,保压时间为1分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例9
按(PMMA+PVDF)∶(DMF+DMAC)=0.2∶1(质量比,下同)称量原料,其中,PMMA和PVDF两者之间的质量比为任意比例,DMF和DMAC两者之间的质量比为任意比例。按(AlN+玻璃粉)∶(PMMA+PVDF)=(0~25)∶1分别称量粒径为50nm的AlN和粒径为100nm的玻璃粉各50份,从两种无机纳米粉体中各取一份为一个组合,每个组合中纳米AlN和纳米玻璃粉之间质量比为任意比例,并且50个组合的总质量在(AlN+玻璃粉):(PMMA+PVDF)=(0~25)∶1的范围内均匀分布。
将质量比为任意比例的PMMA和PVDF于80℃中边搅拌边加入至DMF和DMAC组成的混合物中,搅拌6小时后再将无机纳米粉体的一个组合边搅拌边加入其中,再继续搅拌6小时得到PMMA和PVDF完全溶解、纳米AlN和纳米玻璃粉均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为1mm,设置静电纺丝机的电压为20kV、针头与接收装置的距离为40cm、纺丝温度为55℃、纺丝流量为1ml/h,静电纺丝,得到厚度为2μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在40℃下干燥4h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取纳米AlN和纳米玻璃粉组成的其他组合,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为40mm的膜片,将裁剪后的膜片按无机纳米粉体(AlN+玻璃粉)和高聚物(PMMA+PVDF)质量比从高到低的顺序叠层成50层膜片。将叠层后的膜片放入40mm的圆片模具中,于压力机下2MPa压制,保压时间为5分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例10
按(PMMA+PAN+PVDF)∶DMAC∶PVP=0.3∶0.7∶0.3(质量比,下同)称量原料,其中,PMMA、PAN和PVDF三者之间的质量比为任意比例。按(SiC+Si3N4)∶(PMMA+PAN+PVDF)=(0~15)∶1分别称量粒径为40nm的SiC和粒径为20nm的Si3N4各30份,从两种无机纳米粉体中各取一份为一个组合,每个组合中SiC和Si3N4之间质量比为任意比例,并且30个组合的质量在(SiC+Si3N4)∶(PMMA+PAN+PVDF)=(0~15)∶1范围内均匀分布。
将其无机纳米粉体的一个组合加入到DMAC和PVP组成的混合物中,再将PMMA、PAN和PVDF加入其中,随后将上述溶液于60℃水浴中搅拌10小时,得到高聚物(PMMA、PAN和PVDF)完全溶解、纳米SiC和纳米Si3N4均匀分散的纺丝液。将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为2mm,设置静电纺丝机的电压为40kV、针头与接收装置的距离为50cm、纺丝温度为90℃、纺丝流量为1ml/h,静电纺丝,得到厚度为2μm的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在60℃下干燥3h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取纳米SiC和纳米Si3N4组成的其他组合,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为35mm的膜片,将裁剪后的膜片按无机纳米粉体(SiC+Si3N4)与高聚物(PMMA+PAN+PVDF)质量比从低到高的顺序叠层成30层膜片。将叠层后的膜片放入35mm的圆片模具中,于压力机下5MPa压制,保压时间为1分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例11
按(PMMA+PAN+PVDF)∶DMF∶PVP=0.1∶0.8∶0.2(质量比,下同)称量原料,其中,PMMA、PAN和PVDF三者之间的质量比为任意比例。按(Al2O3+SiO2+AlN)∶(PMMA+PAN+PVDF)=(0~20)∶1分别称量粒径为1nm的Al2O3、粒径为10nm的SiO2和粒径为50nm的AlN各20份,从三种无机纳米粉体中各取一份为一个组合,每个组合中纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米AlN三者之间质量比为任意比例,并且20个组合的质量在(Al2O3+SiO2+AlN)∶(PMMA+PAN+PVDF)=(0~20)∶1的范围内均匀分布。
将高分子聚合物PMMA、PAN和PVDF于50℃水浴中边搅拌边加入到DMF和PVP组成的混合物中,搅拌5小时后将三种无机纳米粉体组成的一个组合边搅拌边加入其中,再继续搅拌5小时得到高分子聚合物充分溶解、无机纳米粉体均匀分散的纺丝液将纺丝液注入到注射器中,注射器的纺丝针头内径为0.5mm,设置静电纺丝机的电压为10kV、针头与接收装置的距离为10cm、纺丝温度为30℃、纺丝流量为0.5ml/h,静电纺丝,得到厚度为1μn的初生纳米纤维膜,将初生纳米纤维膜在70℃下干燥2h,得到有机无机复合纳米纤维膜。
取三种无机纳米粉体组成的其他组合,并重新配制纺丝液、静电纺丝和干燥,得到有机无机复合纳米纤维膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为13mm的膜片,将裁剪后的膜片按无机纳米粉体(Al2O3+SiO2+AlN)与高聚物(PMMA+PAN+PVDF)质量比从高到低的顺序叠层成20层膜片。将叠层后的膜片放入13mm的圆片模具中,于压力机下3MPa压制,保压时间为1分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
Claims (6)
1.一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)静电纺丝液的制备:将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中,机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散,得到静电纺丝液;
2)静电纺丝:将得到的静电纺丝液注入静电纺丝机中,调节纺丝针头和接收板之间的距离,静电纺丝,得到初生纳米纤维膜,再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜;
3)裁剪和叠层:重复前面步骤1)和2),改变静电纺丝液中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比,静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜,然后将其裁剪,接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜;
4)压制:将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中,于压力机下压制得到电池隔膜。
2.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中的无机纳米粉体是指粒径为1~100nm的Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种任意比例的混合物;所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种任意比例的混合物;所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物;所述高分子聚合物与有机溶剂的质量比为(0.05~0.4)∶1;无机纳米粉体与高分子聚合物的质量比为(0~30)∶1。
3.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中后的搅拌温度为20~80℃,搅拌时间为1~24小时;无机纳米粉体和高分子聚合物的加入顺序为,先加入无机纳米粉体后加入高分子聚合物或者先加入高分子聚合物后加入无机纳米粉体或者无机纳米粉体与高分子聚合物同时加入;搅拌方式为先加入后搅拌或者边加入边搅拌。
4.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤2)中静电纺丝的纺丝针头内径为0.5~2mm,电压为1~40kV,针头与接收装置的距离为1~50cm,纺丝温度为30~90℃,纺丝流量为0.02~5ml/h;得到的初生纳米纤维膜的厚度为1~30μm;初生纳米纤维膜的干燥温度为30~90℃,干燥时间为0.5~4h。
5.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤3)中有机无机复合纳米纤维膜中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比为(0~30)∶1,裁剪后的膜片直径为5~50mm;叠层后膜片的层数为2~50层。
6.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤4)中压制压力为0.01~20MPa,保压时间为0-5min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410759075.8A CN104466064B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 一种电池隔膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410759075.8A CN104466064B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 一种电池隔膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104466064A CN104466064A (zh) | 2015-03-25 |
CN104466064B true CN104466064B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=52911770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410759075.8A Active CN104466064B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 一种电池隔膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104466064B (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105124756A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-12-09 | 滁州卷烟材料厂 | 一种清咽利喉保健卷烟过滤嘴及其制备方法 |
CN105124755A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-12-09 | 滁州卷烟材料厂 | 一种具有改善睡眠功效的卷烟过滤嘴及其制备方法 |
CN105990038A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种安全环保制备简单的超级电容器隔膜材料 |
CN105990041A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种氧化钡增强耐热性能的超级电容器复合隔膜材料 |
CN105990039A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种超级电容器用耐磨柔韧复合隔膜材料 |
CN105990040A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种孔隙率高的复合型超级电容器隔膜材料 |
CN105990032A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种断裂强度大收缩率小的超级电容器隔膜材料 |
CN105990033A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种润湿性佳耐高温的超级电容器隔膜材料 |
CN105990034A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种非织造布抗撕裂抗菌电容器复合隔膜材料 |
CN106229446B (zh) * | 2016-08-03 | 2019-05-10 | 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 | 锂电池多元复合隔膜的一体成型制备方法及隔膜材料 |
CN106567190A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 铜陵市启动电子制造有限责任公司 | 一种聚氧乙烯聚氧丙烯增强吸液率的超级电容器隔膜材料 |
CN108808077B (zh) * | 2018-07-10 | 2021-01-12 | 北京化工大学 | 梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法 |
CN109860485B (zh) * | 2018-12-19 | 2022-06-07 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法 |
CN111446402A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-24 | 浙江极盾新材料科技有限公司 | 一种用3d打印技术制备锂电池隔膜的工艺方法 |
CN111653711B (zh) * | 2020-05-18 | 2022-05-20 | 苏州大学 | 一种锂电池隔膜用生物质纤维复合膜及其制备方法 |
CN111691069B (zh) * | 2020-05-18 | 2021-10-08 | 苏州大学 | 一种耐穿刺纤维复合膜及其制备方法 |
CN112259911B (zh) * | 2020-09-30 | 2021-08-06 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种电化学装置,无纺布陶瓷隔膜及其制备方法 |
CN112626713A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-04-09 | 广西中科鼎新产业技术研究院有限公司 | 一种纳米纤维膜及混合聚合物制备纳米纤维膜的方法 |
CN114197116A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-18 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种静电纺丝薄膜及其制造方法及具有其的电池、物体 |
CN115149211B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-07-14 | 四川大学 | 双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101117126B1 (ko) * | 2010-04-19 | 2012-02-24 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 |
CN102218871B (zh) * | 2011-04-14 | 2014-08-27 | 万向电动汽车有限公司 | 锂离子二次电池用改性隔膜的制备方法及其产品、制备装置 |
CN102251307B (zh) * | 2011-05-30 | 2013-05-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用 |
-
2014
- 2014-12-12 CN CN201410759075.8A patent/CN104466064B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104466064A (zh) | 2015-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104466064B (zh) | 一种电池隔膜的制备方法 | |
CN105529425B (zh) | 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用 | |
CN104993089B (zh) | 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN103515564B (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法 | |
CN104393215B (zh) | 组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法 | |
CN104205419B (zh) | 多孔膜及多层多孔膜 | |
CN102713039B (zh) | 碳纤维制无纺布、碳纤维、以及它们的制造方法、电极、电池、以及过滤器 | |
CN101710614B (zh) | 介孔纳米粒子改性锂电池隔膜 | |
CN103107301B (zh) | 一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN106450107A (zh) | 一种主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜及其制备方法 | |
CN104766937B (zh) | 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN105428572A (zh) | 一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的制备方法 | |
CN109560235B (zh) | 一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法 | |
WO2013159752A1 (zh) | 具有复合结构的纳米纤维锂离子电池隔膜材料及其制备方法 | |
CN103474610A (zh) | 一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法 | |
CN102931370A (zh) | 锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法 | |
CN103314044A (zh) | 叠层多孔膜的制造方法 | |
CN104262674A (zh) | 多孔复合隔离膜的制备方法 | |
CN109309194A (zh) | 改性无锂负极、其制备方法和含有其的锂离子电池 | |
JP2017107851A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
CN102751462A (zh) | 一种动力锂离子电池及其复合隔膜 | |
CN112521616B (zh) | 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包 | |
CN106299213A (zh) | 一种细菌纤维素基微孔复合膜及其制备方法和应用 | |
CN106519390B (zh) | 聚烯烃石墨烯纳米复合材料及其制备方法 | |
CN113506949B (zh) | 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |