KR101915317B1 - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성되며, 바인더 용액 코팅층과 비용매의 경계면에서 겔화되어 형성된 제2 바인더 고분자를 포함하는 전극 접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 세퍼레이터는 유기-무기 다공성 코팅층이 형성되어 있어 열적 안전성이 우수하고, 유기-무기 다공성 코팅층의 표면에 전극 접착층이 형성되어 있어 전극과의 접착성이 우수하다. 또한, 상기 전극 접착층은 비용매를 사용하여 형성되고, 다공성 코팅층과 전극 접착층을 동시에 건조시키는 방법으로 세퍼레이터를 제조하므로 전극 접착층의 바인더 고분자가 다공성 코팅층으로 침투하는 것을 방지하여 다공성 코팅층의 저항 증가를 방지하며, 또한 다공성 코팅층이 균일하게 형성되므로 전지의 안정성에 기여할 수 있다.

Description

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR, THE PREPARATION METHOD THEREOF AND THE ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 더 자세하게는 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층 및 비용매를 사용한 전극 접착층을 구비하는 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 유기-무기 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다.
그러나, 이때에 다공성 기재의 일면에 상기 유기-무기 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는 전극과의 접착성이 다소 저하되어 고분자 바인더를 포함하는 전극 접착층을 도입할 수 있는데, 이러한 전극 접착층의 형성시에 고분자 바인더가 유기-무기 다공성 코팅층의 기공에 침투하여 유기-무기 다공성 코팅층의 물성이 저하되어 저항이 증가하는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기-무기 다공성 코팅층을 구비하여 열적 안전성이 우수하면서도, 낮은 저항을 가지며 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, (S1) 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; (S2) 상기 무기물 입자 슬러리의 위에, 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 바인더 용액을 코팅하는 단계; (S3) 상기 바인더 용액의 위에, 비용매를 코팅하여 상기 제2 바인더 고분자를 겔화시키는 단계; 및 (S4) 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 비용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매와 비용매가 건조되면서 전극 접착충이 형성되도록 하여 제2 바인더 고분자가 다공성 코팅층에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 다공성 코팅층을 형성하도록 하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 기재로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 제1 용매 및 제2 용매로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 비용매로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 비용매의 사용량은 제2 용매의 중량비 대비 10 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성되며, 바인더 용액 코팅층과 비용매의 경계면에서 겔화되어 형성된 제2 바인더 고분자를 포함하는 전극 접착층을 구비하는, 상기 제조방법에 의한 세퍼레이터를 제공한다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 의한 세퍼레이터는 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터에 모두에 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 유기-무기 다공성 코팅층이 형성되어 있어 열적 안전성이 우수하고, 유기-무기 다공성 코팅층의 표면에 전극 접착층이 형성되어 있어 전극과의 접착성이 우수하다. 또한, 상기 전극 접착층은 비용매를 사용하여 형성되고, 다공성 코팅층과 전극 접착층을 동시에 건조시키는 방법으로 세퍼레이터를 제조하므로 전극 접착층의 바인더 고분자가 다공성 코팅층으로 침투하는 것을 방지하여 다공성 코팅층의 저항 증가를 방지하며, 또한 다공성 코팅층이 균일하게 형성되므로 전지의 안정성에 기여할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 다공성 기재(110); 상기 다공성 기재(110)의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층(120); 및 상기 다공성 코팅층(120)의 표면에 형성되며, 바인더 용액 코팅층과 비용매의 경계면에서 겔화되어 형성된 제2 바인더 고분자를 포함하는 전극 접착층(130)을 구비한다.
상기 다공성 코팅층(120)은 제1 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 제1 다공성 코팅층(120)은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재(110)와 결착된 상태를 유지한다. 이러한 다공성 코팅층(120)의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉한 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층(120)의 기공이 된다. 그리고, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 상기 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층(120)을 구비하여 다공성 기재의 열수축을 방지할 수 있으므로 열적 안전성이 우수하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 상기 다공성 코팅층(120)의 표면에 형성되며, 제2 바인더 고분자를 포함하는 전극 접착층(130)을 구비하여 전극과의 접착성이 우수하다.
일반적으로 다공성 코팅층의 표면에 바인더 고분자로 이루어진 접착층을 형성하는 경우에는 이러한 바인더 고분자가 다공성 코팅층에 침투하여 다공성 코팅층의 저항을 증가 시키게 된다. 그러나 본 발명의 전극 접착층(130)은 바인더 용액 코팅층과 비용매의 경계면에서 겔화되어 형성된 것으로, 제2 바인더 고분자가 상기 다공성 코팅층(120)으로 침투하는 것을 완화시켜 다공성 코팅층의 저항 증가를 방지할 수 있다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅한다(S1 단계).
상기 다공성 기재로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 상기 무기물 입자 슬러리는 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 용해시킨 용액에, 무기물 입자를 첨가하여 균일하게 볼밀 등을 사용하여 분산시키는 과정을 통하여 준비한다. 이렇게 준비된 무기물 입자 슬러리는 슬롯다이 등을 이용하여 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된다.
이러한 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 제1 바인더 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 용매로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물 등을 사용할 수 있다.
이후에, 상기 무기물 입자 슬러리의 위에, 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 바인더 용액을 코팅한다(S2 단계).
제2 바인더 고분자를 제2 용매에 용해시킨 바인더 용액을 준비하여 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리의 위에 코팅한다.
상기 무기물 입자 슬러리와 그 위에 코팅된 바인더 용액은 서로 일정한 층을 유지하며 존재하게 된다.
상기 제2 바인더 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 제2 용매로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 등을 사용할 수 있다.
그리고 나서, 상기 바인더 용액의 위에, 비용매를 코팅하여 상기 제2 바인더 고분자를 겔화시킨다(S3 단계).
비용매를 상기 바인더 용액의 위에 코팅하여 제2 바인더 고분자가 비용매와 바인더 용액의 경계면에서 상분리가 발생하게 된다. 이러한 상분리에 의해서 제2 바인더 고분자는 겔화되어 비용매와 바인더 용액의 경계면에 축적되고, 상기 바인더 용액에 용해된 제2 바인더 고분자는 대부분 겔화되어 별도의 바인더 층을 형성하게 된다.
상기 비용매의 사용량은 제2 용매의 중량비 대비 10 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다. 상기 비용매의 사용량이 10 중량% 미만인 경우에는 고분자 바인더의 겔화의 속도가 지연되어, Z축으로 성장하는 고분자 바인더의 양이 적어서 충분한 전극접착층을 형성하지 못하는 문제점이 있다. 그리고, 상기 비용매의 사용량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 비용매가 무기물 입자 슬러리가 코팅된 층까지 침투하여 균일한 다공성 코팅층의 형성을 방해할 수 있는 문제점이 있다.
이러한 비용매로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 코팅과정은 슬롯이 3개인 슬롯다이를 사용하여 일괄적으로 3개의 층을 동시에 형성할 수 있다. 도 2를 참조하면, 공급되는 다공성 기재(210)의 표면의 일면에 3개의 슬롯을 갖는 슬롯다이(200)을 배치하고, 각각의 슬롯으로 무기물 입자 슬러리(221), 바인더 용액(231) 및 비용매(241)을 공급하여 동시에 코팅하여 3대의 층(220,230,240)을 형성할 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 비용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매와 비용매가 건조되면서 전극 접착충이 형성되도록 하여 제2 바인더 고분자가 다공성 코팅층에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 다공성 코팅층을 형성하도록 하여 세퍼레이터는 제조한다(S4 단계).
일반적으로, 다공성 코팅층의 표면에 전극 접착층을 도입하는 경우에는 제조과정에서 전극 접착층을 형성하기 위한 용액의 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 기공으로 침투하여 세퍼레이터의 저항을 증가시키게 된다. 반면에, 본 발명에서는 상기 건조과정에 의해서 전극 접착층(130)이 먼저 형성되므로, 다공성 코팅층(120)으로의 제2 바인더 고분자의 침투를 방지할 수 있으며, 동시에 균일한 다공성 코팅층(120)을 형성할 수 있다. 또한, 제2 바인더 고분자는 겔화되어 비용매와 바인더 용액의 경계면에 축적되므로, 다공성 코팅층(120)으로의 침투를 방지할 수 있다.
이렇게 형성된 전극 접착층(130)은 다공성 코팅층(120)의 표면을 모두 덮지 않도록 형성되어 세퍼레이터의 통기성이 우수하다.
이렇게 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 유기-무기 다공성 코팅층이 형성되어 있어 열적 안전성이 우수하고, 유기-무기 다공성 코팅층의 표면에 전극 접착층이 형성되어 있어 전극과의 접착성이 우수하다. 또한, 상기 전극 접착층은 비용매를 사용하여 형성되고, 다공성 코팅층과 전극 접착층을 동시에 건조시키는 방법으로 세퍼레이터를 제조하므로 전극 접착층의 바인더 고분자가 다공성 코팅층으로 침투하는 것을 방지하여 다공성 코팅층의 저항 증가를 방지하며, 또한 다공성 코팅층이 균일하게 형성되므로 전지의 안정성에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE를 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 용액을 제조하였다. Al2O3 분말을 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 상기 제조된 용액에 첨가하고, 12시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 무기물 입자 슬러리를 제조하였다.
그리고, PVdF 및 PVdF-HFP를 8:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다.
마지막으로, 비용매로 메탄올을 준비하였다.
두께가 16 ㎛인 폴리올레핀 다공성 막(celgard사, C210)을 기재로 하고, 3개의 슬롯을 갖는 슬롯다이를 사용하여, 상기 다공성 막의 일면에 무기물 입자 슬러리/바인더용액/비용매의 순서로 코팅한 후에 70 ℃ 오븐에서 건조하였다. 이때 상기 비용매의 사용량은 상기 바인더용액의 70 중량%에 해당하였다.
비교예 1. 비용매를 사용하지 않고 전극 접착층을 형성한 세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE를 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 용액을 제조하였다. Al2O3 분말을 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 상기 제조된 용액에 첨가하고, 12시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 무기물 입자 슬러리를 제조하였다.
그리고, PVdF 및 PVdF-HFP를 8:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다.
두께가 16 ㎛인 폴리올레핀 다공성 막(celgard사, C210)을 기재로 하고, 2개의 슬롯을 갖는 슬롯다이를 사용하여, 상기 다공성 막의 일면에 무기물 입자 슬러리/바인더용액의 순서로 코팅한 후에 70 ℃ 오븐에서 건조하였다.
시험예 1. 제조된 세퍼레이터의 표면 확인( SEM )
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터의 표면을 SEM 사진을 찍어서 도 3-6에 나타내었다.
상기 실시예 1의 표면에 대한 SEM 사진을 나타낸 도 3-4를 보면, 비연속적으로 형성된 전극접착층을 통하여 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 노출되어 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1의 표면에 대한 SEM 사진을 나타낸 도 5-6을 보면, 전극접착층은 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층으로 전부 뒤덮고 있음을 알 수 있다.
100: 세퍼레이터 110: 다공성 기재
120: 다공성 코팅층 130: 전극 접착층
200: 슬롯다이 210: 다공성 기재
220: 무기물 입자 슬러리 230: 바인더 용액
240: 비용메 290: 공급롤

Claims (13)

  1. (S1) 무기물 입자가 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하고, 상기 무기물 입자 슬러리의 위에, 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 바인더 용액을 코팅하며, 상기 바인더 용액의 위에, 비용매를 코팅하여 상기 제2 바인더 고분자를 겔화시키되, 상기 비용매의 사용량은 제2 용매의 중량비 대비 10 ~ 90 중량%이고, 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 비용매의 코팅은 3개 슬롯을 갖는 슬롯 다이에 의해 이루어지는 단계,
    (S2) 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 비용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매와 비용매가 건조되면서 전극 접착층이 형성되도록 하여 제2 바인더 고분자가 다공성 코팅층에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 다공성 코팅층을 형성하도록 하여, 상기 전극 접착층은 다공성 코팅층의 표면을 모두 덮지 않는 패턴 형태로 형성되는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 독립적으로, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 서로 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 코팅층의 표면에 형성되되, 다공성 코팅층의 표면을 모두 덮지 않는 패턴 형태로 형성되어 있으며, 바인더 용액 코팅층과 비용매의 경계면에서 겔화되어 형성된 제2 바인더 고분자를 포함하는 전극 접착층을 구비하는,
    상기 제1항 내지 제8항 및 제10항 중에서 어느 한 항의 제조방법에 의한 세퍼레이터.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 상기 제1항 내지 제8항 및 제10항 중에서 어느 한 항의 제조방법에 의한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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