KR20170029955A - 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막 - Google Patents

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KR20170029955A
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Abstract

다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 코팅된 다공성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조방법에 있어서, 박리지의 일 표면에 상기 다공성 코팅층을 형성한 후, 상기 박리지를 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체의 표면을 가열 및 가압하여, 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 다공성 코팅층을 부착시킨 후, 박리지를 제거하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법이 제공된다.

Description

분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막{METHOD OF PREPARING SEPARATOR AND SEPARATOR PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 출력이 향상된 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
모바일 기술에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 충방전이 가능한 전기화학 셀의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전기화학 셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 그러한 전기화학 셀의 대표적인 예로는 이차전지를 들 수 있다.
이차전지 중 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성이 우수한 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지와 같은 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 적층하거나 권취한 상태로 알루미늄 캔 또는 라미네이트 시트의 전지케이스에 내장한 다음 전해액을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다.
이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다.
특히, 이러한 안전성의 문제 중에서, 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 분리막의 수축 또는 파손으로 인한 내부 단락에서 오는 안전성의 문제는 매우 심각한 실정이고, 이에 대한 원인 규명 및 대안에 대한 연구가 많이 행해졌다.
일반적으로 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필름이 사용되고 있으며, 이러한 분리막은 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽고, 전자 전달 매체인 이온의 이동을 위한 기공이 크기 및 분포 면에서 고르지 못하게 형성되어 파열되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 분리막의 수축 및 파열을 방지하고 전해액의 누액 현상을 최대한 억제하기 위하여 분리막과 전극 사이에 바인더 층을 도포하여 부착하는 방식이 많이 사용되고 있다. 이러한 바인더 층으로는 전극활물질의 바인더로도 사용되는, PVdF 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 바인더 층을 도포하는 기술 역시 분리막의 수축 및 파열을 효과적으로 방지하기에는 역부족한 실정이다.
또한, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하며, 유/무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 기재에 직접 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되고 있으니, 바인더 고분자가 다공성 기재의 기공에 침투하여 전기 저항이 증가하고, 바인더 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있어, 여전히 기술개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 박리지에 다공층 코팅층을 별도로 형성한 후, 고분자 기재에 적층하는 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 박리지의 일 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 상기 다공성 코팅층이 형성된 박리지를 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 적층하여 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 대면하는 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체의 표면을 가열 및 가압하여, 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 다공성 코팅층을 부착하는 단계; 및 상기 박리지를 제거하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법이 제공된다.
상기 박리지의 일 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 무기물 입자, 고분자 바인더 및 용매가 혼합된 코팅층 슬러리를 제조하는 단계; 상기 코팅층 슬러리를 박리지의 일 표면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 코팅층 슬러리를 가습 및 건조하여 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코팅층 슬러리 100 중량부에 대하여, 고분자 바인더는 10 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1),(1-x)Pb(Mg1 / 3Nb2 / 3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y< 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 코팅층 슬러리는 박리지의 일 표면에 0.001 내지 20 ㎛ 두께로 도포될 수 있다.
상기 박리지의 일 표면에 실리콘 막이 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 분리막이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 분리막을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 이차전지일 수 있다.
본 발명은 박리지에 별도로 다공성 코팅층을 형성한 후, 다공성 고분자 기재에 적층함으로써, 다공성 고분자 기재의 기공으로 바인더가 침투되는 것을 방지하는 이점이 있다.
또한, 최적화된 고분자 바인더 함량을 사용함으로써, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 이차전지의 출력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명을 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법에 포함된 박리지 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계의 순서도이다.
도 3은 종래 분리막 제조방법을 간략하게 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법을 간략하게 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법은 박리지 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S100), 적층체 제조단계(S200), 다공성 코팅층 부착단계(S300) 및 박리지 제거단계(S400)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법에 포함된 박리지 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계의 순서도이다. 도 2를 참조하면, 분리막 제조방법에 포함된 박리지 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 코팅층 슬러리 제조 단계(S110), 코팅층 슬러리 도포 단계(S120) 및 용매 제거 단계(S130)을 포함한다.
코팅층 슬러리 제조 단계(S110)는 무기물 입자, 고분자 바인더 및 용매가 혼합된 코팅층 슬러리를 제조하는 단계이다.
본 발명에 적용할 수 있는 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2 , Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 0.001 내지 10 nm 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 적용할 수 있는 고분자 바인더는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층의 형성에 사용될 수 있는 바인더를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자와 고분자 바인더의 함량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 분리막의 열적 안정성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지의 성능 저하가 야기될 수 있다. 또한, 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우, 고분자 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
또한, 본 발명에 적용할 수 있는 용매는 전기화학적으로 안정하기만 하면 제한되지 않으나, 바람직하게는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
코팅층 슬러리 도포 단계(S120)는 전술한 코팅층 슬러리 제조 단계에서 제조한 코팅층 슬러리를 박리지의 일 표면에 도포하는 단계이다.
또한, 상기 박리지의 일 표면에 실리콘 막이 형성될 있으며, 실리콘은 화학적으로 안정하여, 다공성 코팅층의 조성물과 반응하지 않으면서, 동시에 다공성 고분자 기재에 적층 후 제거시, 이물질을 거의 남기지 않고 제거할 수 있는 이점이 있다.
상기 도포 방식은 당해 기술분야에서 적용되는 방법은 모두 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로를 스핀 코팅, 딥 코팅, 포팅 코팅 등이 있다.
또한, 상기 코팅층 슬러리는 박리지의 일 표면에 0.001 내지 20 ㎛ 두께로 도포될 수 있으있다.
용매 제거 단계(S130)는 상기 도포된 코팅층 슬러리를 가습 및 건조하여 용매를 제거하여, 박리지에 다공성 코팅층을 형성하는 단계로 결과적을 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 고분자 바인더로 구성되게 된다.
보다 구체적으로, 용매가 제거되면 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 고분자 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되거 형성된 기공으로, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의한 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
적층체 제조단계(S200)는 박리지의 일 표면에 다공성 코팅층을 형성한 후, 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 적층하여 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 대면하는 적층체를 제조하는 단계이다.
도 3은 종래 분리막 제조방법을 간략하게 도시한 모식도이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법을 간략하게 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 무기물 입자(21), 고분자 바인더(22) 및 용매(23)를 포함하는 코팅층 슬러리(20)를 다공성 고분자 기재(10)에 직접 도포하여, 분리막을 제조하는 경우, 고분자 바인더가 다공성 고분자 기재의 기공에 침투되어 기공을 막는 문제가 있었다.
하지만, 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 분리막을 제조하는 경우, 실리콘 막(31)을 포함하는 박리지(30)의 일 표면에 무기물 입자(21), 고분자 바인더(22) 및 용매(23)를 포함하는 코팅층 슬러리(20)를 코팅하고, 용매를 제거하는 별도의 공정을 통해 박리지 표면에 다공성 코팅층을 제조한다. 이렇게 제조된 박리지-다공성 코팅층 적층체를 다공성 고분자 기재에 부착한 후, 최종적으로 박리지를 제거하여 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 다공성 고분자층에 포함된 고분자 바인더는 무기물 입자와 결착한 상태로 고정되어 있으므로, 종래와 같이 다공성 고분자 기재의 기공에 침투하지 않는다.
다공성 코팅층 부착단계(S300)는 적층체의 표면을 가열 및 가압하여, 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 다공성 코팅층을 부착하는 단계로, 보다 상세하게 상기 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 대면하도록 적층체를 형성한 후, 노출된 적층체의 표면을 가열 및/또는 가압한다. 이때, 상기 가열 및/또는 가압에 의하여 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 밀착되어 결합하게 된다.
박리지 제거단계(S400)는 상기와 같이 다공성 고분자 기재의 표면에 다공성 코팅층이 부착되면 박리지를 제거하여 분리막을 형성하는 단계이다.
아울러, 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 전술한 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 전술한 분리막을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있으며, 구체적으로 상기 전기화학소자는 이차전지일 수 있다.
상기 이차전지의 바람직한 일 실시에는 양극활물질과 음극활물질이 각각 도포된 양극과 음극이 전술한 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와 전극조립체의 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10 : 다공성 고분자 기재
20 : 코팅층 슬러리
21 : 무기물 입자
22 : 고분자 바인더
23 : 용매
30 : 박리지
31 : 실리콘 막

Claims (13)

  1. 박리지의 일 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 다공성 코팅층이 형성된 박리지를 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 적층하여 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 대면하는 적층체를 제조하는 단계;
    상기 적층체의 표면을 가열 및 가압하여, 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 다공성 코팅층을 부착하는 단계; 및
    상기 박리지를 제거하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박리지의 일 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계는, 무기물 입자, 고분자 바인더 및 용매가 혼합된 코팅층 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 코팅층 슬러리를 박리지의 일 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅층 슬러리를 가습 및 건조하여 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 중량비는 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기물입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1),(1-x)Pb(Mg1 / 3Nb2 / 3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y< 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 코팅층 슬러리는 박리지의 일 표면에 0.001 내지 20 ㎛ 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 박리지의 일 표면에 실리콘 막이 형성된 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 분리막.
  12. 제11항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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