CN103107301B - 一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，特别是一种具有新型无机涂层的耐高温型锂离子电池隔膜及其制备方法。锂离子电池隔膜包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜两侧的涂层；其中，涂层是含有沸石粒子和粘合剂的混合物。将沸石粒子与粘合剂在溶剂中按照一定比例分散，得到均匀的涂膜浆料，上述浆料涂覆于柔性有机底膜两表面，再经一定温度干燥制得性能良好的复合隔膜。本发明在涂膜浆料中加入具有优异性能的沸石粒子，沸石材料本身具有极强的亲水性和发达的三维孔道结构，且沸石材料具有硅铝酸盐的晶体结构。因此，本发明大大提高了隔膜的耐高温性和电解液浸润性，用此方法制备的复合锂电隔膜具有综合性能优越、易大规模大尺寸生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，特别是一种具有新型无机涂层的耐高温型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和自放电低等优点，成为各类便携电子产品的主力电源。随着国家《节能与新能源汽车产业发展规划》的确立，锂离子电池及相关材料将得到快速发展。
锂离子电池由正极、负极、电解液及隔膜四部分组成。作为锂离子电池的关键材料，当前商品化的锂电隔膜以聚乙烯和聚丙烯微孔膜为主，但由于材料本身性质的限制而无法应用于动力锂离子电池领域。目前，关于动力型锂离子电池隔膜的研究成为热点，综合提高隔膜的高温安全性和电学性能成为迫切解决的问题。
针对传统聚烯烃隔膜的缺点，研究者开发了具有陶瓷涂层的锂电隔膜，其结合了有机底膜的柔性和陶瓷材料的耐高温性等优点，在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，陶瓷涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止电池大面积正/负极短路、爆炸事故的发生，这种复合隔膜为提高大功率电池的安全性提供了一个有效的解决方案。
最近研究发现，虽然陶瓷涂层能够改善隔膜的耐热性，但由于纳米陶瓷粒子在底膜孔道结构中紧密堆积，导致隔膜的电学性能发挥受到限制，如隔膜的离子导电性降低，而降低涂膜浆料中粘合剂的用量或增大陶瓷粒子的粒径有益于改善隔膜的综合性能。研究发现，当浆料中粘合剂质量分数由70%降低至10%时，隔膜的锂离子电导率由0.25mS.cm-1上升至0.91mS.cm-1，但是继续降低粘合剂用量将导致隔膜的机械性能显著降低。
因此，满足动力锂离子电池要求的高性能隔膜的研究任重道远，还需要从制膜材料和工艺等方面进行更深入的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法，用此方法制备的锂离子电池隔膜的高温安全性好，锂离子电导率高，膜厚度均匀性好，工艺简单易行，生产效率高，可满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术方案是：
一种新型无机涂层锂离子电池隔膜，包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜两侧的涂层，涂层厚度为2~10μm；其中，涂层是含有沸石粒子和粘合剂的混合物；
涂覆涂层所用涂膜浆料由以下质量份的原料组成：1000~10000质量份溶剂、2~400质量份增稠剂、20~1000质量份沸石粒子、5~200质量份粘合剂。
优选地，涂覆涂层所用涂膜浆料由以下质量份的原料组成：3000~6000质量份溶剂、25~150质量份增稠剂、200~500质量份沸石粒子、20~100质量份粘合剂。
所述的多孔柔性底膜为多孔有机底膜，包括：多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯、聚酯无纺布、聚丙烯无纺布或聚酰亚胺无纺布等。
所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚偏氟乙烯底膜采用相转化法制备，厚度为10~35μm，孔隙为35%~50%，孔径分布均匀，平均孔径小于2μm；所述的聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰亚胺无纺布底膜的厚度要求小于40μm，孔隙率40%~85%，孔径分布均匀，平均孔径小于20μm。
所述的沸石粒子具有0.3nm～0.7nm的孔道结构，具有硅铝酸盐的晶体结构，800℃下沸石骨架结构稳定；所述的沸石粒子包括NaA沸石、MFI沸石、FAU沸石、MOR沸石、SAPO-34沸石中的任意一种或两种以上混合物；所述的沸石粒子粒径分布均匀，粒径范围为0.1~5.0μm。
所述的涂膜浆料中沸石粒子的质量浓度为2%~50%，优选为5%~40%。
所述的粘合剂包括硅溶胶、钛溶胶、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂溶液或丁苯橡胶乳液中的任意一种或两种以上混合物。
所述的涂层中粘合剂与沸石粒子的比例不宜过高，质量比为(0.1~1):1。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上任意比例混合物。
所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或两种以上混合物，浓度为0.2wt%~15wt%，优选为0.8wt%~5wt%。
所述的新型无机涂层锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在球磨或机械搅拌辅助下，将增稠剂分散在溶剂中形成溶液；
（2）向步骤（1）所得溶液中添加粘合剂，继续搅拌均匀；
（3）继续向步骤（2）所得溶液中添加沸石粒子，搅拌至浆料均匀；
（4）将上述浆料涂布于多孔底膜的两个表面，浆料在底膜上的涂覆方法包括浸渍提拉法、辊涂法、喷涂法或刮膜法等；
（5）在烘箱中干燥后，复合膜的干燥过程采用程序升温法，先低温25℃~60℃预干燥，时间4~8h，再高温80℃~180℃干燥，时间2~6h，获得一定结构的复合隔膜。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于传统陶瓷涂层无法综合提高隔膜耐高温性和锂离子传导率的问题，本发明提出以下想法：在制备无机涂层锂电隔膜时利用具有特殊功能和结构的沸石粒子代替陶瓷粒子，将粘合剂与沸石粒子的混合浆料涂覆在多孔底膜上，充分利用有机底膜的柔性和沸石粒子的二（三）维孔道结构以及耐高温性，制备出性能优异的锂电隔膜，该方法能够综合提高复合隔膜耐热性和电学性能。
2、本发明制备的无机涂层主要由沸石粒子组成，同时粒子之间以及粒子与底膜之间由粘合剂联接。相对于陶瓷粒子，该涂层中的沸石粒子本身具有发达的孔道结构，电池充放电时锂离子不仅可以在沸石粒子间的空隙中扩散，还可以在沸石粒子的内部自由扩散，有效地提高了隔膜的孔隙率，改善了隔膜的电解液浸润性。因此，在保持传统陶瓷涂层隔膜耐热性的同时，锂离子电导率会有所提高。
3、使用本发明工艺制备的具有新型无机涂层的锂离子电池隔膜微结构可调，尺寸范围宽，膜厚度均匀且可随意调整，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明所使用的聚酯无纺布底膜（克重17克/平方米，厚度20μm）的电镜图片。
图2是本发明实施例2获得的复合隔膜的电镜图片。其中，（a）图是表面500倍放大照片；（b）图是表面5000倍放大照片。
图3是本发明实施例5获得的复合隔膜的电镜图片。其中，（a）图是表面1000倍放大照片；（b）图是截面500倍放大照片。
具体实施方式
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
实施例1
将0.75g羧甲基纤维素钠缓慢加入到200ml水中，室温下球磨混合均匀。向上述溶液中加入5g钛溶胶（浓度约为28wt%），球磨搅拌2h。再向上述溶液中加入10g MFI型沸石粒子（粒径约为2μm），继续球磨2h，得到混合均匀的牛奶状悬浮液，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸渍涂膜机，在聚酯无纺布（克重25克/平方米，厚度30μm，孔隙率70%，孔径分布均匀，平均孔径10μm）前后双面涂覆上述浆料，浸渍时间为180s，提拉速度为0.5cm/s，浸渍一次。涂覆后于40℃恒温烘箱中干燥5h，再于120℃烘箱中干燥3h，获得无机涂层锂离子电池隔膜。
本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下：表面光滑，一致性好，膜厚度约为35μm，室温吸液率为195%，200℃、0.5h测试尺寸收缩率为2%。
实施例2
将1.0g羧甲基纤维素钠缓慢加入到200ml水中，室温下球磨混合均匀。向上述溶液中加入7.5g硅溶胶（浓度约为28wt%），球磨搅拌2h。再向上述溶液中加入13.5gNaA型沸石粒子（粒径约为2.5μm），继续球磨2h，得到混合均匀的牛奶状悬浮液，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸渍涂膜机，在聚酯无纺布（克重17克/平方米，厚度20μm，孔隙率65%，孔径分布均匀，平均孔径18μm，见图1）前后双面涂覆上述浆料，浸渍时间为120s，提拉速度为0.5cm/s，浸渍一次。涂覆后于40℃恒温烘箱中干燥5h，再于120℃烘箱中干燥3h，获得无机涂层锂离子电池隔膜。
本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下：表面光滑、均匀，无明显针孔等缺陷，膜厚度约为30μm，室温吸液率为235%，200℃、0.5h测试尺寸收缩率为0。
如图2所示，从复合隔膜的电镜图片可以看出，有机底膜的大部分表面已经被沸石粒子覆盖，底膜结构的大部分孔隙被沸石粒子占据，粒子之间以及粒子与底膜纤维之间结合良好，这有利于提高隔膜的高温安全性。
实施例3
将2.0g羧乙基纤维素钠缓慢加入到200ml水中，室温下球磨混合均匀。向上述溶液中加入8g硅溶胶（浓度约为30wt%），球磨搅拌2h。再向上述溶液中加入20g NaA型沸石粒子（粒径约为2.5μm），继续球磨2h，得到混合均匀的牛奶状悬浮液，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸渍涂膜机，在多孔聚丙烯底膜（厚度22μm，孔隙率40%，孔径分布均匀，平均孔径1.0μm）前后双面涂覆上述浆料，浸渍时间为180s，提拉速度为0.5cm/s，浸渍一次。涂覆后于40℃恒温烘箱中干燥5h，再于100℃烘箱中干燥3h，获得无机涂层锂离子电池隔膜。
本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下：表面光滑、均匀，无明显针孔等缺陷，膜厚度约为28μm，室温吸液率为144%，150℃、0.5h测试尺寸收缩率约2%。
实施例4
将6.5g聚乙烯醇缓慢加入到200ml沸水中，保持水温高于95℃不断搅拌至均匀透明。向上述溶液中加入10g硅溶胶（浓度约为28wt%），强力搅拌2h。再向上述溶液中加入25g MFI型沸石粒子（粒径约为2μm），继续搅拌2h，得到混合均匀的牛奶状悬浮液，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸渍涂膜机，在多孔聚乙烯底膜（厚度25μm，孔隙率37%，孔径分布均匀，平均孔径0.8μm）前后双面涂覆上述浆料，浸渍时间为180s，提拉速度为0.5cm/s，浸渍二次。涂覆后于40℃恒温烘箱中干燥5h，再于80℃烘箱中干燥3h，获得无机涂层锂离子电池隔膜。
本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下：表面光滑、均匀，无明显针孔等缺陷，膜厚度约为36m，室温吸液率为160%，120℃、0.5h测试尺寸收缩率约3%。
实施例5
将1.2g羧乙基纤维素钠加入到200ml水乙醇混合液（体积比50:50）中，球磨混合至均匀透明。向上述溶液中加入18.5g硅溶胶（浓度约为28wt%），球磨搅拌2h。再向上述溶液中加入24gNaA型沸石粒子（粒径约为2μm），继续球磨2h，得到混合均匀的牛奶状悬浮液。经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸渍涂膜机，在聚酯无纺布（克重30克/平方米，厚度40μm，孔隙率60%，孔径分布均匀，平均孔径10μm）前后双面涂覆上述浆料，浸渍时间为100s，提拉速度为0.5cm/s，浸渍一次。涂覆后于40℃恒温烘箱中干燥8h，再于120℃烘箱中干燥4h，获得无机涂层锂离子电池隔膜。
本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下：表面光滑、均匀，无明显针孔等缺陷，膜厚度约为55μm，室温吸液率为248%，200℃、0.5h测试尺寸收缩率为0。
如图3所示，从复合隔膜的电镜图片可以看出，有机底膜的表面已经完全被沸石粒子覆盖，从截面图片可见底膜的大部分孔隙被沸石粒子填塞，粒子之间以及粒子与底膜纤维之间结合良好，复合膜厚度达到50~55μm。
实施例结果表明，本发明提供的新型无机涂层锂电隔膜及其制备方法，由于以具有更优异性能的沸石粒子代替传统的陶瓷粒子，所制备的无机涂层复合锂电隔膜在耐高温、锂离子传递效率等方面更优于传统聚烯烃、陶瓷涂层类型隔膜，能够满足苛刻条件下动力锂电池的要求，且此方法制备的膜厚度均匀可调，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
Claims (6)
1.一种新型无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜两侧的涂层，涂层厚度为2~10 μm；其中，涂层是含有沸石粒子和粘合剂的混合物；
涂覆涂层所用涂膜浆料由以下质量份的原料组成：1000~10000质量份溶剂、2~400质量份增稠剂、20~500质量份沸石粒子、5~200质量份粘合剂；
所述的沸石粒子具有0.3 nm~0.7 nm的孔道结构，具有硅铝酸盐的晶体结构，800℃下沸石骨架结构稳定；所述的沸石粒子包括NaA沸石、MFI沸石、FAU沸石、MOR沸石、SAPO-34沸石中的任意一种或两种以上混合物；所述的沸石粒子粒径分布均匀，粒径范围为0.1~5.0 μm；
所述的涂膜浆料中沸石粒子的质量浓度为2%~50%；
所述的粘合剂包括硅溶胶、钛溶胶、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲脂溶液中的任意一种或两种以上混合物；
所述的涂层中粘合剂与沸石粒子的质量比为(0.1~1):1。
2.根据权利要求1所述的新型无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的多孔柔性底膜为多孔有机底膜，包括：多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯、聚酯无纺布、聚丙烯无纺布或聚酰亚胺无纺布。
3.根据权利要求2所述的新型无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚偏氟乙烯底膜采用相转化法制备，厚度为10~35 μm，孔隙为35%~50%，孔径分布均匀，平均孔径小于2 μm；所述的聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰亚胺无纺布底膜的厚度要求小于40 μm，孔隙率40%~85%，孔径分布均匀，平均孔径小于20 μm。
4.根据权利要求1所述的新型无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的新型无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或两种以上混合物，浓度为0.2wt%~15wt%。
6.一种权利要求1所述的新型无机涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在球磨或机械搅拌辅助下，将增稠剂分散在溶剂中形成溶液；
（2）向步骤（1）所得溶液中添加粘合剂，继续搅拌均匀；
（3）继续向步骤（2）所得溶液中添加沸石粒子，搅拌至浆料均匀；
（4）将上述浆料涂布于多孔底膜的两个表面，浆料在底膜上的涂覆方法包括浸渍提拉法、辊涂法、喷涂法或刮膜法；
（5）在烘箱中干燥后，复合膜的干燥过程采用程序升温法，先低温25℃~60℃预干燥，时间4~8 h，再高温80℃~180℃干燥，时间2~6 h，获得一定结构的复合隔膜。
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