KR101778242B1 - 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극체로서, 상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 제1 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 무기물입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하여, 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 리튬-제올라이트 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.

Description

스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자{A STACK-FOLDING TYPE ELECTRODE ASSEMBLY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학소자의 수명 특성이 개선된 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 12월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0184876호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원은 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC 등에 적용되는 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 이차전지를 자동차의 에너지까지 적용하면서 그 적용분야가 더욱 확대되고 있는 실정이다.
최근 사용량이 증가하고 있는 리튬 이차전지는 LiNiO2의 고용량성, LiMnO2에서 망간의 열적 안정성 및 낮은 가격, LiCoO2의 안정한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합시킨 것으로서 3성분계 Li[NixCo1-2xMnx]O2를 주로 사용하고 있다.
하지만, 상기 3성분계 Li[NixCo1-2xMnx]O2는 니켈의 함량을 60% 이상 포함하는 경우 단위 부피당 에너지 밀도가 증가하는 반면에, 고전압 충전시 불안정한 Ni4 +의 환원으로 유발된 산소 발생과 전해액과의 반응으로 다량의 가스가 발생하여 용량 감소 및 출력 특성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
또한, 전극 또는 전해액 내에 잔존 수분은 리튬염과 반응하여 HF를 발생시키는 등의 수명 열화의 주요 요인으로 작용하여 있어, 이차전지를 고에너지 및 높은 출력과 더불어 안정적인 장기 수명 유지가 요구되는 전기 장치에 적용하기 위해서 여전히 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 고에너지, 높은 출력 및 우수한 안정성을 동시에 만족하는 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극조립체가 제공된다.
구현예 1은 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극체로서, 상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 제1 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 무기물입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 리튬-제올라이트 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
구현예 2는 상기 구현예 1에 있어서, 상기 리튬-제올라이트가 하기 화학식 1인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
[화학식 1]
SiO2:xAl2O3:yLiO:zH2O (상기 x는 0.0115<x<6이고, y는 0<y≤10, 63≤z≤1000이다).
구현예 3은, 상기 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 리튬-제올라이트 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 50 중량부인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
구현예 4는, 상기 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
구현예 5는, 상기 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
구현예 6은, 상기 구현예 5에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
구현예 7은, 상기 구현예 5에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
구현예 8은, 상기 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루,시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 플루란 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 스택-폴딩형 전극조립체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
구현예 9는, 상기 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 스택-폴딩형 전극조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자에 관한 것이다.
구현예 10은, 상기 구현예 9에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명은 제올라이트 파우더가 코팅된 분리막을 사용함으로써, 초기 전극 또는 전해액 내에 수분과 평가 진행시 발생하는 이산화탄소(CO2)를 선택적으로 흡수하여 전지의 장기 수명 특성을 개선하는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극 조립체의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극 조립체의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 단위 셀을 구비한 스택-폴딩형 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 바이셀을 구비한 스택-폴딩형 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 형태이다.
도 1 및 도 2는 발명의 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극 조립체의 일 구현예의 개략적인 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 스택-폴딩형 전극 조립체(10, 30)는 제1 세퍼레이터(3a, 3c)와 제1 세퍼레이터(3a, 3c)의 양측에 위치한 음극(1a, 1c) 및 양극(5a, 5c)을 각각 구비한 단위 셀(7a, 7c1, 7c2)을 복수개 포함한다. 양극(5a, 5c)은 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조이고, 음극(1a,1c)은 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 되어 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 단위 셀은 제1 세퍼레이터(3a)의 양측에 1개의 양극(5a)과 음극(1a)이 위치한 풀셀(7a)의 구조이거나, 양극(5c) 또는 음극(1c)의 양면에 제1 세퍼레이터(3c)가 각각 위치하고, 각각의 제1 세퍼레이터(3c) 위에 음극(1c) 또는 양극(5c)이 각각 위치한 바이셀(7c1, 7c2)의 구조(양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조 또는 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 구조) 등, 다양한 구조의 단위 셀로 형성될 수 있다.
전극 조립체(10, 30) 내에서, 각각의 단위 셀(7a, 7c1, 7c2)들은 적층된 형태로 존재한다. 이때, 서로 대응하도록 인접된 각각의 단위 셀(7a, 7c1, 7c2)들 사이에는 각각의 단위 셀(7a, 7c1, 7c2)들을 감싸도록 배치된, 연속된 단일의 제2 세퍼레이터(9a, 9c)가 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 다양한 형태로 개재되어 각각의 단위 셀들(7a, 7c1, 7c2) 사이의 세퍼레이터 기능을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극 조립체의 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로 적용되는 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 전극접착층의 고분자 바인더 섬유보다 작으면 되고, 바람직하게는 0.001 내지 50㎛며, 기공도는 01 내지 99%인 것이 바람직하다.
상기 제1 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitail volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 고분자 바인더는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층 형성에 사용될 수 있는 바인더는 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루,시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 플루란 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 리튬-제올라이트 및 제2 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 리튬-제올라이트는 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식 1]
SiO2:xAl2O3:yLiO:zH2O (상기 x는 0.0115<x<6이고, y는 0<y≤10, 63≤z≤1000이다).
상기 화학식 1로 표현되는 리튬-제올라이트는 제작 초기 전극 또는 전해액 내의 수분과 평가 진행시 발생하는 열화 유발 물질인 이산화탄소(CO2)를 선택적으로 흡수하여 전지의 장기 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 리튬-제올라이트와 함께 다공성 코팅층 형성에 사용될 수 있는 바인더는 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루,시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 플루란 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층을 구성하는 리튬-제올라이트 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 고분자는 20 내지 50 중량부이고, 바람직하게는 40 내지 50 중량부이다. 상기 제2 바인더 고분자가 20 중량부 미만인 경우, 스택 앤 폴딩의 단위체인 바이셀 제조 과정에서 세라믹층과 원단과의 접착력이 낮아 무기물층이 박리되는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하는 경우, 셀 저항을 증가시키는 문제가 있다
본 발명의 다른 일 실시예에 따라 전술한 스택-폴딩형 전극 조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자가 제공된다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
전극 조립체가 완성되면 통상적인 방법으로 케이스에 수납하고 밀봉하여 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학 소자는 바람직하게는 리튬 이차전지이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
음극와 양극 사이에 통상적인 무기물이 코팅된 세퍼레이터를 사용하여 양극/세퍼레이터/음극세퍼레이터/양극 또는 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 단위 바이셀을 열과 압력을 이용한 라미네이션을 제조한다. 21개의 bicell을 리튬-제올라이트 로딩 14g/m2로 코팅된 세퍼레이트에 도3과 같이 배열한 후 폴딩하여 전지 조립체를 제작하고 이를 알루미늄 파우치를 이용한 패키징을 통해 전지를 조립하였다.
[실시예 2]
리튬-제올라이트 로딩 17.5g/m2로 높인 것외에 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 조립하였다.
[비교예 1]
바이셀 제작 및 폴딩 분리막 모두 통상적인 세라믹 코팅된 분리막을 사용하여 전지를 제작하였다.
성능 평가
조립된 전지에 대해, 45℃ 온도에서 1C 충전과 방전 속도로 사이클을 평가하였을 때 400사이클 기준 첫번째 방전 용량을 기준으로 용량 유지율과 60℃ 고온 저장에 대해 4주를 기준으로 초기 방전 용량에 대한 방전 용량비율은 표 1과 같다.
구분 고온 사이클 수명(%) 고온 저장안정성
(용량 유지율(%))
실시예 1 88 87
실시예 2 89 95
비교예 1 75 84
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10, 30 : 전극 조립체, 3a, 3c : 제1 세퍼레이터
1a, 1c : 음극, 5a, 5c : 양극
7a, 7c1, 7c2 : 단위 셀, 9a, 9c : 제2 세퍼레이터
101, 201 : 양극, 103, 203 : 제1 세퍼레이터
105, 205 : 음극, 109 : 제2 세퍼레이터
110, 120, 130, 140, 150 : 풀셀, 210, 220, 230, 240, 250 : 바이셀

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극조립체로서,
    상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 양면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 무기물입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 리튬-제올라이트 및 제2 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 리튬-제올라이트가 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
    [화학식 1]
    SiO2:xAl2O3:yLiO:zH2O (상기 x는 0.0115<x<6이고, y는 0<y≤10, 63≤z≤1000이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-제올라이트 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루,시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 플루란 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  9. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 스택-폴딩형 전극 조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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