CN104979512A

CN104979512A - 电化学装置、所使用的隔离膜及隔离膜的制备方法

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Publication number: CN104979512A
Application number: CN201410144052.6A
Authority: CN
Inventors: 陈永乐; 张盛武; 赵俊华
Original assignee: Ningde Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: CN104979512B

Abstract

本发明公开了一种电化学装置及其隔离膜以及隔离膜的制备方法，其中所述隔离膜包括多孔基材和涂布在多孔基材至少一个面上的无机骨架多孔涂层，所述无机骨架多孔涂层包括无机骨架、粘结剂以及孔结构，孔结构分布在无机骨架中以及无机骨架与粘结剂之间；所述制备方法用于制备上述隔离膜。与现有技术相比，本发明电化学装置隔离膜的无机骨架多孔涂层厚度较薄且均匀，使得隔离膜的透气性、导离子率、机械性能、热稳定性及抗氧化能力等均优于现有隔离膜。

Description

电化学装置、所使用的隔离膜及隔离膜的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好性能的电化学装置隔离膜及其制备方法。

背景技术

传统的电化学装置（如锂离子二次电池）大多以聚烯烃多孔基材作为隔离膜，但是这种隔离膜受热时会有较大的收缩，因此容易导致正负极短路而引发安全事故。为了解决这一问题，业界人士尝试利用粘结剂将无机颗粒涂覆在多孔基板上来制作包含无机材料涂层的有机/无机复合多孔隔离膜，希望通过无机颗粒的热稳定性来降低隔离膜的热收缩，从而达到防止电化学装置发生正负极短路的目的。但是，这些新开发的隔离膜都存在不同的缺陷。

例如，有人公开了一种包括多孔基材、无机物涂层和有机物涂层的聚合物锂离子电池隔离膜，所述有机物涂层涂覆于多孔基材和/或无机物涂层表面，且呈岛状和/或线状分布。但是，这种隔离膜在涂层涂覆时需要采用NMP、乙醇等有机物作为溶剂进行多次涂覆，危害环境而且工艺复杂，更重要的是其无机颗粒的大小直接阻碍了涂层厚度往更薄的方向发展。

还有人公开了一种具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔离膜，其将无机颗粒和粘结剂聚合物的混合物涂覆在多孔基材上而形成多孔活性层，为了控制聚合物的亲水性，需要采用与水滴接触角不同的两种粘结剂聚合物制成混合物来与无机颗粒混合。这种隔离膜虽然可以采用水作为溶剂，也只需进行一次涂布工艺，但是却需要精心选择所用聚合物或单体的水接触角范围，而且也无法使涂层变薄，否则就会严重影响所制得的隔离膜的各项性能。

有鉴于此，确有必要提供一种制备工艺简单且性能良好的电化学装置隔离膜。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种制备工艺简单且性能良好的电化学装置隔离膜及其制备方法，并提供使用此隔离膜的电化学装置，以克服现有技术的缺陷。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种电化学装置隔离膜，其包括多孔基材和涂布在多孔基材至少一个面上的无机骨架多孔涂层，所述无机骨架多孔涂层包括无机骨架、粘结剂以及孔结构，孔结构分布在无机骨架中以及无机骨架与粘结剂之间。

本发明电化学装置隔离膜的多孔涂层具有高密多孔性，因此可以保证隔离膜具有优异的透气性和导离子率；同时，由于无机骨架的厚度不会受到材料形貌的影响，因此能最大限度地降低多孔涂层的厚度，并降低隔离膜厚度不均的风险，从而在保证隔离膜具有优异的机械性能、热稳定性及抗氧化能力的同时，使隔离膜在后期加工过程中与极片间形成优异的界面，并因降低涂层堵孔的风险而提高了隔离膜的透气性和导电率；另外，涂层厚度的减小还能提高电池的能量密度。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架为网状多孔骨架结构。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架为连续均匀的平面多孔骨架或间断的平面多孔骨架。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架多孔涂层的厚度为0.001μm～10μm。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架多孔涂层的孔隙率为10%～80%；孔结构的孔径大小为0.001μm～20μm。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架包括一种、两种或更多种无机材料。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架的无机材料选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁锂、碳酸铝铵、硫酸铝铵中的至少一种。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述多孔基材与去离子水不相浸润，其选自乙烯基聚合物及其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物、聚砜类中的至少一种；或是为上述材料中的至少一种与无机材料三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中至少一种的共混物；其中，所述乙烯基聚合物及其共聚物可为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合物中的至少一种。

作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯中的至少一种。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种制备上述任一段落所述电化学装置隔离膜的方法，其包括以下步骤：

1）将无机材料溶于溶剂中形成无机盐溶液，将无机盐溶液、粘结剂、致孔剂与溶剂混合，搅拌均匀后制成无机盐溶液浆料；

2）将无机盐溶液浆料涂布在多孔基材的至少一个面上；

3）对涂布后的膜片进行干燥处理，得到电化学装置隔离膜。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

一是利用无机盐溶液制备无机骨架多孔涂层，使制得的无机骨架多孔涂层具有厚度均匀、分布连续的特性，因此能够提高无机骨架多孔涂层与多孔基材/极片间的热稳定性、机械强度和抗氧化性；

二是使用致孔剂制备出高密度的均匀孔结构，保证得到的隔离膜具有较好的透气性和导离子率；

三是一次涂布即可完成隔离膜的制备，具有工艺简单、条件温和的特点，非常适合量产。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）所使用的溶剂优选为去离子水，多孔基材优选为与去离子水不相浸润的材料；使用去离子水作为溶剂是为了降低成本并保证对环境良好，采用与去离子水不相浸润的多孔基材则能够更大程度地降低堵孔风险。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中的无机盐溶液、粘结剂、致孔剂与溶剂混合时，各成分的加入步骤可以进行调整；比较优选的一种混合步骤为：取一份无机盐溶液；将致孔剂加入到无机盐溶液中一起搅拌，使致孔剂均匀分散在无机盐溶液中；将粘结剂加入并搅拌，使粘结剂均匀分散在无机盐溶液中；最后加入适量作为溶剂的去离子水，搅拌均匀而得到一定稠度的无机盐溶液浆料。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中使用的无机盐溶液的质量浓度为5%～90%，优选为30%～60%。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中，无机盐溶液可以含有一种、两种或更多种以上无机材料，各种无机材料之间的比例可以根据需要进行任意调配。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中，致孔剂占无机材料总质量的百分比为10%～90%，优选为10%～50%。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中，致孔剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、氯化锂、碳酰胺、甲醇中的至少一种。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中，以无机盐溶液浆料中的固体物质计，所述粘结剂所占质量比为0.01%～30%，优选为1%～15%。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1）中的搅拌可为机械搅拌、球磨、超声分散中的至少一种。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤2）中的涂布可采用浸渍涂布、凹版印刷、丝网印刷、转移涂布、挤压涂布、喷雾涂布、流延涂布中的一种，涂布的速度为1～40m/min。

作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤3）中的干燥处理可采用多段烘箱，烘箱的温度设定首尾两段的温度低于中间段的温度；干燥温度为30～130℃。

为了实现上述发明目的，本发明又提供了一种电化学装置，包括正极、负极以及间隔于相邻正极和负极之间的隔离膜，其特征在于：所述隔离膜为上述任一段落所述的电化学装置隔离膜。

作为本发明电化学装置的一种改进，所述电化学装置为锂二次电池、锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。

与现有技术相比，本发明电化学装置由于采用了具有良好透气性、导离子率、热稳定性、机械强度及抗氧化性的隔离膜，因此电化学性能等得到了较大改善。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

对比例1

正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:2.0加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压、切片、裁边、分条、极耳焊接，制成正极片。

负极片的制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上，并在85℃下烘干后进行冷压、切片、裁边、分条、极耳焊接，制成负极片。

隔离膜：采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合孔结构隔离膜作为隔离膜。

非水电解液的制备：将LiPF₆与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF₆浓度为1.0mol/L的溶液（其中，EC和DEC的质量比为3:7），得到非水电解液。

电芯成型：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入上述非水电解液，经封装、化成等工序，制成电池。

对比例2

正极片、负极片、非水电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：

将20质量份的氧化铝粉末和10质量份的去离子水加入到双行星搅拌机中，在室温下搅拌60min；然后再加入3质量份的聚丙烯酸溶液，在常温下混合1小时，得到陶瓷浆料；

采用转移涂布方式对聚丙烯多孔基材进行双面涂布，涂布速度为30m/min；

采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、45℃、42℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为5μm。

实施例1

将40质量份的硅酸钠溶液（质量分数为50%，溶剂为水）和17质量份的氯化锂加入到双行星搅拌机中，在室温下搅拌60min；然后再加入0.016质量份的纯丙乳液和10质量份的去离子水，在常温下混合1小时，得到无机盐溶液浆料；

采用转移涂布方式对聚丙烯多孔基材进行双面涂布，涂布速度为40m/min；

采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为40℃、42℃、40℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为0.1μm。

实施例2

将24质量份的硅酸钾溶液（质量分数为20%，溶剂为水）和0.72质量份的甲醇加入到双行星搅拌机中，在室温下搅拌60min；然后再加入1.25质量份的新戊二醇二丙烯酸酯和13质量份的去离子水，在常温下混合1小时，得到无机盐溶液浆料；

采用丝网印刷方式对聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔基材进行双面涂布，涂布速度为2m/min；

采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为90℃、100℃、90℃)，干燥后测得涂层的单面厚度为2μm。

实施例3

将30质量份的碳酸铝铵溶液（质量分数为80%，溶剂为水）和15质量份的聚乙烯醇加入到双行星搅拌机中，在室温下搅拌60min；然后再加入2.9质量份的环氧树脂和9质量份的去离子水，在常温下混合1小时，得到无机盐溶液浆料；

采用挤压涂布方式对聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔基材进行双面涂布，涂布速度为15m/min；

采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为62℃、70℃、64℃)，干燥后测得涂层的单面厚度为1.5μm。

实施例4

将24质量份的硫酸铝铵溶液（质量分数为40%，溶剂为水）和6.4质量份的碳酰胺加入到双行星搅拌机中，在室温下搅拌60min；然后再加入0.8质量份的丁苯橡胶和8质量份去离子水，在常温下混合1小时得到无机盐溶液浆料；

采用浸渍涂布方式对聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔基材进行双面涂布，涂布速度为20m/min；

采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为50℃、56℃、52℃)，干燥后测得涂层的单面厚度为0.5μm。

性能测试

对实施例1-4和对比例1-2的隔离膜以及锂离子电池进行以下性能测试：

1）隔离膜的孔隙率测试：用压汞仪测试；

2）隔离膜的透气度测试：用透气度测试仪测试；

3）隔离膜的耐穿刺强度测试：用直径0.5mm的圆钉以50mm/min的速度刺穿隔离膜；

4）隔离膜的热收缩率测试：将隔离膜用刀模冲成方片，将隔离膜放于120°C的恒温烘箱中，烘干2h后取出，测定热处理前后隔离膜的收缩率；

5）锂离子电池的循环性能测试：将锂离子二次电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率=(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)×100%；

6）锂离子电池的高温存储性能测试：将锂离子二次电池在满充(4.2V)下进行80℃、30天存储，利用公式计算其厚度膨胀率；厚度膨胀率=(存储前后电池厚度变化/存储前电芯的厚度)×100%；

7）锂离子电池的容量测试：将锂离子二次电池在35℃下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，得到电芯的容量，进而计算电芯的能量密度。

对比例1～2和实施例1～4的隔离膜以及锂离子电池性能测试结果如表1所示。

表1、对比例及实施例制得的隔离膜及电池性能测试结果

通过表1可以看出：

1）实施例1～4和对比例2的耐穿刺强度都比不加陶瓷涂层或无机骨架多孔涂层的对比例1有明显地改善，因此二者都可以降低电芯发生内短路的风险；

2）实施例1～4和对比例2的热收缩率都比对比例1小很多，因此二者都可以降低电芯循环过程中隔离膜热收缩而导致阴阳极内短路的风险；

3)实施例1～4的孔隙率随着致孔剂的增加而增加，而且能量密度涂层跟厚度密切相关，涂层厚度越小，能量密度越高；

4）与对比例2相比，实施例1～4的涂层厚度虽然较小，但是其电池的循环性能更好，厚度膨胀率更小，电芯能量密度也更高；这是因为本发明无机骨架多孔涂层厚度不受材料形貌的限制（陶瓷涂层厚度受陶瓷颗粒大小的限制），因此其能够在保证耐穿刺强度、热收缩率不降低的情况下，做到0.5_μm的厚度，且比对比例2的涂层更加均匀，并使得涂层与基材隔离膜之间的粘接比对比例2的粘接更强，这就保证了其涂层在电芯循环过程中更不容易发生脱落剥离，从而使电池具有更好的循环性能和更小的厚度膨胀率；而且，涂层厚度的减小也带来了电芯体积的减小，使得电芯能量密度有所提高。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种电化学装置隔离膜，其特征在于：包括多孔基材和涂布在多孔基材至少一个面上的无机骨架多孔涂层，所述无机骨架多孔涂层包括无机骨架、粘结剂以及孔结构，孔结构分布在无机骨架中以及无机骨架与粘结剂之间。

2.根据权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于：所述无机骨架为网状多孔骨架结构。

3.根据权利要求2所述的电化学装置隔离膜，其特征在于：所述无机骨架为连续均匀的平面多孔骨架或间断的平面多孔骨架。

4.根据权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于：所述无机骨架多孔涂层的厚度为0.001μm～10μm。

5.根据权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于：所述无机骨架多孔涂层的孔隙率为10%～80%；孔结构的孔径大小为0.001μm～20μm。

6.根据权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于：所述无机骨架包括一种、两种或更多种无机材料；所述无机材料选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁锂、碳酸铝铵、硫酸铝铵中的至少一种。

7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的电化学装置隔离膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

2）将无机盐溶液浆料涂布在多孔基材的至少一个面上；

3）对涂布后的膜片进行干燥处理，得到电化学装置隔离膜。

8.根据权利要求7所述的电化学装置隔离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，无机盐溶液的质量浓度为5%～90%，优选为30%～60%，其中包括一种、两种或更多种以上无机材料；致孔剂占无机材料总质量的百分比为10%～90%，优选为10%～50%；以无机盐溶液浆料中的固体物质计，所述粘结剂所占质量比为0.01%～30%，优选为1%～15%。

9.一种电化学装置，包括正极、负极以及间隔于相邻正极和负极之间的隔离膜，其特征在于：所述隔离膜为权利要求1～6中任一项所述的电化学装置隔离膜。

10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于：所述电化学装置为锂二次电池、锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。