CN111916635A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜，由隔膜基膜、由补锂材料包覆的沸石颗粒、PTC母体树脂、粘合剂组成，其中PTC母体树脂为第一有机层，补锂材料包覆的沸石颗粒为第二无机层；本发明的补锂材料包覆的沸石颗粒中沸石拥有高化学稳定性，大幅度提高隔膜的耐热性，且作为补锂材料的基体，能够提供补锂材料的成核位点，调控补锂材料的形貌与颗粒大小，使得补锂材料能够以纳米颗粒的形式在沸石颗粒上均匀分布，并增加化成过程中补锂的反应位点，使得结构更加稳定。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
作为一种高效的能源存储技术，锂离子电池在过去数十年里取得了快速发展，但提高锂离子电池的安全性和能量密度一直是锂离子电池发展的关键。在首次充放电时，负极石墨上会形成SEI膜，导致锂离子电池能量密度降低。而锂离子电池的热失控也存在一定的安全问题。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，通过将由补锂材料包覆的沸石颗粒、PTC母体树脂作为隔膜的涂覆层，改善现在锂离子电池用隔膜存在的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池隔膜，由隔膜基膜、由补锂材料包覆的沸石颗粒、PTC母体树脂、粘合剂组成，其中PTC母体树脂为第一有机层，补锂材料包覆的沸石颗粒为第二无机层。
进一步地，所述的隔膜基膜选自干法单拉隔膜、干法双拉隔膜、湿法隔膜中的任意一种。
进一步地，所述隔膜基膜为单层或双层隔膜。
进一步地，所述补锂材料包覆的沸石颗粒中沸石为NaA型沸石，其沸石粒径D50范围为50-3000nm。
进一步地，所述补锂材料包覆的沸石颗粒中补锂材料为纳米颗粒，用于正极预嵌锂，为二元或多元锂化合物（包括：Li2MnO3、LiMnO2、Li2FeSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4等）
进一步地，所述PTC母体树脂可以为高密度聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯蜡、聚苯胺、聚苯硫醚。
进一步地，所述粘合剂包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
上述锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将PTC母体树脂加入到含有或不含有分散剂的溶剂中，通过球磨、搅拌或超声进行分散，再加入粘合剂，制成第一有机层涂膜浆料，最后通过喷涂、刮涂、浸渍提拉或辊涂法，涂布在隔膜基膜之上，烘干后备用；
（2）将沸石加入到含有或不含有分散剂的溶剂中，通过球磨、搅拌或超声进行分散，然后加入补锂材料，进行反应得到含补锂材料包覆的沸石颗粒的分散液；
（3）再向步骤（2）中的分散液中加入粘合剂，制成第二无机层涂膜浆料，通过喷涂、刮涂、浸渍提拉或辊涂法，涂布在步骤（1）烘干的隔膜基膜之上，经烘干得到锂离子电池隔膜。
进一步地，步骤（1）所述粘合剂占第一有机层涂膜浆料中所有固体含量的1wt%-15wt%，步骤（3）所述粘合剂占第二无机层涂膜浆料中所有固体含量的1wt%-15wt%。
本发明的有益效果：
（1）本发明的补锂材料包覆的沸石颗粒（第二无机层）有以下有益效果：①沸石拥有高化学稳定性，大幅度提高隔膜的耐热性，②沸石含有大量的内部孔道，包括大孔、介孔与微孔，可以吸附电解液，并作为锂离子的迁移通道，③沸石作为补锂材料的基体，能够提供补锂材料的成核位点，调控补锂材料的形貌与颗粒大小，使得补锂材料能够以纳米颗粒的形式在沸石颗粒上均匀分布，并增加化成过程中补锂的反应位点，并使得结构更加稳定。
（2）本发明的补锂材料能够提高锂离子电池首效，并提高电池的能量密度。
（3）本发明的PTC母体树脂能够提高电芯的热安全性能，当超过居里温度时，PTC母体树脂会切断锂离子通道，防止出现热失控。
具体实施方式：
实施例1
将NaA型沸石通过超声分散，分散在水溶剂中。
将Mn2O3和LiOH·H2O分散在水中，搅拌均匀，将其加入到NaA型沸石的水分散液中，充分搅拌均匀后，160℃下水热反应12小时。
将反应后的粉体离心水洗干燥后，获得由LiMnO2包覆的沸石颗粒，纳米颗粒粒径约40-50nm。
将90质量份聚乙烯蜡进行球磨，使其粒径D50达到100nm，通过超声分散，分散在NMP中。
将10质量份聚四氟乙烯加入到上述NMP悬浮液中，超声分散后，得到涂膜浆料。
将涂膜浆料通过刮涂的方式涂覆在湿法隔膜（厚度12μm，透气率230s/100ml）上，涂覆厚度2μm，进行烘干后，得到半成品。
将90质量份的由LiMnO2包覆的沸石颗粒分散在NMP中，通过超声分散得到悬浮液。
将10质量份PVDF加入到上述NMP悬浮液中，超声分散后，得到涂膜浆料。
将涂膜浆料通过刮涂的方式涂覆在半成品上，涂覆厚度2μm，进行烘干后，得到成品。
利用本实施例所制备隔膜制备电池，相对于使用原湿法隔膜，经过化成分容工序后，全电池的容量恢复了5.7%。将电池放置在120℃下，测试电芯内阻，使用本实施例所制备隔膜制备电池内阻相对于使用原湿法隔膜的内阻上升了5.2倍。
实施例2
将NaA型沸石通过超声分散，分散在水溶剂中。
将Mn2O3和LiOH·H2O分散在水中，搅拌均匀，将其加入到沸石的水分散液中，充分搅拌均匀后，180℃下水热反应12小时。
将反应后的粉体离心水洗干燥后，获得由LiMnO2包覆的沸石颗粒，纳米颗粒粒径约50-70nm。
将90质量份聚乙烯蜡进行球磨，使粒径D50达到100nm，通过超声分散，分散在NMP中。
将10质量份聚四氟乙烯加入到上述NMP悬浮液中，超声分散后，得到涂膜浆料。
将涂膜浆料通过刮涂的方式涂覆在湿法隔膜（厚度12μm，透气率230s/100ml）上，涂覆厚度2μm，进行烘干后，得到半成品。
将90质量份的由LiMnO2包覆的沸石颗粒分散在NMP中，通过超声分散得到悬浮液。
将10质量份PVDF加入到上述NMP悬浮液中，超声分散后，得到涂膜浆料。
将涂膜浆料通过刮涂的方式涂覆在半成品上，涂覆厚度2μm，进行烘干后，得到成品。
利用本实施例所制备隔膜制备电池，相对于使用原湿法隔膜，经过化成分容工序后，全电池的容量恢复了8.2%，且循环性能好。将电池放置在120℃下，测试电芯内阻，使用本实施例所制备隔膜制备电池内阻相对于使用原湿法隔膜的内阻上升了4.8倍。
实施例3
将NaA型沸石通过超声分散，分散在水溶剂中。
将FeSO4·7H2O和Si（OC2H5）4、CH3COOLi·2H2O分散在水中，搅拌均匀，将其加入到沸石的水分散液中，充分搅拌均匀后，200℃下水热反应18小时，再氮气保护下，在管式炉中以700℃煅烧4h。
将反应后的粉体离心水洗干燥后，获得由Li2FeSiO4包覆的沸石颗粒，纳米颗粒粒径约100nm。
将90质量份聚乙烯蜡进行球磨，使粒径D50达到100nm，通过超声分散，分散在NMP中。
将10质量份聚四氟乙烯加入到上述NMP悬浮液中，超声分散后，得到涂膜浆料。
将涂膜浆料通过刮涂的方式涂覆在湿法隔膜（厚度12μm，透气率230s/100ml）上，涂覆厚度2μm，进行烘干后，得到半成品。
将90质量份的由Li2FeSiO4包覆的沸石颗粒分散在NMP中，通过超声分散得到悬浮液。
将10质量份PVDF加入到上述NMP悬浮液中，超声分散后，得到涂膜浆料。
将涂膜浆料通过刮涂的方式涂覆在半成品上，涂覆厚度2μm，进行烘干后，得到成品。
利用本实施例所制备隔膜制备电池，相对于使用原湿法隔膜，经过化成分容工序后，全电池的容量恢复了3.5%。
应理解，上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述锂离子电池隔膜由隔膜基膜、补锂材料包覆的沸石颗粒、PTC母体树脂、粘合剂组成，所述PTC母体树脂为第一有机层，补锂材料包覆的沸石颗粒为第二无机层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述隔膜基膜选自干法单拉隔膜、干法双拉隔膜、湿法隔膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述隔膜基膜为单层或双层隔膜。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述补锂材料包覆的沸石颗粒中沸石粒径D50范围为50-3000nm。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述补锂材料包覆的沸石颗粒中补锂材料为纳米颗粒，用于正极预嵌锂，为二元或多元锂化合物，包括Li2MnO3、LiMnO2、Li2FeSiO4、Li2CoSiO4和Li2MnSiO4中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述PTC母体树脂包括高密度聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯蜡、聚苯胺、聚苯硫醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述粘合剂包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将PTC母体树脂加入到含有或不含有分散剂的溶剂中，通过球磨、搅拌或超声进行分散，再加入粘合剂，制成第一有机层涂膜浆料，最后通过喷涂、刮涂、浸渍提拉或辊涂法，涂布在隔膜基膜之上，烘干后备用；
（2）将沸石加入到含有或不含有分散剂的溶剂中，通过球磨、搅拌或超声进行分散，然后加入补锂材料，进行反应得到含补锂材料包覆的沸石颗粒的分散液；
（3）再向步骤（2）中的分散液中加入粘合剂，制成第二无机层涂膜浆料，通过喷涂、刮涂、浸渍提拉或辊涂法，涂布在步骤（1）烘干的隔膜基膜之上，经烘干得到锂离子电池隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述粘合剂占第一有机层涂膜浆料中所有固体含量的1wt%-15wt%，步骤（3）所述粘合剂占第二无机层涂膜浆料中所有固体含量的1wt%-15wt%。
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