CN104393215B - 组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法,包括如下步骤:将无机粉体球磨,干燥,过200目筛得到0.01~50μm的粉体;将过筛的粉体和聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中,剧烈搅拌使其溶解分散得到铸膜液,将铸膜液在流延机中流延成膜片,接着将膜片在凝固浴中固化成型,随后将膜片取出干燥得到多孔膜片;改变粉体和聚偏氟乙烯的质量比,重复配制铸膜液、流延、干燥的过程,制备粉体和聚偏氟乙烯具有不同质量比的膜片,将上述膜片裁剪,然后按粉体和聚偏氟乙烯质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层多孔膜片;将多层多孔膜片放入与其直径相同的模具中,压制得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及的是锂离子电池领域的方法,具体为组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展,人们对能源的需求逐渐增长。从能源结构上来说,近80%的能源来自于石油、煤炭、天然气等不可再生资源,而且这些资源的使用还给人们带来了严重的环境污染问题。近年来,人们逐渐将开发的重点放在了太阳能、风能、地热能等可再生能源上,然而这些能源普遍具有分散、随机和间歇性,如何将这些资源储存起来就成为了能否将其高效利用的关键。电池作为一种储电设备保证了能源供给的连续性。与传统的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比,锂离子电池更是具有质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点。
隔膜是锂离子电池的关键部件,作用是阻止正负极物质直接接触造成的电池内部短路。目前,用于锂离子电池的隔膜主要是聚烯烃材料,其中包括聚乙烯、聚丙烯及其三层复合物。相应的制备方法包括:①干法,指将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜,再经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构,经过高温的进一步拉伸,将结晶界面剥离,最终形成多孔结构;②湿法,指将高聚物在高温时溶于某些高沸点的小分子化合物,再降低温度发生相分离,通过除去低分子物质制成相互贯通的微孔膜材料。聚烯烃膜材料具有防水、柔韧性等优点,但也容易被电解液腐蚀引起泄露,并且在不当使用电池造成的急速升温时隔膜会发生自收缩、使正负极材料发生接触,导致电池安全性降低。
有机-无机复合隔膜是新发展起来的一种锂离子电池隔膜。复合方式主要有两种,一种是将超细无机颗粒用少量粘结剂、溶剂混匀后涂覆在聚烯烃隔膜上,再经过烘干除去溶剂即得复合隔膜。专利CN104064713A公开了一种复合隔膜的制备方法:将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶与去离子水和丙酮混合后球磨,将得到的浆液涂覆在聚乙烯隔膜基材上,再将溶剂排出后得到陶瓷隔膜。专利CN104051693A公开了一种多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法:将聚偏氟乙烯与合成的LiPMo12O40-Al2O3配置成浆料,然后在涂布机上将浆料涂覆到隔膜基底上,经过烘箱干燥后得到陶瓷隔膜。另外一种复合方式是将纳米材料与高熔点的塑料共混,然后再通过挤出机挤出和拉伸,最后经过热定型得到复合隔膜。专利CN103165841A公开了一种有机-无机复合隔膜的制备方法:将聚醚醚酮与纳米碳酸钙共同造粒,随后将粒料通过拉伸挤出机得到薄膜,再将薄膜经1分钟100℃热定型得到厚度为1.5微米的锂离子电池用隔膜。上述有机-无机复合隔膜要么是将无机粒子涂覆在有机聚合物上,要么是将无机粒子和有机聚合物共混在一起,由于有机物和无机粒子的结构不同,两者的耐热温度、热膨胀系数以及相互的润湿性等都有明显差别,因此在实际使用过程中必然会造成分层、剥离、破裂等情况的发生。
发明内容
本发明的目的是提供组分比例和性质呈梯度连续变化的有机-无机复合电池隔膜及其制备方法。
为达到以上目的,本发明是采取如下技术方案予以实现的:
组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,所述电池隔膜是由膜片叠层压制而成,每层膜片由聚合物和无机粉体组成;从电池隔膜一侧到另一侧的膜片中聚合物和无机粉体的含量呈连续变化,聚合物的含量逐渐增多,无机粉体的含量逐渐减少;聚合物是指聚偏氟乙烯PVDF,无机粉体是指粒径d50为0.01~50μm的Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种的混合物;从电池隔膜一侧到另一侧的膜片中,无机粉体与聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(0~30)∶1。
组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)无机粉体的制备:将无机粉体放入球磨机,采用干法或湿法球磨6-24小时,球磨结束后将粉体干燥并过200目筛,得到d50=0.01~50μm的无机粉体;
2)铸膜液的制备:将过筛的无机粉体和聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中,剧烈搅拌使之完全分散溶解得到铸膜液,聚偏氟乙烯与有机溶剂的质量比为(0.05~0.4)∶1;无机粉体与聚偏氟乙烯的质量比为(0~30)∶1;
3)流延成型:将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度为0.2~1.0mm,流延速度为0.1~1.5m/min,将成型的膜片在凝固浴中浸泡0~48小时,从凝固浴中取出后干燥得到厚度为30~500μm的多孔膜片;
4)裁剪和叠层:重复前面步骤2)和3),改变铸膜液中无机粉体和聚偏氟乙烯的质量比,流延、干燥后制备出具有不同质量比的膜片,然后将其裁剪,接着将裁剪后的膜片按无机粉体和聚偏氟乙烯质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层多孔膜片;
5)压制:将叠层后的膜片放入与其直径相同的模具中,于压力机下压制得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
上述方法中,步骤1)中的无机粉体是指Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种任意比例的混合物;球磨后粉体干燥的温度为100~110℃,干燥时间为1~4小时。
步骤2)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物;无机粉体和聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中后的搅拌温度为20~80℃,搅拌时间为1~24小时;无机粉体和聚偏氟乙烯的加入顺序为,先加入无机粉体后加入聚偏氟乙烯或者先加入聚偏氟乙烯后加入无机粉体;搅拌方式为先加入后搅拌或者边加入边搅拌。
步骤3)中凝固浴为水,或者水与所用有机溶剂一种或多种任意比例的混合物;有机溶剂在凝固浴中的质量含量为0~50%,凝固浴的温度为40~80℃;膜片从凝固浴中取出后的干燥温度为20~110℃,干燥时间为0.5~4小时。
步骤4)具有不同质量比的膜片中无机粉体和聚偏氟乙烯的质量比为(0~30)∶1,裁剪后的膜片直径为5~50mm;叠层后膜片的层数为2~100层。
步骤5)中压制压力为0.01~20MPa,保压时间为0-5min。
本发明的工艺原理是:采用浸没沉淀相转化法,以无机粉体为骨料、聚偏氟乙烯为粘结剂,将两者混合于有机溶剂中形成铸膜液,再将铸膜液流延成膜片,随后将膜片与凝固浴接触,使膜片中的有机溶剂与凝固浴中的水发生相交换,有机溶剂溶于凝固浴中,从而在膜片中形成多孔结构;采用将先层叠后压制的方法获得多层的多孔膜片;将具有无机粉体和聚偏氟乙烯不同质量比的膜片按质量比从高到低或从低到高的顺序叠层压制,获得组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
本发明的特点是:以球磨后的无机粉体为骨料,将无机粉体、聚偏氟乙烯和有机溶剂在一定温度和搅拌时间条件下混合制得铸膜液,采用流延机将铸膜液流延成膜片,再将膜片浸入到凝固浴中,通过有机溶剂与凝固浴中水之间的相交换,通过控制凝固浴温度和相交换的时间使膜片获得多孔结构。将不同无机粉体和聚偏氟乙烯质量比的膜片按质量比从高到低或从低到高的顺序叠层、压制,最终得到无机粉体和聚偏氟乙烯两种组分的质量比呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。本发明涉及的电池隔膜含有多孔结构,保证了其具有一定的孔隙率、透气率和吸液率。本发明涉及的电池隔膜由聚偏氟乙烯和无机粉体组成,聚偏氟乙烯使电池隔膜具有自动关断保护性能,即在非正常使用时,电池内部温度升高使聚偏氟乙烯熔融并闭塞微孔,从而阻断电流通过防止电池发生短路;此外,无机粉体具有热膨胀系数小的特点,能使电池隔膜在受热时具有较好的尺寸稳定性,从而防止电池受热时隔膜收缩过大而造成的正负极接触短路。本发明涉及的电池隔膜组分比例呈梯度连续变化,电池隔膜的性质也呈梯度连续变化,与将无机粒子简单涂覆在聚合物膜片或者将无机粒子与聚合物共混后成膜的方法相比,本发明克服了由于无机粒子和聚合物之间性质差别而造成的隔膜容易分层、剥离及破裂的缺点,并且工艺简单。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1、可以通过调整铸膜液中溶剂的比例、凝固浴的温度、相交换的时间来调整膜片的孔隙率、孔大小和形状,进而可以调整电池隔膜的吸液率和透气率。
2、电池隔膜由膜片层叠压制而成,可以通过控制膜片的层数来调整隔膜的厚度。
3、电池隔膜由无机粉体和聚偏氟乙烯按其质量比从高到低或从低到高层叠压制而成,成分比例呈梯度连续变化,电池隔膜性质也呈梯度连续变化,因此在电池实际使用过程中能够避免无机粉体和聚偏氟乙烯之间分层、剥离及破裂等情况的发生。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
按聚偏氟乙烯∶二甲基乙酰胺=0.05∶1(质量比,下同)称量原料,按Al2O3∶聚偏氟乙烯=(0~20)∶1称量Al2O3100份,并且100份Al2O3的量在此范围中均匀分布。
取其中一份Al2O3,将其放入球磨机中,采用湿法球磨,球磨时间为12小时,随后将Al2O3110℃干燥2小时后过200目筛,得到d50=7μm的粉体。将聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺中,随后将球磨后的Al2O3也加入其中,接着将上述溶液在40℃水浴中剧烈搅拌8小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、Al2O3均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.6mm,流延速度为1m/min,将成型的膜片在60℃的水中浸泡24小时,从水中取出后在20℃烘箱中干燥4小时,得到厚度为200μm的多孔膜片。
取其他称量后的Al2O3,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后将得到的膜分别裁剪成直径为10mm的膜片,将裁剪后的膜片按Al2O3和聚偏氟乙烯质量比从高到低的顺序叠层成100层膜片。将叠层后的膜片放入10mm的圆片模具中,于压力机下10MPa压制,保压时间为3分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例2
按聚偏氟乙烯∶二甲基甲酰胺=0.1∶1(质量比,下同)称量原料,按SiO2∶聚偏氟乙烯=(0~30)∶1称量SiO250份,并且50份SiO2的量在此范围中均匀分布。
取其中一份SiO2,将其放入球磨机中,采用干法球磨,球磨时间为24小时,随后将SiO2100℃干燥4小时后过200目筛,得到d50=0.01μm的粉体。先将球磨后的SiO2加入到二甲基甲酰胺中,接着将聚偏氟乙烯也加入其中,随后将上述溶液于60℃水浴中搅拌6小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、SiO2均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为1mm,流延速度为1.5m/min,将成型的膜片在80℃的凝固浴中浸泡1小时,凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合物,二甲基甲酰胺在凝固浴中的质量含量为50%,将膜片从凝固浴中取出后在110℃烘箱中干燥0.5小时,得到厚度为500μm的多孔膜片。
取其他称量后的SiO2,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为50mm的膜片,将裁剪后的膜片按SiO2和聚偏氟乙烯质量比从低到高的顺序叠层成50层膜片。将叠层后的膜片放入50mm的圆片模具中,于压力机下20MPa压制,无需保压,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例3
按聚偏氟乙烯∶二甲基甲酰胺=0.4∶1(质量比,下同)称量原料,按ZrO2∶聚偏氟乙烯=(0~3)∶1称量ZrO230份,并且30份ZrO2的量在此范围中均匀分布。
取其中一份ZrO2,将其放入球磨机中,采用湿法球磨,球磨时间为6小时,随后将ZrO2110℃干燥1小时后过200目筛,得到d50=50μm的粉体。将聚偏氟乙烯于80℃水浴中边搅拌边加入至N-甲基-2-吡咯烷酮中,搅拌3小时后再将球磨后的ZrO2边搅拌边加入其中,再继续搅拌2小时得到聚偏氟乙烯完全溶解、ZrO2均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.9mm,流延速度为0.1m/min,将成型的膜片在110℃烘箱中干燥4小时,得到厚度为300μm的多孔膜片。
取其他称量后的ZrO2,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为5mm的膜片,将裁剪后的膜片按ZrO2和聚偏氟乙烯质量比从高到低的顺序叠层成30层膜片。将叠层后的膜片放入5mm的圆片模具中,于压力机下2MPa压制,保压时间为4分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例4
按聚偏氟乙烯∶二甲基乙酰胺∶二甲基甲酰胺=0.2∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按SiC∶聚偏氟乙烯=5∶1和10∶1称量SiC2份。
取其中一份SiC,将其放入球磨机中,采用于法球磨,球磨时间为18小时,随后将SiC100℃干燥3小时后过200目筛,得到d50=2μm的粉体。将球磨后的SiC于20℃水浴中边搅拌边加入到二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺质量比为任意比例的混合物中,搅拌12小时后再将聚偏氟乙烯边搅拌边加入其中,再继续搅拌12小时得到聚偏氟乙烯完全溶解、SiC粉体均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.2mm,流延速度为0.2m/min,将成型的膜片在50℃的水中浸泡36小时,将膜片从水中取出后在80℃烘箱中干燥1小时,得到厚度为50μm的多孔膜片。
取另一份称量后的SiC,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为20mm的膜片,将裁剪后的膜片按SiC和聚偏氟乙烯质量比从低到高的顺序叠层成2层膜片。将叠层后的膜片放入20mm的圆片模具中,于压力机下0.01MPa压制,保压时间为5分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例5
按聚偏氟乙烯∶二甲基甲酰胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮=0.3∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按Si3N4∶聚偏氟乙烯=(0~10)∶1称量Si3N410份,并且10份Si3N4的量在此范围中均匀分布。
取其中一份Si3N4,将其放入球磨机中,采用湿法球磨,球磨时间为20小时,随后将Si3N4110℃干燥2小时后过200目筛,得到d50=0.5μm的粉体。将Si3N4加入到甲酰胺和和N-甲基-2-吡咯烷酮质量比为任意比的混合物中,再将聚偏氟乙烯加入其中,随后将上述溶液于70℃水浴中搅拌12小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、Si3N4均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.3mm,流延速度为1m/min,将成型的膜片在50℃的凝固浴中浸泡36小时,凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合物,二甲基甲酰胺在凝固浴中的质量含量为30%,将膜片从凝固浴中取出在90℃烘箱中干燥1小时,得到厚度为100μm的多孔膜片。
取其他称量后的Si3N4,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为13mm的膜片,将裁剪后的膜片按Si3N4和聚偏氟乙烯质量比从高到低的顺序叠层成10层膜片。将叠层后的膜片放入13mm的圆片模具中,于压力机下0.1MPa压制,保压时间为5分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例6
按聚偏氟乙烯∶二甲基乙酰胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮=0.15∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按AlN∶聚偏氟乙烯=(0~5)∶1称量AlN 70份,并且70份AlN的量在此范围中均匀分布。
取其中一份AlN,将其放入球磨机中,采用湿法球磨,球磨时间为10小时,随后将AlN 100℃干燥2小时后过200目筛,得到d50=10μm的粉体。将聚偏氟乙烯于50℃水浴中边搅拌边加入到二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮质量比为任意比的混合物中,搅拌6小时后再将球磨后的AlN粉体边搅拌边加入其中,再继续搅拌6小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、AlN粉体均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.4mm,流延速度为0.5m/min,将成型的膜片在60℃的凝固浴中浸泡24小时,凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物,二甲基乙酰胺在凝固浴中的质量含量为20%,将膜片从凝固浴中取出在100℃烘箱中干燥1小时,得到厚度为100μm的多孔膜片。
取其他称量后的AlN,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为18mm的膜片,将裁剪后的膜片按AlN和聚偏氟乙烯质量比从低到高的顺序叠层成70层膜片。将叠层后的膜片放入18mm的圆片模具中,于压力机下12MPa压制,无需保压,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例7
按聚偏氟乙烯∶二甲基乙酰胺∶二甲基甲酰胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮=0.1∶0.3∶0.3∶0.4(质量比,下同)称量原料,按玻璃粉∶聚偏氟乙烯=(0~30)∶1称量玻璃粉60份,并且60份玻璃粉的量在此范围中均匀分布。
取其中一份玻璃粉,将其放入球磨机中,采用干法球磨,球磨时间为6小时,随后将玻璃粉110℃干燥4小时后过200目筛,得到d50=20μm的粉体。将聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮质量比为任意比的混合物中,再将玻璃粉加入其中,随后将上述溶液于40℃水浴中搅拌10小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、玻璃粉均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.6mm,流延速度为0.8m/min,将成型的膜片在50℃的凝固浴中浸泡12小时,凝固浴为二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺与水的混合物,其中二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的质量比为任意比,两者的总质量占凝固浴质量的15%,将膜片从凝固浴中取出在60℃烘箱中干燥2小时,得到厚度为200μm的多孔膜片。
取其他称量后的玻璃粉,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为25mm的膜片,将裁剪后的膜片按玻璃粉和聚偏氟乙烯质量比从高到低的顺序叠层成60层膜片。将叠层后的膜片放入25mm的圆片模具中,于压力机下8MPa压制,保压时间为2分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例8
按聚偏氟乙烯∶二甲基甲酰胺∶二甲基乙酰胺=0.1∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按(Al2O3+SiO2)∶聚偏氟乙烯=(0~15)∶1称量Al2O3和SiO2各40份,并且40份Al2O3和SiO2的总质量在此范围内均匀分布,其中Al2O3和SiO2两者之间的质量比为任意比例。
取其中一份Al2O3和SiO2,将其放入球磨机中,采用湿法球磨,球磨时间为6小时,随后将Al2O3和SiO2100℃干燥4小时后过200目筛,得到d50=40μm的粉体。将质量比为任意比的Al2O3和SiO2于60℃水浴中边搅拌边加入到二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺质量比为任意比例的混合物中,搅拌8小时候再将聚偏氟乙烯边搅拌边加入其中,再继续搅拌8小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、Al2O3和SiO2均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.6mm,流延速度为0.3m/min,将成型的膜片在110℃烘箱中干燥4小时,得到厚度为300μm的多孔膜片。
取其他称量后的Al2O3和SiO2,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为30mm的膜片,将裁剪后的膜片按(Al2O3+SiO2)和聚偏氟乙烯质量比从低到高的顺序叠层成40层膜片。将叠层后的膜片放入30mm的圆片模具中,于压力机下10MPa压制,保压时间为1分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例9
按聚偏氟乙烯∶二甲基甲酰胺∶二甲基乙酰胺=0.2∶0.5∶0.5(质量比,下同)称量原料,按(AlN+玻璃粉)∶聚偏氟乙烯=(0~25)∶1称量AlN和玻璃粉各30份,并且30份AlN和玻璃粉的总质量在此范围内均匀分布,其中AlN和玻璃粉两者之间质量比为任意比例。
取其中一份AlN和玻璃粉,将其放入球磨机中,采用干法球磨,球磨时间为15小时,随后将AlN和玻璃粉110℃干燥3小时后过200目筛,得到d50=5μm的粉体。将聚偏氟乙烯于80℃中边搅拌边加入至二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺质量比为任意比例的混合物中,搅拌6小时后再将AlN和玻璃粉边搅拌边加入其中,再继续搅拌6小时得到聚偏氟乙烯完全溶解、AlN和玻璃粉均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.Smm,流延速度为0.9m/min,将成型的膜片在80℃的凝固浴中浸泡12小时,凝固浴为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺与水的混合物,其中,二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺的质量比为任意比,两者的总质量占凝固浴质量的15%,将膜片从凝固浴中取出在50℃烘箱中干燥3小时,得到厚度为300μm的多孔膜片。
取其他称量后的AlN和玻璃粉,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为40mm的膜片,将裁剪后的膜片按(AlN+玻璃粉)和聚偏氟乙烯质量比从高到低的顺序叠层成30层膜片。将叠层后的膜片放入40mm的圆片模具中,于压力机下2MPa压制,保压时间为5分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例10
按聚偏氟乙烯∶二甲基乙酰胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮=0.3∶0.7∶0.3(质量比,下同)称量原料,按(SiC+Si3N4)∶聚偏氟乙烯=(0~15)∶1称量SiC和Si3N4各70份,并且70份SiC和Si3N4的总质量在此范围内均匀分布,其中SiC和Si3N4两者之间质量比为任意比例。
取其中一份SiC和Si3N4,将其放入球磨机中,采用湿法球磨,球磨时间为20小时,随后将SiC和Si3N4100℃干燥4小时后过200目筛,得到d50=1μm的粉体。将质量比为任意比例的SiC和Si3N4加入到二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮质量比为任意比例的混合物中,再将聚偏氟乙烯加入其中,随后将上述溶液于60℃水浴中搅拌10小时,得到聚偏氟乙烯完全溶解、SiC和Si3N4均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.4mm,流延速度为1m/min,将成型的膜片在80℃的凝固浴中浸泡24小时,凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物,二甲基乙酰胺在凝固浴中的质量含量为20%,将膜片从凝固浴中取出在100℃烘箱中干燥2小时,得到厚度为100μm的多孔膜片。
取其他称量后的SiC和Si3N4,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为35mm的膜片,将裁剪后的膜片按(SiC+Si3N4)和聚偏氟乙烯质量比从低到高的顺序叠层成70层膜片。将叠层后的膜片放入35mm的圆片模具中,于压力机下5MPa压制,保压时间为1分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
实施例11
按聚偏氟乙烯∶二甲基甲酰胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮=0.1∶0.8∶0.2(质量比,下同)称量原料,按(Al2O3+SiO2+AlN)∶聚偏氟乙烯=(0~20)∶1称量Al2O3、SiO2和AlN各40份,并且40份Al2O3、SiO2和AlN的总质量在此范围内均匀分布,其中Al2O3、SiO2和AlN三者之间质量比为任意比例。
取其中一份Al2O3、SiO2和AlN,将其放入球磨机中,采用干法球磨,球磨时间为24小时,随后将Al2O3、SiO2和AlN110℃干燥4小时后过200目筛,得到d50=0.05μm的粉体。将聚偏氟乙烯于50℃水浴中边搅拌边加入到二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮质量比为任意比例的混合物中,搅拌5小时后再将Al2O3、SiO2和AlN粉体边搅拌边加入其中,再继续搅拌5小时得到聚偏氟乙烯充分溶解、Al2O3和SiO2和AlN均匀分散的铸膜液。将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度调整为0.2mm,流延速度为0.1m/min,将成型的膜片在50℃的凝固浴中浸泡48小时,凝固浴为二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮与水的混合物,其中,二甲基甲酰胺与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为任意比,两者总质量占凝固浴质量的10%,将膜片从凝固浴中取出在110℃烘箱中干燥0.5小时,得到厚度为50μm的多孔膜片。
取其他称量后的Al2O3、SiO2和AlN,并重新配制聚合物溶液,重复粉体的球磨、干燥、过筛过程,并配置铸膜液后流延成膜。然后分别将得到的膜裁剪成直径为13mm的膜片,将裁剪后的膜片按(Al2O3+SiO2+AlN)和聚偏氟乙烯质量比从高到低的顺序叠层成40层膜片。将叠层后的膜片放入13mm的圆片模具中,于压力机下3MPa压制,保压时间为1分钟,得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
Claims (6)
1.组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,所述电池隔膜是由膜片叠层压制而成,每层膜片由聚合物和无机粉体组成;从电池隔膜一侧到另一侧的膜片中聚合物和无机粉体的含量呈连续变化,聚合物的含量逐渐增多,无机粉体的含量逐渐减少;聚合物是指聚偏氟乙烯PVDF,无机粉体是指粒径d50为0.01~50μm的Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种的混合物;从电池隔膜一侧到另一侧的膜片中,无机粉体与聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(0~30)∶1;所述电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)无机粉体的制备:将无机粉体放入球磨机,采用干法或湿法球磨6-24小时,球磨结束后将粉体干燥并过200目筛,得到d50=0.01~50μm的无机粉体;
2)铸膜液的制备:将过筛的无机粉体和聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中,剧烈搅拌使之完全分散溶解得到铸膜液,聚偏氟乙烯与有机溶剂的质量比为(0.05~0.4)∶1;
3)流延成型:将铸膜液在流延机中流延成膜片,刮刀高度为0.2~1.0mm,流延速度为0.1~1.5m/min,将成型的膜片在凝固浴中浸泡0~48小时,从凝固浴中取出后干燥得到厚度为30~500μm的多孔膜片;
4)裁剪和叠层:重复前面步骤2)和3),改变铸膜液中无机粉体和聚偏氟乙烯的质量比,流延、干燥后制备出具有不同质量比的膜片,然后将其裁剪,接着将裁剪后的膜片按无机粉体和聚偏氟乙烯质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层多孔膜片;
5)压制:将叠层后的膜片放入与其直径相同的模具中,于压力机下压制得到组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜。
2.如权利要求1所述的组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,步骤1)中的无机粉体是指Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种任意比例的混合物;球磨后粉体干燥的温度为100~110℃,干燥时间为1~4小时。
3.如权利要求1所述的组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,步骤2)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物;无机粉体和聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中后的搅拌温度为20~80℃,搅拌时间为1~24小时;无机粉体和聚偏氟乙烯的加入顺序为,先加入无机粉体后加入聚偏氟乙烯或者先加入聚偏氟乙烯后加入无机粉体;搅拌方式为先加入后搅拌或者边加入边搅拌。
4.如权利要求1所述的组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,步骤3)中凝固浴为水,或者水与所用有机溶剂一种或多种任意比例的混合物;有机溶剂在凝固浴中的质量含量为0~50%,凝固浴的温度为40~80℃;膜片从凝固浴中取出后的干燥温度为20~110℃,干燥时间为0.5~4小时。
5.如权利要求1所述的组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,步骤4)具有不同质量比的膜片中无机粉体和聚偏氟乙烯的质量比为(0~30)∶1,裁剪后的膜片直径为5~50mm;叠层后膜片的层数为2~100层。
6.如权利要求1所述的组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜,其特征在于,步骤5)中压制压力为0.01~20MPa,保压时间为0-5min。
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