CN108539253A - 包括锂离子交换沸石颗粒的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

二次锂离子电池的电化学电池单元包括沿着穿过电化学电池单元的锂离子传输通道的至少一部分进行安置的锂离子交换沸石颗粒或“锂化沸石颗粒”。锂化沸石颗粒可安置在穿过电化学电池单元的锂离子传输通道内，例如，通过分布在设置在负极和正极的相对前表面之间的整个电解质中来实现上述安置。此外或可选地，锂化沸石颗粒可通过分布在整个负极、正极和/或夹于负极和正极的相对前表面之间的多孔隔膜中或作为涂层沉积在这些部件上来安置在穿过电化学电池单元的锂离子传输通道内。

Description

包括锂离子交换沸石颗粒的锂离子电池
技术领域
本公开总体上涉及锂离子电池，具体涉及锂离子电池材料。
背景技术
电池是一种通过电化学还原-氧化(氧化还原)反应将化学能转化成电能的装置。在二次电池或可再充电电池中，这些电化学反应具有可逆性，这使得电池能够进行多次充电及放电循环。
二次锂离子电池通常包括一个或多个电化学电池单元，该一个或多个电化学电池单元具有负极、正极以及用于在负极与正极之间传导锂离子的电解质。由液体电解质溶液润湿的多孔隔膜可夹在电极之间，以在允许离子自由流动的同时，使电极在物理上彼此分离，并彼此电绝缘。负极以及正极中的每一个通常承载在金属集流器上，或连接至该金属集流器。集流器可经由可中断外部电路彼此连接，在电池的充电及放电期间，电子可通过该可中断外部电路从一个电极传递至另一电极，与此同时，锂离子沿着相反的方向迁移穿过电化学电池单元。
锂离子电池中的正极通常包括能够进行锂离子的可逆嵌入或插入的锂基插入基质材料。负极通常包括可在与正极的材料相比较低的电化学电势下进行锂离子的可逆嵌入或插入从而使得电极之间存在有电化学电势差的插入基质材料。电解质包括适于传导锂离子的材料，并可以固体或液体的形式存在。合适的非水性液体电解质可包括含有在有机溶剂或有机溶剂的混合物中溶解或离子化的锂盐的溶液。
锂离子电池可根据需要以可逆的方式将电力供给至关联负载装置。更具体地，电力可由锂离子电池供给至负载装置，直至负极的锂内容物被有效地消耗完毕。电池随后可通过在电极之间沿着相反的方向传递合适的直流电流来进行再充电。
在放电期间，负极含有相对高浓度的插入锂，该插入锂氧化生成锂离子及电子。锂离子通过电解质从负极(阴极)行进至正极(阳极)。与此同时，电子通过外部电路从负极传递至正极。锂离子通过电化学还原反应同化到正极的材料中。电池可在其可用电量部分或全部放电之后通过外部电源进行再充电，这可逆转在放电期间发生的电化学反应。
在再充电期间，正极中的插入锂氧化生成锂离子及电子。锂离子经由电解质从正极行进至负极，且电子通过外部电路传递至负极。锂阳离子在负极处被还原为元素锂，并储存在负极的材料中以重新使用。
发明内容
用于锂离子电池的电化学电池单元可包括负极、与负极间隔开的正极以及浸渗负极及正极并设置在负极与正极的相对前表面之间的电解质。锂离子传输通道可延伸穿过负极、正极以及电解质。锂化沸石颗粒可沿着锂离子传输通道的至少一部分进行安置。多个电化学电池单元可以串联或并联的方式连接以形成锂离子电池。
电解质可包括含有溶解于非水性质子惰性有机溶剂中的锂盐的液体电解质溶液，且锂化沸石颗粒可悬浮在液体电解质溶液中，或与其相混合。
电解质可包括胶凝聚合物电解质，且锂化沸石颗粒可分布于整个胶凝聚合物电解质中。
多孔隔膜可设置在负极与正极的相对前表面之间，并由电解质浸渗。
锂化沸石颗粒可分布于整个多孔隔膜中。
锂化沸石颗粒可涂覆在多孔隔膜面向负极的第一侧面上，多孔隔膜面向正极的相对第二侧面上，或多孔隔膜的第一侧面及第二侧面两者上。
隔膜可包括第一层以及邻近第一层的第二层，且锂化沸石颗粒可沿着隔膜的第一层与第二层之间的交界面进行分布。
锂化沸石颗粒可分布于整个负极、正极或正、负极两者中。
锂化沸石颗粒可涂覆在负极的前表面上、正极的前表面上或正、负极的前表面两者上。
电化学电池单元可包括邻近负极的负极集流器以及邻近正极的正极集流器。
锂化沸石颗粒可设置在负极集流器或正极集流器的表面上，或可设置在负极集流器和正极集流器这两者的表面上。
锂化沸石颗粒可包括Si:Al比值在1:1到2:1之间的范围内且骨架类型选自由ABW、AFG、ANA、BIK、CAN、EDI、FAU、FRA、GIS、GME、JBW、LAU、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、NAT、PAR、PHI、ROG、SOD、WEN、THO以及TSC组成的组的脱水沸石材料的颗粒。
锂化沸石颗粒可包括Si:Al比值在2:1到5:1之间的范围内且骨架类型选自由BHP、BOG、BRE、CAS、CHA、CHI、DAC、EAB、EMT、EPI、ERI、FAU、FER、GOO、HEU、KFI、LOV、LTA、LTL、MAZ、MEI、MER、MON、MOR、OFF、PAU、RHO、SOD、STI以及YUG组成的组的脱水沸石材料的颗粒。
锂化沸石颗粒可包括Si:Al比值大于5:1且骨架类型选自由ASV、BEA、CFI、CON、DDR、DOH、DON、ESV、EUO、FER、GON、IFR、ISV、ITE、LEV、MEL、MEP、MFI、MFS、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、NES、RSN、RTE、RTH、RUT、SFE、SFF、SGT、SOD、STF、STT、TER、TON、VET、VNI以及VSV组成的组的脱水沸石材料的颗粒。
二次锂离子电池的电化学电池单元可由多步骤工艺制成。微孔沸石材料可以粉末的形式存在，并可具有可交换非骨架阳离子。微孔沸石材料可与包含锂盐及溶剂的溶液相接触。沸石材料与溶液可在足够高的温度下接触足够长的持续时间，以将沸石材料中的可交换非骨架阳离子中的至少一部分替换成锂离子，进而制得锂化沸石材料。锂化沸石材料可在大于100℃的温度下加热足够长的持续时间以从其去除所吸附的水分，进而制得脱水锂化沸石材料。脱水锂化沸石材料的颗粒可结合至用于锂离子电池的电化学电池单元的一个或多个部件中。脱水锂化沸石颗粒可结合至用于锂离子电池的电化学电池单元的一个或多个部件中，从而使得颗粒沿着穿过电化学电池单元的锂离子传输通道的至少一部分进行安置。
脱水锂化沸石颗粒可在颗粒结合至用于锂离子电池的电化学电池单元中之前储存在干燥环境中。
脱水锂化沸石颗粒可在颗粒结合至用于锂离子电池的电化学电池单元中之前在高于100℃的温度下再加热足够长的持续时间以从其去除痕量水分。
附图说明
图1是示出了根据本公开一个方面的锂离子电池的电化学电池单元以及其关联金属集流器的剖视图；
图2是示出了根据本公开另一方面的锂离子电池的电化学电池单元以及其关联金属集流器的剖视图；
图3是示出了根据本公开又一方面的锂离子电池的电化学电池单元以及其关联金属集流器的剖视图；
图4是示出了根据本公开一个或多个方面的锂离子电池的电化学电池单元以及其关联金属集流器的分解剖视图；
图5是示出了根据本公开一个方面的包括多个堆叠电化学电池单元的锂离子电池的局部透视图；
图6是示出了被称作ZSM-5的脱水沸石的晶体结构的示意图；
图7根据本公开的一个方面示出了通过锂离子交换处理工艺制备的锻烧Na-ZSM-5材料(70)及锻烧Li-ZSM-5材料(72)的X-射线衍射图(强度对2Θ)；
图8是示出了比容量(Ah/cm2)对循环次数的曲线图，其示出了锂离子电池的包括LiPF6/EC/DEC电解质溶液的电化学电池单元(80)以及锂离子电池的包括含LiZ电解质的电化学电池单元(82)的比容量；以及
图9是示出了库仑效率(％)对循环次数的曲线图，其示出了锂离子电池的包括LiPF6/EC/DEC电解质溶液的电化学电池单元(90)以及锂离子电池的包括含LiZ电解质的电化学电池单元(92)的效率。
具体实施方式
锂化沸石材料颗粒可结合至锂离子电池的电化学电池单元的一个或多个部件中，以防止或减轻各种电池部件在电池操作期间的退化，并提高电池的使用寿命以及循环性能。如本文所使用的，术语“锂化沸石”指的是已与锂离子发生离子交换从而使得多个锂离子作为自由离子和/或非骨架离子存在于沸石内的沸石。
图1以理想化的方式示出了锂离子电池(未示出)的电化学电池单元10，该电化学电池单元包括设置在穿过电化学电池单元10的锂离子传输通道内的锂化沸石材料的颗粒。电化学电池单元10包括负极12、正极14、多孔隔膜16以及浸润、侵渗或润湿负极12、正极14及多孔隔膜16中的每一个的电解质18。负极集流器20被定位成邻近负极12，且正极集流器22被定位成邻近正极14。
相对于隔膜16的位置，负极12包括前表面24以及相对的后表面26。正极14与负极12间隔开，且其同样包括前表面28以及相对的后表面30。在装配时，负极12和正极14的前表面24、28相互面对，其中隔膜16夹在负极12和正极14的相对前表面24、28之间。特别地，隔膜16包括面向负极12的第一侧面32以及面向正极14的相对第二侧面34。负极集流器20与负极12的后表面26相连接或接合，且正极集流器22与正极14的后表面30相连接或接合。
电化学电池单元10的厚度可在小于100微米至约1毫米之间，该厚度为负极集流器20的外表面与正极集流器22的相对外表面之间的距离。单独地，集流器20、22的厚度可约为20微米，电极12、14的厚度可高达200微米，且隔膜的厚度可约为25微米。
负极12可包括任何能够在与正极14的材料相比较低的电化学电势下进行锂离子的可逆嵌入或插入从而使得电极12、14之间存在有电化学电势差的材料。负极12的材料通常可被描述为插入基质材料。用于负极12的合适的插入基质材料的某些示例包括碳基材料(例如，石墨)、硅、硅基合金或复合材料、锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛以及钛酸锂。负极12的插入基质材料可与聚合物粘结剂相混合以使得负极12具有结构完整性。合适的聚合物粘结剂的某些示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧基甲氧基纤维素(CMC)、聚丙烯酸及其混合物。例如，负极12可任选地包括导电材料的颗粒，其可包括高比表面积炭黑的微细粒。
正极14可包括任何能够进行锂离子的可逆嵌入或插入的材料。在一个形式中，正极14包括锂基插入基质材料，该锂基插入基质材料的电化学电势高于负极12的插入基质材料。正极14的插入基质材料可适当地包括由式LiMeO2表示的层状氧化物、由式LiMePO4表示的橄榄石型氧化物或由式LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物，其中Me为过渡金属。用于正极14的插入基质材料的金属氧化物的合适过渡金属的某些示例包括Co、Ni、Mn、Fe、P、Al、V及其组合。更具体地，锂基插入基质材料可包括层状锂过渡金属氧化物(例如，锂钴氧化物(LiCoO2)以及锂-镍-镁-钴氧化物([Li(NiXMnYCoZ)O2]))、尖晶石锂过渡金属氧化物(例如，尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4))、锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂氟磷酸盐(Li2FePO4F)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铝锰氧化物(LiXAlYMn1-YO2)、锂钒氧化物(LiV2O5)或其组合。另外，负极12中使用的相同聚合物粘结剂材料(PVdF、EPDM、SBR、CMC以及聚丙烯酸)以及导电颗粒(高比表面积炭黑)还可出于相同的目的而与正极14的锂基插入基质材料相混合。
多孔隔膜16可包括任何能够在允许锂离子在其间自由流动的同时使电极12、14在物理上彼此分离并彼此电绝缘的材料。例如，多孔隔膜16可包括无纺材料或微孔聚合物材料。特别地，多孔隔膜16可包括单个聚烯烃或聚烯烃的组合，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和/或聚(氯乙烯)(PVC)。在一个形式中，多孔隔膜16可包括一种或多种聚合物材料的叠层，例如，PE和PP的叠层。
电解质18可包括任何能够有效地传导锂离子使其穿过隔膜16并能够在负极12与正极14之间传导该锂离子的材料。例如，电解质18可包括非水性液体电解质。在该情况下，电解质18可包括含有在非水性质子惰性有机溶剂或非水性质子惰性有机溶剂的混合物中溶解或离子化的锂盐的溶液。某些可用于制备电解质18的合适锂盐包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6及其混合物。锂盐溶解于其中的非水性质子惰性有机溶剂可为环状碳酸酯(即碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)、无环碳酸酯(即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯)、脂族羧酸酯(即甲酸甲酯、乙酸甲酯以及丙酸甲酯)、γ-内酯(即γ-丁内酯以及γ-戊内酯)、无环醚(即1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷以及乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即四氢呋喃以及2-甲基四氢呋喃)或其混合物。作为另一示例，电解质18可包括胶凝或增塑聚合物电解质。在该情况下，电解质18可包括浸渍有液体电解质溶液的聚合物基质材料。合适的聚合物基质材料的某些示例包括聚(亚乙烯基)(PVdF)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氧化乙烯)(PEO)、聚丙烯酸酯以及聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)。
分别与负极12和正极14相关联的负极集流器20以及正极集流器22可包括任何能够收集并可逆地使自由电子传递至其相应电极12、14并从该相应电极传递自由电子的金属材料。例如，负极集流器20及正极集流器22可包括较薄的柔性金属箔。在一个形式中，负极集流器20可包括铜箔，且正极集流器22可包括铝箔。当然，如果需要，还可使用其他类型的金属箔或金属材料。
锂化沸石颗粒可通过安置在穿过电化学电池单元10的锂离子传输通道内来结合至电化学电池单元10中。锂离子传输通道可在负极12的后表面26与正极14的后表面30之间延伸穿过负极12、隔膜16、正极14以及电解质18。在正常的操作期间，锂离子在电化学电池单元10的负极12与正极14之间来回传递，且锂化沸石颗粒可被安置成使得在该来回移动过程中，锂离子必然会遇到一个或多个锂化沸石颗粒。锂离子可在其穿过电化学电池单元10的移动期间与锂化沸石颗粒相接触，或环绕或贯穿该锂化沸石颗粒而行进。锂化沸石颗粒被设计成在不对穿过电化学电池单元10的锂离子的传输或净流造成不利影响的情况下，在电化学电池单元10内捕获或抑制某些物质的移动。例如，锂化沸石颗粒可被设计成在电化学电池单元10内捕获或抑制水分子、氢离子、氢氟酸(HF)以及过渡金属离子(例如，Mn2+以及Fe2+/3+离子)的移动。
关于穿过锂离子电池的电化学电池单元10的锂离子传输通道的其他细节将在下文中进行阐述。以下描述具体涉及电化学电池单元10，该电化学电池单元包括作为正极14的锂基插入基质材料的LiMn2O4(其具有尖晶石晶体结构)以及作为负极12的插入基质材料的石墨。然而，本领域的普通技术人员将容易理解的是，本描述通常可应用于各种二次锂离子电池，这些二次锂离子电池具有材料组成不同的负极12及正极14。
当电化学电池单元10处于放电状态中时，正极14含有相对高浓度的插入锂。在一个形式中，当正极14的锂基插入基质材料包括尖晶石LiMn2O4时，客体锂离子或自由锂离子(Li+)占据由锂基插入基质材料的三维骨架内的Mn2O4多面体骨架所限定的间隙空间。电化学电池单元10的充电涉及将电能转化成化学能，该化学能储存在正极14的插入基质材料中。电流施加至电化学电池单元10以启动充电过程。在充电过程期间，正极14的插入基质材料按照如下可逆电化学反应发生氧化，该氧化反应致使Li+离子从正极14的插入基质材料中脱出：
同时，电子被释放出，且Mn3+氧化成Mn4+。所释放的Li+离子朝着正极14的前表面28行进穿过锂基插入基质材料的三维骨架内的间隙空间。带负电的电子(e-)朝着正极14的后表面30沿着相反的方向行进，其穿过正极集流器22，然后穿过外部电路(未示出)。在到达正极14的前表面28之前或之后，Li+离子溶解于或通过其他方式进入电解质18中，并通过电解质18以及隔膜16从正极14分散至负极12，由此维持电化学电池单元10内的电荷平衡。带负电的电子(e-)从负极12的后表面26上的外部电路接受，其在负极12中与Li+离子重新结合，并通过如下可逆电化学反应插入在负极12的插入基质材料的石墨层或晶格平面之间：
当电化学电池单元10处于充电状态中时，负极12在负极12的插入基质材料的石墨层或晶格平面之间含有相对高浓度的插入锂。放电之后，所述储存的化学能转化为电能，该电能可供给至负载装置(未示出)。更具体地，放电之后，插入锂根据如上所述的可逆电化学反应(2)进行氧化，由此释放出Li+离子以及带负电的电子(e-)。所释放的Li+离子行进穿过负极12的插入基质材料，并朝向负极12的前表面24行进。同时，带负电的电子(e-)朝着负极12的后表面26沿着相反的方向行进，其行进穿过负极集流器20，然后往回行进穿过外部电路(未示出)。在到达负极12之前或之后，Li+离子溶解于电解质18中，并通过电解质18以及隔膜16从负极12的前表面24扩散至正极14的前表面28，由此维持电化学电池单元10内的电荷平衡。带负电的电子(e-)从正极14的后表面30上的外部电路接受，其在正极14中与Li+离子重新结合，并根据如上所述的可逆电化学反应(1)插入至正极14的锂基插入基质材料的骨架内。
通过结合至负极12、正极14、隔膜16和/或电解质18的材料组成中，或通过结合至电化学电池单元10内的任何居间结构中，锂化沸石颗粒可安置在穿过电化学电池单元10的锂离子传输通道内。
现参照图1，锂化沸石颗粒可结合至侵渗负极12、正极14以及多孔隔膜16的电解质18中。例如，在电解质18包括液体电解质溶液的情况下，锂化沸石颗粒可在电化学电池单元10的剩余部件装配完成之前或之后分散或悬浮在电解质18中，或者直接与电解质18相混合。在电解质18包括胶凝聚合物电解质的情况下，锂化沸石颗粒可用作为填充材料，并与用于制备聚合物基质材料的前驱体材料相混合，或者锂化沸石颗粒可在胶凝聚合物电解质的制备期间悬浮在浸润聚合物基质材料的液体电解质溶液中或与其相混合。锂化沸石颗粒可以占电解质18的1～10wt％的量存在于电解质18中。例如，锂化沸石颗粒在电解质18中的量(以电解质18的总重量的百分比计)可：大于或等于0.0wt％、2.0wt％或4.0wt％；小于或等于10.0wt％、8.0wt％或6.0wt％；或在0.0wt％到10.0wt％、2.0wt％到8.0wt％或4.0wt％到6.0wt％之间。在一个形式中，锂化沸石颗粒可以占电解质18的3～7wt％的量存在于电解质18中。在一个具体示例中，锂化沸石颗粒可包括约5wt％的电解质18。
图2～4示出了锂离子电池的含有锂化沸石颗粒的电化学电池单元的其他示例性实施例。这些示例性实施例在许多方面与图1所示的示例性实施例相类似，且在实施例中，相同的参考标号在附图的若干视图中通常指示相同或相应的元件。因此，示例性实施例的描述彼此结合，且关于示例性实施例的共同主题的描述通常可不在此重复。此外，图1～4所示的各种示例性实施例的特征并不互相排斥，且其可在不偏离本公开的精神及范围的情况下以各种组合及置换的方式存在，即便此类组合及置换并未在本文中明确地描述。
图2示出了锂离子电池(未示出)的电化学电池单元110的另一示例性实施例，该电化学电池单元包括设置在穿过电化学电池单元110的锂离子传输通道内的锂化沸石材料的颗粒。如同图1所示的电化学电池单元10，图2所示的电化学电池单元110同样包括负极112、正极114、多孔隔膜116、电解质118、负极集流器120以及正极集流器122。隔膜116夹在负极112和正极114的相对前表面124、128之间，并包括面向负极112的第一侧面132以及面向正极114的相对第二侧面134。
在图2所示的示例性实施例中，通过将锂化沸石颗粒结合至多孔隔膜116中，锂化沸石颗粒得以设置在穿过电化学电池单元110的锂离子传输通道内。锂化沸石颗粒可均匀地分散在整个隔膜116中，或颗粒可分散在隔膜116的部分内。锂化沸石颗粒可通过任何合适的方法结合至多孔隔膜116中，该结合操作可在隔膜116的制备期间或制备完成之后进行。例如，锂化沸石颗粒可用作为填充材料，并与隔膜制备过程中所使用的前驱体材料相混合。在该情况下，锂化沸石颗粒可在隔膜116的形成期间埋入该隔膜的材料中。或者锂化沸石颗粒可在隔膜116形成之后设置或浸润在该隔膜的孔内。在一个形式中，锂化沸石颗粒可在挤出之前与聚烯烃树脂相混合。在另一形式中，隔膜116可具有层状结构，且锂化沸石颗粒可通过沿着隔膜116的相邻层之间的分界面进行分布来结合至多孔隔膜116中。例如，无纺材料或微孔聚合物材料的层可层叠在一起，从而使得锂化沸石颗粒的颗粒安置在所述层的相对表面之间。
锂化沸石颗粒可以占隔膜116的5～50vol％的量存在于多孔隔膜116中。例如，锂化沸石颗粒在多孔隔膜116中的量(以多孔隔膜116的总体积的百分比计)可：大于或等于5.0vol％、10.0vol％或20.0vol％；小于或等于50.0vol％、40.0vol％或30.0vol％；或在5.0vol％到50.0vol％、10.0vol％到40.0vol％或20.0vol％到30.0vol％之间。在一个具体示例中，锂化沸石颗粒可包括约25vol％的隔膜116。
图3示出了锂离子电池(未示出)的电化学电池单元210的另一示例性实施例，该电化学电池单元包括设置在穿过电化学电池单元210的锂离子传输通道内的锂化沸石材料的颗粒。电化学电池单元210包括负极212、正极214、多孔隔膜216、电解质218、负极集流器220以及正极集流器222。相对于隔膜216的位置，负极212包括前表面224以及相对的后表面226。正极214同样包括前表面228以及相对的后表面230。在装配时，负极212和正极214的前表面224、228相互面对，其中隔膜216夹在该前表面之间。
在图3所示的示例性实施例中，通过将锂化沸石颗粒结合至负极212和/或正极214中，锂化沸石颗粒得以设置在穿过电化学电池单元210的锂离子传输通道内。锂化沸石颗粒可通过任何合适的方法结合至负极212和/或正极214中，该结合操作可在电极212、214的制备期间或制备完成之后进行。锂化沸石颗粒可均匀地分散在整个负极212和/或整个正极214中，或该颗粒可分散在负极212和/或正极214的部分内。例如，锂化沸石颗粒可与负极212和/或正极214的插入基质材料、聚合物粘结剂以及任选的导电材料的颗粒相混合，以形成浆料。如本领域的普通技术人员所将理解的，含有锂化沸石颗粒的浆料可在装配电化学电池单元210的剩余部件之前铺展或浇注在负极集流器220或正极集流器222的表面上。锂化沸石颗粒可以占任一电极212、214的1～20wt％的量存在于负极212和/或正极214中。在一个形式中，锂化沸石颗粒可包括负极212和/或正极214的1～10wt％。在一个具体示例中，锂化沸石颗粒可包括约5wt％的负极212和/或正极214。
图4示出了锂离子电池(未示出)的电化学电池单元310的又一示例性实施例，该电化学电池单元包括设置在穿过电化学电池单元310的锂离子传输通道内的锂化沸石材料的颗粒。电化学电池单元310包括负极312、正极314、多孔隔膜316、电解质318、负极集流器320以及正极集流器322。在装配时，隔膜316夹在负极312和正极314的相对前表面324、328之间，并包括面向负极312的第一侧面332以及面向正极314的相对第二侧面334。
在图4所示的示例性实施例中，通过将锂化沸石颗粒涂覆或沉积在负极312的前表面324上、正极314的前表面328上、隔膜316的第一侧面332上和/或隔膜316的第二侧面334上，锂化沸石颗粒得以设置在穿过电化学电池单元110的锂离子传输通道内。例如，锂化沸石颗粒可涂覆或沉积在负极312的前表面324上以形成涂层336、涂覆或沉积在正极314的前表面328上以形成涂层338、涂覆或沉积在隔膜316的第一侧面332上以形成涂层340以及/或者涂覆或沉积在隔膜316的第二侧面334上以形成涂层342。涂层336、338、340、342可被如此形成使得这些涂层覆盖表面324、328和/或侧面332、334中的任一个的整个或部分表面区域。涂层336、338、340、342的厚度可小于5μm。与隔膜316的厚度相比，涂层340、342中的任一个的厚度可小于隔膜316的厚度。更具体地，涂层340、342中的任一个的厚度可为隔膜316的厚度的50％或更少。涂层336、338中的任一个的厚度可小于负极312和/或正极314中的任一个的厚度。
在一个形式中，锂化沸石颗粒可涂覆或沉积在负极集流器320的表面(例如，内表面356)上，并且/或者可涂覆或沉积在正极集流器322的表面(例如，内表面358)上。例如，锂化沸石颗粒可涂覆或沉积在负极集流器320的内表面356上以形成涂层360，并且/或者可涂覆或沉积在正极集流器322的内表面358上以形成涂层362。
锂化沸石颗粒可通过任何合适的方法涂覆或沉积在这些表面324、328、356、358和/或侧面332、334中的任一个上。例如，锂化沸石颗粒可与粘结剂以及任选的溶剂相混合以形成料浆，该料浆可铺展或浇注在表面324、328、356、358和/或侧面332、334中的任一个上。可选地，含有锂化沸石的浆料可与用于形成负极312、正极314和/或隔膜316的前驱体材料共挤出。作为另一示例，锂化沸石颗粒可通过能够形成薄保形涂层的原子层沉积工艺沉积在表面324、328、356、358和/或侧面332、334中的任一个上。在又一示例中，锂化沸石颗粒可通过化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、物理气相沉积(PVD)、电子束蒸发、激光电弧蒸发、旋转涂覆、空气喷涂、浸渍涂敷、逐层(LBL)沉积或任何其他合适的用于将此类涂层涂覆至固体材料上的工艺沉积在表面324、328、356、358和/或侧面332、334中的任一个上。
现参照图5，图1～4所示的电化学电池单元10、110、210、310中的任一个或其任何组合或置换可用于或结合来制造出锂离子电池400。图5所示的锂离子电池400包括多个矩形电化学电池单元410。可将大约5到150个电化学电池单元410并排地堆叠成模块化结构并以串联的方式(也可以并联的方式)对其进行连接以形成用于在车辆动力系统中使用的锂离子电池400。锂离子电池400可进一步以串联或并联的方式连接至其他具有类似结构的锂离子电池，以形成具有特定车辆应用所要求的电压及电流容量的锂离子电池组。应理解的是，图5所示的锂离子电池400仅仅是示例性说明，其并不旨在教导电化学电池单元410中的任一个的部件的相对尺寸，或限制锂离子电池400可采用的各式各样的结构配置。尽管已明确示出，但可对图5所示的锂离子电池400进行各种结构修改。
各电化学电池单元410包括负极412、正极414以及位于两个电极412、414之间的隔膜416。负极412、正极414以及隔膜416中的每一个由能够传递锂离子的胶凝聚合物电解质浸润、浸渗或润湿。包括负极性极耳444的负极集流器420位于相邻的电化学电池单元410的负极412之间。同样，具有正极性极耳446的正极集流器422位于相邻的正极414之间。负极性极耳444电耦合至负极端子448，且正极性极耳446电耦合至正极端子450。所施加的压缩力通常使集流器420、422压靠在电极412、414上，而电极412、414则压靠在隔膜416上，从而实现各电化学电池单元410的若干接触部件之间的紧密界面接触。
锂离子电池400的负极端子448和正极端子450连接至电气装置452来作为建立在许多电化学电池单元410的负极412与正极414之间的可中断电路454的一部分。电气装置452可包括电力负载或发电装置。电力负载装置是一种全部或部分地由锂离子电池400提供电力的耗电装置。相反，发电装置是一种通过所施加的外部电压对锂离子电池400进行充电或重新为其提供电力的装置。在某些情况下，电力负载装置以及发电装置可为同一装置。例如，电气装置452可为用于混合电动车辆或增程型电动车辆的电动机，该电动机被设计成在加速度期间从锂离子电池400汲取电流，并在减速度期间将再生电流提供至锂离子电池400。电力负载装置以及发电装置还可为不同的装置。例如，电力负载装置可为用于混合电动车辆或增程型电动车辆的电动机，且发电装置可为AC壁式插座、内燃机和/或车辆交流发电机。
锂离子电池400可通过可逆电化学反应来将有用的电流提供至电气装置452，其中，当负极412含有足够量的插入锂(即，在放电期间)时，可中断电路454闭合以使负极端子448与正极端子450相连接，此时，上述可逆电化学反应在电化学电池单元410内进行。当负极412的插入锂被耗尽且电化学电池单元410的电量被用完时，可通过将源自电气装置452的外部电压施加至电化学电池单元410以逆转在放电期间发生的电化学反应来为锂离子电池400充电，或重新为其提供电力。
虽然未示出在附图中，但锂离子电池400可包括各种各样的其他部件。例如，锂离子电池400可包括壳体、垫片、端盖以及任何其他所需的可出于性能相关目的或其他实用目的而被布置在电化学电池单元410之间或周围的部件或材料。例如，锂离子电池400可封闭在壳体内(未示出)。该壳体可包括金属(例如，铝或钢)，或该壳体可包括具有多个叠压层的薄膜袋材料。在一个形式中，锂化沸石颗粒可设置在锂离子电池400的壳体的表面上(未示出)。
结合至图1～5所示的电化学电池单元10、110、210、310、410的各种部件中的锂化沸石颗粒可包括一种或多种脱水的天然或合成沸石材料的颗粒，或基本上由该颗粒组成。沸石为微孔结晶型硅铝酸盐材料，其包括AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架以及非骨架阳离子。各AlO2单元将一个负电荷引入至骨架中，其由非骨架阳离子抵消。非骨架阳离子本质上可以是有机或无机的。当前公开的锂化沸石颗粒可包括AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架以及非骨架锂阳离子(Li+)。存在于锂化沸石颗粒中的非骨架锂阳离子的量至少部分地取决于特定沸石材料的Si:Al比值以及沸石材料的阳离子交换量(CEC)。在当前公开的锂化沸石颗粒中，锂阳离子(Li+)可在沸石材料中包括90％以上的非骨架阳离子、95％以上的非骨架阳离子或99％以上的非骨架阳离子。当被设置在锂离子电池的电化学电池单元内时，锂化沸石颗粒在锂离子电池的操作之前可大体上不含有任何和/或所有如下非骨架阳离子：Na+以及H+。
沸石材料可基于其四面体配位原子或T-原子(例如，Si和Al)的角共享网络的晶体结构进行分类。沸石结构通常参照由三个大写字母组成并由国际沸石协会(“IZA”)指定的骨架类型码进行描述或定义。IZA所指定的所有的骨架类型码的列表可参见Elsevier所著的《沸石骨架类型图集》(第六次修订版，2007年)。
在一种形式中，锂化沸石颗粒可包括Si:Al比值在1:1到5:1的范围内的脱水沸石材料。Si:Al比值在1:1到2:1之间的范围内的低二氧化硅沸石骨架类型的某些示例包括：ABW、AFG、ANA、BIK、CAN、EDI、FAU、FRA、GIS、GME、JBW、LAU、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、NAT、PAR、PHI、ROG、SOD,WEN、THO以及TSC。Si:Al比值在2:1到5:1之间的范围内的沸石骨架类型的某些示例包括：BHP、BOG、BRE、CAS、CHA、CHI、DAC、EAB、EMT、EPI、ERI、FAU、FER、GOO、HEU、KFI、LOV、LTA、LTL、MAZ、MEI、MER、MON、MOR、OFF、PAU、RHO、SOD、STI以及YUG。在另一形式中，锂化沸石颗粒的Si:Al比值可大于5:1。Si:Al比值大于5:1的高二氧化硅沸石骨架类型的某些示例包括：ASV、BEA、CFI、CON、DDR、DOH、DON、ESV、EUO、FER、GON、IFR、ISV、ITE、LEV、MEL、MEP、MFI、MFS、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、NES、RSN、RTE、RTH、RUT、SFE、SFF、SGT、SOD、STF、STT、TER、TON、VET、VNI以及VSV。
图6示出了脱水形式的合成沸石材料(被称作ZSM-5)的骨架结构，该骨架结构按照骨架类型码MFI进行分类。根据本公开的一个或多个方面，具有如图6所示的骨架结构的沸石材料可结合至锂离子电池的电化学电池单元的一个或多个部件中。
锂化沸石颗粒的平均粒径可在5nm到10μm之间。锂化沸石颗粒的平均粒径可取决于颗粒在电化学电池单元10、110、210、310、410的各种部件中的位置。在一种形式中，锂化沸石颗粒的平均粒径可在100nm到1μm之间。
本公开的锂化沸石颗粒可通过包括如下常规步骤的工艺进行制备：(1)获得合适量的以粉末的形式存在并具有可交换非骨架阳离子的微孔沸石材料；(2)使沸石材料与包括至少一种溶解于溶剂中的锂盐的溶液在足够高的温度下接触足够长的持续时间，以将沸石材料内的可交换非骨架阳离子的至少一部分替换成锂离子或与其交换，进而制得锂化沸石材料；(3)使锂化沸石颗粒与溶剂相分离；以及(4)在高于约400℃的温度下对锂化沸石颗粒进行热处理以从其释放所吸附的水分。
微孔沸石材料可具有作为初始可交换阳离子的一个或多个含氢离子或碱金属或碱土金属的离子。特别地，微孔沸石材料可具有氢、氨、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一个或多个的离子，这些离子用作为初始可交换阳离子。沸石材料可被水性或非水性锂盐溶液接触，该接触可在离子交换过程期间于大于50℃的温度下进行。锂盐可包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或其组合。溶液中的锂盐浓度可在0.1M到2M之间，并可在锂离子交换处理过程期间进行调节，以确保沸石材料中有足够量的初始可交换阳离子被替换成锂离子。锂化沸石材料可在离子交换完成之后通过任何合适的方法(例如，通过离心机)与溶剂相分离。锂化沸石材料可通过从其去除残余离子以及溶剂来进行清洁，例如，通过去离子水进行洗涤来进行清洁。之后，锂化沸石材料可通过在高于100℃的温度下加热足够长的时间来进行煅烧以从其去除所吸附的水分。锂化沸石材料可在干燥环境中或真空下进行煅烧以加速水分的去除过程。例如，锂化沸石材料可在相对湿度小于20％的环境或尽可能干燥的环境中进行煅烧。在一种形式中，锂化沸石材料可通过在400℃到600℃之间的温度下加热1到5小时来进行煅烧。在一个具体示例中，锂化沸石材料可通过在450℃的温度下加热约2小时来进行煅烧。
大气水分很容易为煅烧后的锂化沸石颗粒所吸收。因此，为了避免将水分以及锂化沸石颗粒一起引入至锂离子电池中，应注意不要在煅烧步骤完成之后以及锂离子电池的装配期间将颗粒暴露于大气水分中。例如，在将锂化沸石颗粒结合至锂离子电池中之前，锂化沸石颗粒可从煅烧步骤转移，并储存在干燥环境中。若锂化沸石颗粒在锂离子电池的装配之前的任何时间点下暴露于水分中，包括大气水分，则可在锂化沸石颗粒结合至锂离子电池的部件中之前执行额外的热处理步骤，以从锂化沸石颗粒去除痕量水分。额外的热处理步骤可在大于约100℃的温度下执行足够长的时间以从锂化沸石颗粒去除痕量水分。
当被安置在穿过锂离子电池的电化学电池单元的锂离子传输通道内时，锂化沸石颗粒可有助于防止出现被称作“电压下降”的现象，降低容量衰减及阻抗，提高库仑效率，沿着电极/电解质交界面维持均匀的电流分配，减少电池腐蚀，并防止电池单元发生释气。
据信，在不旨在受制于理论的情况下，锂化沸石颗粒有助于提高锂离子电池的循环性能，例如，通过捕获痕量水分并清除氢氟酸(HF)来实现上述性能的提高。使痕量水分子无法在锂离子电池的电化学电池单元内流动可有助于防止液体电解质发生分解，这转而可有助于防止正极的锂基插入基质材料发生分解。氢氟酸具有高腐蚀性，并可在电解质的分解期间生成在锂离子电池的电化学电池单元中，特别地，其可通过使LiPF6与水按照如下反应进行反应来生成：
所制得的HF可增加电解质的酸度，这可导致正极和/或集流器的锂基插入基质材料发生腐蚀。因此，通过在锂离子电池的电化学电池单元中用作为HF清除剂，锂化沸石颗粒可有助于减少电池的各种部件的腐蚀以及退化。
此外，据信，锂化沸石颗粒可通过捕获过渡金属离子(例如，Mn2+和Fe2+/3+离子)而有助于提高锂离子电池的循环性能，其中这些过渡金属离子可因正极的锂基插入基质材料的分解和/或正极中存在有过渡金属杂质而存在于液体电解质中。此外，当锂化沸石颗粒作为填充材料结合至锂离子电池的隔膜中和/或涂覆在隔膜的一个或多个表面上时，锂化沸石颗粒可有助于提高电池的耐用性，例如，通过提高隔膜的机械性能以及热稳定性来提高耐用性。
实例
制备非水性液体电解质的样本，并将其应用于锂离子电池的电化学电池单元中，然后评估所制成的电化学电池单元的循环性能。
制备被称作ZSM-5的合成沸石材料(其以钠的形式存在(Na-ZSM-5))，并使该沸石材料与氢氧化锂(LiOH)水溶液在约为80℃的温度下混合约12小时，以用锂离子(Li+)交换沸石材料中的非骨架钠离子(Na+)，进而制得锂化形式的ZSM-5(Li-ZSM-5)。通过离心机使固体Li-ZSM-5颗粒与水溶液相分离，并用去离子水清洗该固体颗粒至少5次。之后，在约为450℃的温度下煅烧Li-ZSM-5粉末2小时，以从其去除所吸附的水分。
图7示出了煅烧Na-ZSM-5粉末(70)和所制得的煅烧Li-ZSM-5粉末(72)的X-射线粉末衍射图。
在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物中以1:2vol％的EC:DEC比值制备包括1.0M的LiPF6的非水性液体电解质溶液(LiPF6/EC/DEC)。
通过使合适量的煅烧Li-ZSM-5粉末与LiPF6/EC/DEC电解质溶液混合约2小时以确保LiPF6/EC/DEC电解质溶液均匀、完全地润湿Li-ZSM-5粉末来制得含LiZ液体电解质。所得的含LiZ电解质包括含有约5wt％的Li-ZSM-5粉末的悬浮液。
制作用于锂离子电池的电化学电池单元，该电化学电池单元包括锂-镍-镁-钴氧化物(NMC)正极材料、石墨(G)负极材料、由Celgard制造的厚度为21μm的多孔聚合物隔膜以及LiPF6/EC/DEC电解质溶液。在加速测试条件下对该电化学电池单元(NMC/G)的循环性能进行了评估。具体地，该NMC/G电化学电池单元在约为40℃的温度下循环超过100次，其中，前三次循环的初始充电速率为C/20(采用标准C速率定义)，剩余次数的循环的充电速率为C/3。
如图8所示，NMC/G电化学电池单元(80)的比容量随着循环次数的增加而逐渐降低。特别地，在第一循环之后，NMC/G电化学电池单元的比容量约为0.0042Ah/cm2。在4次循环之后，NMC/G电化学电池单元的比容量约为0.0039Ah/cm2，且在100次循环之后，NMC/G电化学电池单元的比容量小于约0.0035Ah/cm2。如图9所示，在该测试的所有循环中，NMC/G电化学电池单元(90)的库仑效率都低于99％。
制作用于锂离子电池的含LiZ电化学电池单元，该含LiZ电化学电池单元包括锂-镍-镁-钴氧化物(NMC)正极材料、石墨负极材料、三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)薄膜隔膜以及所制得的含LiZ电解质。在与NMC/G电化学电池单元相同的加速测试条件下对该含LiZ电化学电池单元(LiZ+NMC/G)的循环性能进行了评估。具体地，该LiZ+NMC/G电化学电池单元在约为40℃的温度下循环超过100次，其中，前三次循环的初始充电速率为C/20(采用标准C速率定义)，剩余次数的循环的充电速率为C/3。
如图8所示，LiZ+NMC/G电化学电池单元(82)的比容量随着循环次数的增加而保持相对恒定。特别地，在第一循环之后，LiZ+NMC/G电化学电池单元的比容量约为0.0044Ah/cm2。在4次循环之后，LiZ+NMC/G电化学电池单元的比容量约为0.0043Ah/cm2，且在100次循环之后，LiZ+NMC/G电化学电池单元的比容量小于约0.004Ah/cm2。如图9所示，在该测试的所有循环中，Li+NMC/G电化学电池单元的库仑效率都在99.5％以上。
因此，在锂离子电池的NMC/G电化学电池单元的电解质中使用煅烧Li-ZSM-5粉末可有效地降低容量衰减，并提高电池单元的库仑效率。
优选示例性实施例、方面以及具体示例的上述描述本质上仅仅是描述性的；其并不旨在限制所附权利要求书的范围。除非在说明书中具体、明白地说明，否则所附权利要求书中所使用的各术语应被赋予其普通和习惯的意义。

Claims (10)

1.一种用于二次锂离子电池的电化学电池单元，其包括：
负极；
正极，所述正极与所述负极间隔开；
电解质，所述电解质浸渗所述负极和所述正极，并设置在所述负极和所述正极的相对前表面之间；
锂离子传输通道，所述锂离子传输通道延伸穿过所述负极、所述正极以及所述电解质；以及
锂化沸石颗粒，所述锂化沸石颗粒沿着所述锂离子传输通道的至少一部分进行安置。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述电解质包括含有溶解于非水性质子惰性有机溶剂中的锂盐的液体电解质溶液，且所述锂化沸石颗粒悬浮在所述液体电解质溶液中，或与所述液体电解质溶液相混合。
3.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述电解质包括胶凝聚合物电解质，且所述锂化沸石颗粒分布在整个所述胶凝聚合物电解质中。
4.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其包括多孔隔膜，其中所述多孔隔膜设置在所述负极和所述正极的所述相对前表面之间，并由所述电解质浸渗，且其中所述锂化沸石颗粒与所述多孔隔膜相关联。
5.根据权利要求4所述的电化学电池单元，其中所述锂化沸石颗粒分布在整个所述多孔隔膜中。
6.根据权利要求4所述的电化学电池单元，其中所述锂化沸石颗粒涂覆在所述多孔隔膜面向所述负极的第一侧面上，所述多孔隔膜面向所述正极的相对第二侧面上，或所述多孔隔膜的所述第一侧面及所述第二侧面两者上。
7.根据权利要求4所述的电化学电池单元，其中所述隔膜包括第一层以及邻近所述第一层的第二层，且其中所述锂化沸石颗粒沿着所述第一层与所述第二层之间的交界面进行分布。
8.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂化沸石颗粒分布在整个所述负极、所述正极或所述负极和所述正极两者中。
9.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂化沸石颗粒涂覆在所述负极的所述前表面上、所述正极的所述前表面上或所述负极和所述正极的所述前表面两者上。
10.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其包括邻近所述负极的负极集流器以及邻近所述正极的正极集流器，且其中所述锂化沸石颗粒设置在所述负极集流器或所述正极集流器的表面上，或设置在所述负极集流器和所述正极集流器这两者的表面上。
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