WO2021242072A1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2021242072A1
WO2021242072A1 PCT/KR2021/006765 KR2021006765W WO2021242072A1 WO 2021242072 A1 WO2021242072 A1 WO 2021242072A1 KR 2021006765 W KR2021006765 W KR 2021006765W WO 2021242072 A1 WO2021242072 A1 WO 2021242072A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
coating layer
electrochemical device
porous
inorganic particles
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/006765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이주성
김봉태
이아영
정길안
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to US17/922,498 priority Critical patent/US20230178851A1/en
Priority to CN202180021968.0A priority patent/CN115298893A/zh
Priority to EP21813082.1A priority patent/EP4138200A1/en
Publication of WO2021242072A1 publication Critical patent/WO2021242072A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/06—Mounting in containers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device having the same. More particularly, it relates to a separator for a battery chemical device having high heat resistance and excellent adhesion, and an electrochemical device having the same.
  • a lithium secondary battery is an electrochemical device that can best satisfy these needs, and research on it is being actively conducted.
  • Such a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and securing the safety of the lithium secondary battery is an important task in the manufacture and use of such a lithium secondary battery.
  • the separator typically uses a polyolefin-based porous polymer substrate. Due to its material properties and manufacturing process characteristics, the polyolefin-based porous polymer substrate exhibits extreme heat shrinkage behavior at high temperatures, etc., resulting in safety of internal short circuits, etc. I have a problem.
  • a separator is laminated with an electrode to form an electrode assembly, but due to the material properties of the separator, adhesion to the electrode is not sufficient, so there is a problem in that the electrode and the separator have a high risk of being separated from each other.
  • a porous coating layer containing inorganic particles and a binder polymer is formed on both sides of a porous polymer substrate, and a mixture of a binder polymer having excellent adhesion with an electrode is coated on the surface of the porous coating layer to form an adhesive layer method was devised.
  • the binder polymer of the adhesive layer flows into the pores of the porous coating layer to block the pores of the porous coating layer, and a sufficient amount of the binder polymer does not remain on the surface of the porous coating layer. There was a problem that it was not formed.
  • an object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device having high heat resistance and excellent adhesion to an electrode, and an electrochemical device having the same.
  • a separator for an electrochemical device of the following embodiments In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, there is provided a separator for an electrochemical device of the following embodiments.
  • first inorganic particle It is located on one surface of the porous polymer substrate, a first inorganic particle, and a first binder polymer positioned on a part or all of the surface of the first inorganic particle to connect and fix between the first inorganic particles, a first porous coating layer in which the first inorganic particles are substantially in contact with each other to form an interstitial volume, and the interstitial volume between the first inorganic particles becomes an empty space to form pores;
  • a separator for an electrochemical device characterized in that it comprises a; is located on the upper surface of the first porous coating layer, the electrode adhesive layer comprising a third binder polymer.
  • An average particle diameter of the first inorganic particles may be smaller than an average particle diameter of the second inorganic particles.
  • a third embodiment according to the second embodiment,
  • the average particle diameter of the first inorganic particles may be 0.01 to 0.99 times that of the average particle diameter of the second inorganic particles.
  • a fourth embodiment according to the second or third embodiment,
  • the first inorganic particles may have an average particle diameter of 10 nm to 800 nm.
  • a fifth embodiment according to any one of the second to fourth embodiments,
  • the second inorganic particles may have an average particle diameter of 200 nm to 1000 nm.
  • the first porous coating layer may have an average pore size of 40 nm to 150 nm.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • the third binder polymer may have a weight average molecular weight of 250,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography.
  • the third binder polymer may have a radius of gyration of 150 nm to 500 nm.
  • a ninth embodiment according to any one of the first to eighth embodiments,
  • the first binder polymer may include styrene butadiene rubber, an acrylic polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or two or more of these.
  • the second binder polymer is, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (poly (vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), or two or more thereof may include
  • the third binder polymer is, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), or two or more thereof may include
  • the thermal contraction rate in the machine direction and the transverse direction measured after leaving the separator for electrochemical device at 150° C. for 30 minutes may be 20% or less, respectively.
  • the separator for an electrochemical device may have an electrode adhesion strength of 70 gf/25 mm or more.
  • an electrochemical device of the following embodiments In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device of the following embodiments.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode
  • the separator relates to an electrochemical device, characterized in that the separator for an electrochemical device according to any one of the first to thirteenth embodiments.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • a first porous coating layer having excellent heat resistance is positioned on one surface of a porous polymer substrate, and a second porous coating layer having excellent adhesion is positioned on the other surface of the porous polymer substrate, It has high heat resistance and excellent adhesion to electrodes.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the second inorganic particles, so that the separator has excellent heat resistance and excellent adhesion to the electrode.
  • the separator for an electrochemical device has heat resistance by adjusting the average pore size of the first porous coating layer, the weight average molecular weight of the third binder polymer of the electrode adhesive layer, and/or the rotation radius of the third binder polymer.
  • An electrode adhesive layer may be formed on the upper surface of the excellent first porous coating layer.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a thin film of the first porous coating layer of the separator for an electrochemical device according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a SEM photograph of the thin film of the second porous coating layer of the separator for an electrochemical device according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a layer is located on “one side”, “the other side”, or “top surface” of another layer, this means not only when a layer is in contact with one surface of the other layer but also the two layers. It is meant to include the case where another layer exists in between.
  • a separator for an electrochemical device according to an aspect of the present invention
  • first inorganic particle It is located on one surface of the porous polymer substrate, a first inorganic particle, and a first binder polymer positioned on a part or all of the surface of the first inorganic particle to connect and fix between the first inorganic particles, a first porous coating layer in which the first inorganic particles are substantially in contact with each other to form an interstitial volume, and the interstitial volume between the first inorganic particles becomes an empty space to form pores;
  • the electrode adhesive layer comprising a third binder polymer; characterized in that it comprises a.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • a separator 1 for an electrochemical device includes a porous polymer substrate 10 .
  • the porous polymer substrate 10 can be used without any particular limitation as long as it can be used as a material for a separator for an electrochemical device in general.
  • the porous polymer substrate is a thin film containing a polymer material, and non-limiting examples of the polymer material include polyolefin resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether. It may include at least one of a polymer resin such as ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • porous polymer substrate a nonwoven fabric or a porous polymer film formed of the polymer material as described above, or a laminate of two or more thereof may be used.
  • the porous polymer substrate is any one of the following a) to e).
  • a porous membrane having a multilayer structure comprising at least two of a) to d).
  • the thickness of the porous polymer substrate 10 may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness range of the porous polymer substrate is not particularly limited to the above-mentioned range, when the thickness is within the above-mentioned range, mechanical properties are lowered, and thus the problem that the separator is easily damaged during use of the electrochemical device and the increase in resistance can be prevented.
  • the pore size and pore size present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the separator 1 for an electrochemical device includes a first porous coating layer including first inorganic particles and a first binder polymer on one surface of the porous polymer substrate 10 ( 20) is provided.
  • the first porous coating layer 20 may be formed by coating a slurry containing the first inorganic particles and the first binder polymer on one surface of the porous polymer substrate 10 and then drying it.
  • the first binder polymer attaches the first inorganic particles to each other (that is, the first binder polymer connects between the first inorganic particles and fixed), and the first porous coating layer 20 maintains a binding state with the porous polymer substrate 10 by the first binder polymer.
  • the first inorganic particles of the first porous coating layer 20 are substantially in a close-packed structure in a state in which they are in contact with each other, and an interstitial volume generated when the first inorganic particles are in contact is the first It becomes the pores of the porous coating layer (20).
  • the separator on which the first porous coating layer 20 is formed has excellent heat resistance because inorganic particles are densely packed, but may have somewhat inferior adhesion to the electrode.
  • the first porous coating layer 20 may be an aqueous coating layer using an aqueous slurry.
  • the aqueous slurry refers to a case in which water is used as a solvent or dispersion medium for the polymer of the slurry.
  • the first binder polymer may include styrene butadiene rubber, an acrylic polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the styrene-butadiene rubber may be used while being dispersed in the form of particles in a dispersion medium.
  • the acrylic polymer may include an acrylic homopolymer obtained by polymerizing only an acrylic monomer, or may include a copolymer of an acrylic monomer and another monomer.
  • the acrylic polymer may be formed of one or more monomers selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and methyl methacrylate.
  • the acrylic polymer may include polyacrylic acid or polyacrylic acid salt.
  • the polyacrylic acid may be used in a dissolved form in a solvent.
  • the first binder polymer may be a mixture of an acrylic copolymer and polyacrylic acid.
  • Polyacrylic acid has high resistance and poor adhesion, but has excellent heat resistance. Therefore, when polyacrylic acid is used as the first binder polymer, the separator 1 for an electrochemical device having the first porous coating layer 20 will secure better heat resistance.
  • the polymers are environmentally friendly because water can be used as a solvent or dispersion medium, and excessive heat is not required to form and dry the first porous coating layer 20 on one surface of the porous polymer substrate, and additional explosion-proof facilities are not required. 1 It may be easier than forming the porous coating layer 20 .
  • the first porous coating layer 20 may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the first porous coating layer 20 has a thickness in the above-described range, it is possible to have the effect of thinning the separator, low resistance, and high heat resistance.
  • the average pore size of the first porous coating layer 20 may be 40 nm to 150 nm, or 45 nm to 120 nm, or 50 nm to 100 nm.
  • the third binder polymer of the electrode adhesive layer may be prevented from permeating into the pores of the first porous coating layer 20 when the electrode adhesive layer to be described later is formed. Therefore, it may be easy to form an electrode adhesive layer on the upper surface of the first porous coating layer 20 to the extent that adhesion with the electrode can be sufficiently secured. In addition, it may be easy to prevent excessive increases in resistance and manufacturing cost of the separator.
  • the maximum pore size of the first porous coating layer 20 may be 200 nm to 400 nm, or 250 nm to 350 nm.
  • the average or maximum pore size of the first porous coating layer 20 may be adjusted according to the average particle diameter of the first inorganic particles.
  • the average or maximum pore size of the first porous coating layer 20 may be measured according to a capillary flow porometry method.
  • the capillary flow pore diameter measurement method is a method in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured. Therefore, in order to measure the average or maximum pore size of only the first porous coating layer 20 by the capillary flow pore size measurement method, the first porous coating layer 20 is separated from the porous polymer substrate 10 and separated from the first It should be measured in a state in which the porous coating layer 20 is wrapped with a nonwoven fabric capable of supporting it, and in this case, the average pore size of the nonwoven fabric should be much larger than the average pore size of the first porous coating layer 20 .
  • the porosity of the first porous coating layer 20 may be 45% to 70%, or 50% to 70%, or 55% to 70%.
  • the first porous coating layer 20 has the aforementioned porosity, it may be easy to prevent the third binder polymer from permeating into the pores of the first porous coating layer 20 .
  • the porosity of the first porous coating layer 20 is the weight and density of each component of the first porous coating layer 20 in the volume calculated in the thickness, width, and length of the first porous coating layer 20 It can be measured by subtracting the converted volume.
  • the porosity of the first porous coating layer 20 was measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) using nitrogen. It can measure by the BET 6-point method by the gas adsorption flow method.
  • a second porous coating layer 30 including second inorganic particles and a second binder polymer is positioned on the other surface of the porous polymer substrate 10 of the separator 1 for an electrochemical device.
  • the second porous coating layer 30 may be formed by coating a slurry containing the second inorganic particles and the second binder polymer on the other surface of the porous polymer substrate 10, undergoing a phase separation step, and then drying.
  • the second porous coating layer 30 includes a second inorganic particle and a second binder polymer including a second binder polymer covering at least a portion of the surface of the second inorganic particle, and a thread in the second binder polymer of the node. It includes a filament(s) formed in the same shape as a thread, and one or more filaments extending from one node are formed, and the filaments are arranged in a manner connecting any one node to another node.
  • a plurality of filaments derived from the second binder polymer cross each other to form a three-dimensional network structure having a nonwoven structure, and in the network structure, second inorganic particles are at least partially embedded in the filaments of the second binder polymer, and the filaments ( ) as a medium, and the particles are distributed at a predetermined distance from each other.
  • the pores of the second porous coating layer 30 means a space formed by the intersection of the filaments.
  • the second inorganic particles may be spaced apart from each other by at least an average diameter range of the second inorganic particles in terms of securing high porosity.
  • the diameter of the filament may be smaller than the diameter of the node.
  • the second porous coating layer 30 has a finger-like structure formed by non-solvent diffusion of the second binder polymer or a pore structure such as a Bernard cell formed by cleavage of a part of the second binder polymer in a portion made of it. It has a unique node-filament complex pore structure different from that of .
  • the separator on which the second porous coating layer 30 is formed has excellent adhesion to the electrode, but may have somewhat inferior heat resistance.
  • the second porous coating layer 30 may be an organic coating layer using an organic slurry.
  • the organic slurry refers to a slurry in which an organic solvent is used as a dispersion medium, as opposed to an aqueous slurry in which water is used as a solvent or dispersion medium for the polymer of the slurry.
  • the second binder polymer may be a poly(vinylidene fluoride)-based copolymer.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene) ), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), or 2 of these It may include more than one species.
  • the second binder polymer includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, or polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene
  • the separator for an electrochemical device having the second porous coating layer 30 may easily secure excellent adhesion to the electrode.
  • the thickness of the second porous coating layer 30 may have a range of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • adhesion to the electrode is excellent, and as a result, the cell strength of the battery may be increased.
  • the average pore size of the second porous coating layer 30 may be 50 nm to 2,000 nm, or 100 nm to 900 nm. In one embodiment of the present invention, the average pore size of the second porous coating layer 30 may be measured according to a capillary flow porometry method.
  • the capillary flow pore diameter measurement method is a method in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured. Therefore, in order to measure the average pore size of only the second porous coating layer 30 by the capillary flow pore diameter measurement method, the second porous coating layer 30 is separated from the porous polymer substrate 10 to separate the second porous coating layer. (30) should be measured in a state wrapped with a non-woven fabric capable of supporting, in this case, the average pore size of the non-woven fabric should be much larger than the average pore size of the second porous coating layer (30).
  • the porosity of the second porous coating layer 30 may be 40% to 85%, or 50% to 75%.
  • the average pore size of the second porous coating layer 30 is within the above-mentioned range, it may be easy to secure mechanical properties that can withstand the pressing process of bonding to the electrode, and the surface opening ratio is not excessively increased, so It may be suitable for securing adhesion.
  • the porosity of the second porous coating layer 30 is within the above-mentioned range, it may be advantageous in terms of ion permeability as it is higher than the porosity of most of the porous polymer substrates 10 .
  • the porosity of the second porous coating layer 30 is the weight and density of each component of the second porous coating layer 30 in the volume calculated in the thickness, width, and length of the second porous coating layer 30 . It can be measured by subtracting the converted volume.
  • the porosity of the second porous coating layer 30 was measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) using nitrogen. It can measure by the BET 6-point method by the gas adsorption flow method.
  • the first inorganic particle or the second inorganic particle is not particularly limited as long as it is electrochemically stable. That is, the first and/or second inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+). In particular, when inorganic particles having ion transport ability are used as the first and/or second inorganic particles, ion conductivity in the electrochemical device may be increased to improve performance.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the first and/or second inorganic particles may include inorganic particles having a high dielectric constant of 5 or more, or 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , BaSO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 etc. alone or
  • the first and/or second inorganic particles may include inorganic particles having lithium ion transport ability or a mixture thereof. That is, inorganic particles containing lithium element but not storing lithium and having a function of moving lithium ions may be used.
  • inorganic particles having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanide titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3)
  • Lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 series glass Li x Si P 2 S 5 series glass, such as y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4)
  • LiI-Li 2 SP 2 S 5, etc. Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7
  • their synergistic effect may be doubled.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles may be smaller than the average particle diameter of the second inorganic particles.
  • the first inorganic particles are more densely provided per unit volume, so that heat resistance may be further improved.
  • the second porous coating layer may be easy to secure adhesion to the electrode.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles may be 0.01 to 0.99 times, or 0.03 to 0.9 times, or 0.1 to 0.5 times, compared to the average particle diameter of the second inorganic particles.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is within the above-mentioned range, the first inorganic particles per unit volume are more densely provided, so that the second porous coating layer can easily secure adhesion with the electrode while having better heat resistance. have.
  • the first inorganic particles may have an average particle diameter of 10 nm to 800 nm, or 15 nm to 600 nm, or 20 nm to 400 nm, or 20 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the second inorganic particles, and the average particle diameter of the first inorganic particles is 10 nm to 800 nm, or 15 nm to 600 nm, or 20 nm to 400 nm , or 20 nm to 200 nm.
  • the second inorganic particles may have an average particle diameter of 200 nm to 1000 nm, or 200 nm to 400 nm, or 400 nm to 900 nm, or 500 nm to 800 nm.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the second inorganic particles, and the average particle diameter of the second inorganic particles is 200 nm to 1000 nm, or 400 nm to 900 nm, or 500 nm to 800 nm can be
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the second inorganic particles
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is 10 nm to 800 nm, 15 nm to 600 nm, or 20 nm to 400 nm, or 20 nm to 200 nm
  • the second inorganic particles have an average particle diameter of 200 nm to 1000 nm, or 200 nm to 400 nm, or 400 nm to 900 nm, or 500 nm to 800 nm can be
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is 200 nm
  • the average particle diameter of the second inorganic particles may be greater than 200 nm within the range of 200 nm to 1000 nm.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the second inorganic particles, and the average particle diameter of the first inorganic particles is 10 nm to 100 nm, or 15 nm to 60 nm , or 20 nm to 40 nm, and at the same time, the average particle diameter of the second inorganic material may be 200 nm to 1000 nm, or 200 nm to 400 nm, or 400 nm to 900 nm, or 500 nm to 800 nm.
  • the first porous coating layer 20 may have more excellent heat resistance. Specifically, when the average particle diameter of the first inorganic particles is 800 nm or less, the size of the first inorganic particles is small, so that the first inorganic particles are very densely coupled and arranged in the first porous coating layer 20 .
  • the first porous coating layer 20 in such a dense arrangement, particularly the first inorganic particles in the first porous coating layer 20, functions to prevent thermal contraction of the separator according to internal or external changes.
  • the average particle diameter of the second inorganic particles satisfies the above-described range, excellent adhesion may be obtained without increasing resistance.
  • the average particle diameter of the second inorganic particles is 200 nm or more, it is possible to prevent the specific surface area of the second inorganic particles from becoming excessively large, so that the amount of the second binder polymer for forming the second porous coating layer 30 is It may be easy to prevent excessive increase. Accordingly, it may be easy to prevent an increase in the resistance of the separator.
  • the average particle diameter of the first inorganic particle and the second inorganic particle means a D50 particle diameter
  • “D50 particle diameter” means a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate The D50 particle diameter can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac S3500
  • the weight ratio of the first inorganic particles and the first binder polymer included in the slurry for forming the first porous coating layer 20 is the thickness, average pore size and porosity of the first porous coating layer 20 of the present invention finally manufactured. can be decided by taking into account.
  • the weight ratio of the first inorganic particles to the first binder polymer may be 90:10 to 99:1, or 95:5 to 98.5:1.5.
  • the weight ratio of the first inorganic particles to the first binder polymer is within the above-mentioned range, it is easy to form a structure in which the first inorganic particles are substantially in contact with each other to form an interstitial volume, thereby improving the thermal contraction rate of the separator, Resistance to foreign substances from the outside can be improved.
  • the average pore size and porosity of the first porous coating layer 20 are secured, it can be easy to form an electrode adhesive layer to be described later on the upper surface of the first porous coating layer 20, and the adhesive force between the first inorganic particles is maintained. Therefore, it may be easy to improve the mechanical properties of the first porous coating layer 20 .
  • the weight ratio of the second inorganic particles and the second binder polymer included in the slurry for forming the second porous coating layer 30 is the thickness, average pore size and porosity of the second porous coating layer 30 of the present invention finally manufactured. can be determined taking into account.
  • the weight ratio of the second inorganic particles to the second binder polymer may be 50:50 to 80:20, or 60:40 to 75:25.
  • a plurality of nodes including a second binder polymer covering at least a portion of the surface of the second inorganic particle; and, a second of the nodes It includes one or more filaments formed in the shape of a thread from a binder polymer, wherein the filaments extend from the node and connect a node connecting part to connect other nodes, and the node connecting part is, the second binder
  • a plurality of filaments derived from a polymer cross each other to easily form a node-thread structure constituting a three-dimensional network structure, thereby improving adhesion between the surface of the separator and an adjacent electrode.
  • the average pore size and porosity of the second porous coating layer 30 are secured, so that the final battery performance can be easily improved, and the adhesion between the second inorganic particles is maintained to maintain the mechanical properties of the second porous coating layer 30 . This may be easy to improve.
  • an electrode adhesive layer 40 including a third binder polymer is positioned on the upper surface of the first porous coating layer 20 of the separator 1 for an electrochemical device.
  • the electrode adhesive layer 40 has excellent heat resistance but imparts adhesive strength to the first porous coating layer 20, which is somewhat lacking in adhesive strength with the electrode, so that the surface of the porous polymer substrate on which the first porous coating layer 20 is formed also adheres well to the electrode. make it possible
  • the electrode adhesive layer 40 may be formed by coating a coating solution containing a third binder polymer on the upper surface of the first porous coating layer 20 and then drying after a phase separation step.
  • the weight average molecular weight of the third binder polymer measured by gel permeation chromatography may be 250,000 to 500,000, or 270,000 to 450,000, or 250,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • a radius of gyration of the third binder polymer of the separator 1 for an electrochemical device is 150 nm to 500 nm, or 150 nm to 450 nm, or 150 nm to 400 nm can be
  • the radius of gyration, or radius of rotation, of the third binder polymer means an average distance from the center of gravity of the third binder polymer chain to each polymer chain segment.
  • the rotation radius of the third binder polymer may vary depending on the interaction between the binder polymer and the solvent, and may also vary depending on the weight average molecular weight of the binder polymer. For example, as the molecular weight of the polymer increases and the length of the polymer main chain increases, the rotation radius of the polymer may increase. In addition, the higher the solubility of the polymer in the selected solvent, the more the polymer main chain is released and the rotation radius of the polymer may increase. On the other hand, as the solubility of the polymer in the selected solvent is lower, the tendency of the main chains to agglomerate with each other in the solvent increases, so that even a polymer having the same molecular weight may decrease the rotation radius.
  • the radius of rotation may be measured by a dynamic light scattering (DLS) method.
  • the dynamic light scattering method is to obtain the distribution of the rotation radius of the polymer by detecting the scattering (Doppler shift) of the light having different phases according to the speed by irradiating laser light to the polymer, the speed of the Brownian motion of the minutely dispersed polymer.
  • the radius of rotation may be measured using an apparatus such as Otsuka's DLS-8000.
  • the third binder polymer has a weight average molecular weight and/or a rotation radius in the above-described range, it may be easier to prevent the third binder polymer from permeating between the pores of the first porous coating layer 20, and the third binder It may be easier to prevent a phenomenon in which the viscosity of the coating solution containing the polymer is excessively high to impair the uniformity of the coating.
  • the third binder polymer since the third binder polymer has a large modulus of elasticity, when bonding the electrode and the separator by lamination, it may be easy to prevent a problem in which the third binder polymer does not deform and does not have sufficient adhesion to the electrode.
  • the third binder polymer may be a poly(vinylidene fluoride)-based copolymer.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene) ), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), or 2 of these It may include more than one species.
  • the third binder polymer includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, or polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene
  • the most excellent effect can be obtained. Since the polymers have excellent adhesion, the separator for an electrochemical device having the electrode adhesive layer 40 may easily secure excellent adhesion to the electrode.
  • the thickness of the electrode adhesive layer 40 may have a range of 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, or 0.6 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, or 0.6 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • adhesion to the electrode is excellent, and as a result, the cell strength of the battery may be increased.
  • the separator 1 may have a thickness in the range of 7 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the pore structures of the first porous coating layer located on one surface of the porous polymer substrate and the second porous coating layer located on the other surface of the porous polymer substrate are different from each other.
  • the separator (1) for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention has a first porous coating layer 20 on one surface of the porous polymer substrate 10, and a second porous coating layer 30 on the other surface of the porous polymer substrate 10. ) at the same time, the heat resistance is high and the adhesion to the electrode is excellent.
  • the separator 1 for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention can secure heat resistance through the first porous coating layer 20, and secure electrode adhesion through the second porous coating layer 30.
  • the first porous coating layer 20 has excellent heat resistance, adhesion to the electrode may be reduced. 3
  • the electrode adhesive layer 40 containing the binder polymer it is possible to provide excellent adhesion to the electrode.
  • the separator for an electrochemical device is a third binder by adjusting the average pore size of the first porous coating layer 20, the weight average molecular weight of the third binder polymer, or the radius of rotation of the third binder polymer.
  • the electrode adhesive layer 40 may be formed on the upper surface of the first porous coating layer 20 .
  • the third binder polymer is prevented from permeating into the pores of the first porous coating layer 20, thereby preventing the electrode adhesive layer ( 40) may be formed on the upper surface of the first porous coating layer (20).
  • the third binder polymer is prevented from permeating into the pores of the first porous coating layer 20, thereby preventing the electrode adhesive layer ( 40) may be formed on the upper surface of the first porous coating layer (20).
  • the third binder polymer forms the pores of the first porous coating layer 20 .
  • the electrode adhesive layer 40 may be formed on the upper surface of the first porous coating layer 20 to prevent permeation.
  • the thermal contraction rate in the machine direction and the transverse direction measured after standing at 150° C. for 30 minutes of the separator for an electrochemical device is 20% or less, respectively, or 0 % to 20%, alternatively from 0% to 10%, alternatively from 0% to 5%, alternatively from 0% to 3%.
  • the separator for an electrochemical device may have an electrode adhesion of 70 gf/25 mm or more, or 90 gf/25 mm or more, or 100 gf/25 mm or more.
  • the separator for an electrochemical device may have an electrode adhesion of 70 gf/25 mm or more, or 90 gf/25 mm or more, or 100 gf/25 mm or more, on both surfaces of the separator.
  • the electrode adhesion is measured by sandwiching two separators between 100 ⁇ m PET films and then passing them between roll laminators to adhere the separators to each other, and then to the bonded separator at a measurement speed of 300 mm/min, It can be measured from the force required to separate the separator when a force is applied in both directions.
  • the separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention may be manufactured by the following method, but is not limited thereto.
  • a first porous coating layer by coating and drying a first slurry containing a first inorganic particle, a first binder polymer, and a first solvent on one surface of the porous polymer substrate (S2);
  • a porous polymer substrate is prepared.
  • the porous polymer substrate may be used as described above, and the porous polymer substrate uses a conventional method known in the art, such as a solvent, a diluent, or a pore former, in order to secure excellent air permeability and porosity from the above-mentioned material. It can be prepared by forming pores through a wet method or a dry method using a stretching method.
  • a first slurry including the first inorganic particles, the first binder polymer, and the first solvent is coated on one surface of the porous polymer substrate and dried to form a first porous coating layer (S2).
  • the types of the first inorganic particles and the first binder polymer, the average particle diameter of the first inorganic particles, the weight ratio of the first inorganic particles and the first binder polymer, etc. refer to the above description. .
  • the first solvent may serve as a solvent for dissolving the first binder polymer depending on the type of the first binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the first binder polymer without dissolving it.
  • the first binder polymer may include styrene butadiene rubber, an acrylic polymer, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, or two or more of these.
  • the styrene-butadiene rubber may be used while being dispersed in the form of particles in the first solvent.
  • the acrylic polymer may include polyacrylic acid, polyacrylate, and the like. The polyacrylic acid may be used in a form dissolved in the first solvent.
  • the first solvent may include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or two or more of these.
  • the first solvent is water
  • the first binder polymer may be a binder polymer that is dissolved or dispersed in water.
  • the substrate may be hydrophilized to secure wettability between the porous polymer substrate and the first slurry, or a small amount of a surfactant may be included in the first slurry.
  • the first slurry may be prepared by dissolving or dispersing a first binder polymer in a first solvent, then adding the first inorganic particles and dispersing them.
  • the first inorganic particles may be added in a crushed state to have a predetermined average particle diameter in advance, or after adding the first inorganic particles to a solution in which the first binder polymer is dissolved, the first inorganic particles are mixed using a ball mill method, etc. It may be crushed and dispersed while controlling to have a predetermined average particle size.
  • the first slurry may be coated on one surface of the porous polymer substrate by a predetermined coating method, and non-limiting examples of the coating method include a dip coating method, a die ( Die) coating method, roll coating method, comma coating method, doctor blade coating method, Mayer bar coating method, reverse roll coating method, direct roll coating method and the like.
  • the coating of the first slurry may be dried by a conventional drying method for manufacturing a separator.
  • drying of the coated first slurry may be performed by air for 3 to 45 seconds or 5 to 40 seconds.
  • the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the first porous coating layer is formed on only one surface of the porous polymer substrate, it is easy to connect the porous polymer substrate on which the first porous coating layer is formed with another porous polymer substrate on which the first porous coating layer is formed on one surface, so that the first porous coating layer A coating layer may be continuously formed on the other surface of the porous polymer substrate formed on one surface.
  • the first porous coating layer formed from the above attaches the first binder polymer to each other so that the first inorganic particles can maintain a binding state to each other, and to maintain the first inorganic particles and the porous polymer substrate in a binding state. and the first inorganic particles form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and the interstitial volume between the first inorganic particles becomes an empty space to form the pores of the first porous coating layer to form
  • a second slurry including a second inorganic particle, a second binder polymer, and a second solvent is coated on the other surface of the porous polymer substrate (S3).
  • the coating of the second slurry (S3) is performed after the first slurry is coated on only one surface of the porous polymer substrate and dried to form a first porous coating layer.
  • the types of the second inorganic particles and the second binder polymer, the average particle diameter of the second inorganic particles, the weight ratio of the second inorganic particles and the second binder polymer, etc. refer to the above description.
  • the second solvent means a solvent for the second binder polymer.
  • the second solvent is acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, trimethyl phosphate, triethyl phosphate phosphate), methyl ethyl ketone (MEK), toluene, hexane, cyclohexane, dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), or two or more of these may be included.
  • the second slurry may be prepared by dissolving a second binder polymer in a second solvent, then adding second inorganic particles and dispersing them.
  • the second inorganic particles may be added in a crushed state to have a predetermined average particle diameter in advance, or after adding the second inorganic particles to a solution in which the second binder polymer is dissolved, the second inorganic particles are mixed using a ball mill method, etc. It may be crushed and dispersed while controlling to have a predetermined average particle size.
  • the second slurry may be coated on the other surface of the porous polymer substrate by a predetermined coating method, and non-limiting examples of the coating method include a dip coating method, a die ( Die) coating method, roll coating method, comma coating method, doctor blade coating method, Mayer bar coating method, reverse roll coating method, direct roll coating method and the like.
  • a coating solution containing a third binder polymer and a third solvent is coated on the upper surface of the first porous coating layer (S4).
  • the coating step (S4) is performed after forming the second porous coating layer by coating and drying the second slurry coated on the other surface of the porous polymer substrate, the coating solution easily enters the pores of the first porous coating layer located below. It can be difficult to achieve the desired adhesion through penetration.
  • the coating step (S4) is characterized in that it is performed in a step in which the second solvent of the second slurry coated on the other surface of the porous polymer substrate is not dried. Accordingly, in the step in which the second solvent of the second slurry is not dried, the coating solution is coated on the upper surface of the first porous coating layer.
  • the second solvent of the second slurry permeates between the pores of the porous polymer substrate. Further, the second solvent of the second slurry permeates through the pores of the first porous coating layer formed on one surface of the porous polymer substrate, opposite to the other surface of the porous polymer substrate coated with the second slurry.
  • the second solvent of the second slurry permeates through the pores of the first porous coating layer
  • the coating solution containing the third binder polymer is coated on the upper surface of the first porous coating layer
  • the third binder polymer is the first porous coating layer.
  • the electrode adhesive layer may be formed on the upper surface of the first porous coating layer so that the penetration between the pores can be minimized so that the adhesion with the electrode can be sufficiently realized.
  • the solids content of the second slurry is 15% to 50%, or 20% to 45%.
  • the second binder polymer dissolved by the second solvent in the second slurry during the process in which the second solvent of the second slurry permeates between the pores of the first porous coating layer is 1 Even if the pores of the porous coating layer are blocked, the ratio is very small, so it may be easy to prevent the pores of the first porous coating layer from being blocked.
  • the weight average molecular weight of the third binder polymer, the radius of rotation, etc. refer to the above description.
  • the third solvent means a solvent for the third binder polymer.
  • the third solvent is acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, trimethyl phosphate, triethyl phosphate phosphate), methyl ethyl ketone (MEK), toluene, hexane, cyclohexane, dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), or two or more thereof.
  • the coating solution may be coated on the upper surface of the first porous coating layer by a predetermined coating method, and non-limiting examples of the coating method include a dip coating method, a die ) coating method, roll coating method, comma coating method, doctor blade coating method, Mayer bar coating method, reverse roll coating method, direct roll coating method, and the like.
  • the phase separation step is a step of forming a second porous coating layer and an electrode adhesive layer by phase-separating the coated second slurry and the coating solution. After the second slurry is coated on the other surface of the porous polymer substrate and the coating solution is coated on the upper surface of the first porous coating layer, a phase separation process may be performed to form a pore structure in the second porous coating layer and the electrode adhesive layer. have.
  • the first non-solvent means a non-solvent for the second binder polymer.
  • the first non-solvent does not dissolve the second binder polymer and is not particularly limited as long as it has partial compatibility with the second solvent, and specifically, water, methanol ), ethanol, isopropanol, propylalcohol, butylalcohol, butandiol, ethylene glycol, propylene glycol, or two or more of these may include
  • Phase separation may be performed on the second slurry using the first non-solvent.
  • the phase separation step is a humidified phase separation method in which the first non-solvent introduced as a vapor is condensed on the surface coated with the second slurry to phase-separate, and the film coated with the second slurry is directly immersed in a water bath containing the first non-solvent
  • a submerged phase separation method in which a phase separation is performed, a method in which the first non-solvent is sprayed on a surface coated with the second slurry in the form of gas or fine droplets, a direct phase separation method of the coated second slurry, and the like may be used.
  • the first non-solvent is added in advance to the second slurry, and the first non-solvent is coated on the other surface of the porous polymer substrate, and then phase separation may be performed in the process of drying.
  • the burden in the drying step can be reduced by additionally passing the first non-solvent through the pressing roll after phase separation to minimize the first non-solvent.
  • the humidified phase separation may be such that phase separation occurs by exposing the second slurry coated on the other surface of the porous polymer substrate to the first non-solvent atmosphere in a gaseous state or in a micro-droplet state.
  • the first non-solvent may be introduced in a gaseous state.
  • the first non-solvent is introduced and added in a gaseous state, it is possible to phase-separate the first non-solvent using a small amount of the first non-solvent, and there is an advantage in that the drying of the second slurry is easier.
  • the temperature at which the first non-solvent in the gaseous state or the micro-droplet state is added may be in the range of 15°C to 70°C.
  • the first non-solvent easily maintains the gaseous state, and the drying rate of the second slurry can be secured to improve productivity, and It may be easy to prevent a problem in which phase separation does not occur sufficiently because the drying rate of the second solvent and the first non-solvent is too fast.
  • the phase separation may be performed under a condition that the vapor pressure of the first non-solvent is 40% to 80%, or 60% to 75% of the saturated vapor pressure.
  • the vapor pressure of the first non-solvent satisfies the above-mentioned range, it may be easy to prevent the problem that the amount of the first non-solvent is too small so that the phase separation is difficult to sufficiently occur, or that it is difficult to obtain a uniform coating because the phase separation occurs too much. have.
  • the second slurry coated on the other surface of the porous polymer substrate may be immersed in a coagulating solution containing the first non-solvent for a predetermined time. Accordingly, as the second solvent in the second slurry is replaced with the first non-solvent in the coagulating solution, phase separation proceeds to solidify the second binder polymer. In this process, the second porous coating layer including the second binder polymer and the second inorganic particles is made porous. Thereafter, all of the second solvent remaining in the second porous coating layer is replaced with the first nonsolvent by washing with a pure first nonsolvent, and the second porous coating layer is replaced with a porous polymer by removing the first nonsolvent in a drying furnace. It may be formed on the other surface of the substrate.
  • the coagulating solution only the first non-solvent or a mixed solvent of the first non-solvent and the second solvent as described above may be used.
  • the content of the first non-solvent may be 60% by weight or more relative to 100% by weight of the coagulating solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity. .
  • the drying of the second porous coating layer may be dried by a drying method in manufacturing a conventional separator.
  • drying of the second porous coating layer may be performed by air for 3 to 45 seconds or 5 to 40 seconds.
  • the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the second porous coating layer formed from the above includes a second inorganic particle and a second binder polymer covering at least a portion of the second inorganic particle, and a thread ( It includes a filament(s) formed in the same shape as a thread), and one or more filaments extending from one node are formed, and the filaments are arranged in a manner that connects any one node to another node.
  • a plurality of filaments derived from the second binder polymer cross each other to form a three-dimensional network structure having a nonwoven structure, and in the network structure, second inorganic particles are at least partially embedded in the filaments of the second binder polymer, and the filaments ( ) as a medium, and the particles are distributed at a predetermined distance from each other.
  • pores are formed by the intersection of the filaments.
  • the second non-solvent means a non-solvent for the third binder polymer.
  • the second non-solvent does not dissolve the third binder polymer and is not particularly limited as long as it has partial compatibility with the third solvent, and specifically, water, methanol ), ethanol, isopropanol, propylalcohol, butylalcohol, butandiol, ethylene glycol, propylene glycol, or two or more of these may include
  • Phase separation may be performed on the coating solution using the second non-solvent.
  • the phase separation step is a humidified phase separation method in which the second non-solvent introduced as a vapor is condensed on the coating solution-coated surface to phase-separate, and the coating solution-coated film is directly immersed in a water bath containing the second non-solvent to phase-separate.
  • a phase separation method, a method of spraying the second non-solvent in the form of a gas or fine droplets on the coated surface of the coating solution, a direct phase separation method of the coated coating solution, etc. may be used.
  • a second non-solvent is added in advance in the coating solution, coated on the upper surface of the first porous coating layer, and then phase separation may be performed during drying.
  • the burden in the drying step can be reduced by additionally passing the second non-solvent through the pressing roll after phase separation to minimize the second non-solvent.
  • the humidified phase separation may be such that the phase separation occurs by exposing a separator coated with a coating solution on the upper surface of the first porous coating layer to a second non-solvent atmosphere in a gaseous state or in a micro-droplet state.
  • the second non-solvent may be introduced in a gaseous state.
  • the second non-solvent is introduced and added in a gaseous state, it is possible to phase-separate the second non-solvent using a small amount of the second non-solvent, and there is an advantage in that the drying of the coating solution is easier.
  • the temperature at which the second non-solvent in the gaseous state or the fine droplet state is added may be in the range of 15°C to 70°C.
  • the second non-solvent easily maintains the gaseous state, the drying rate of the coating solution can be secured, and productivity can be improved, and the third solvent And it may be easy to prevent the problem that the phase separation does not occur sufficiently because the drying rate of the second non-solvent is too fast.
  • the phase separation may be performed under a condition that the vapor pressure of the second nonsolvent is 40% to 80%, or 60% to 75% of the saturated vapor pressure.
  • the vapor pressure of the second non-solvent satisfies the above-mentioned range, it may be easy to prevent the problem that the amount of the second non-solvent is too small so that the phase separation is difficult to sufficiently occur, or that it is difficult to obtain a uniform coating because the phase separation occurs too much. have.
  • the coating solution coated on the upper surface of the first porous coating layer may be immersed in the coagulation solution containing the second non-solvent for a predetermined time. Accordingly, as the third solvent in the coating solution is replaced with the second non-solvent in the coagulating solution, phase separation proceeds to solidify the third binder polymer. In this process, the electrode adhesive layer including the third binder polymer is made porous. Thereafter, by washing with water with a pure second non-solvent, all the third solvent remaining in the electrode adhesive layer is replaced with the second non-solvent, and the second non-solvent is removed from the drying furnace to remove the second non-solvent to remove the electrode adhesive layer from the upper surface of the first porous coating layer. can be formed in
  • the coagulating solution only the second non-solvent or a mixed solvent of the second non-solvent and the third solvent as described above may be used.
  • the content of the second non-solvent may be 60 wt % or more relative to 100 wt % of the coagulating solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity .
  • the drying of the electrode adhesive layer may be dried by a drying method when manufacturing a conventional separator.
  • drying of the electrode adhesive layer may be performed by air for 3 to 45 seconds or 5 to 40 seconds.
  • the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the first non-solvent and the second non-solvent may be the same type of non-solvent or different types of non-solvent.
  • the second surface of the porous polymer substrate coated with the second slurry under the second non-solvent (or first non-solvent) atmosphere may occur simultaneously on the upper surface of the first porous coating layer coated with the coating solution.
  • the second slurry is coated on the other surface of the porous polymer substrate, and the coating solution is coated on the upper surface of the first porous coating layer A separator is immersed in the coagulation solution containing the second non-solvent (the first non-solvent), so that the phase separation may occur at the same time.
  • the first porous coating layer is formed on only one surface of the porous polymer substrate, so that the porous polymer substrate on which the first porous coating layer is formed is formed with the first porous coating layer on one side. It is easy to connect with other porous polymer substrates formed on the substrate, so that the separator can be continuously formed.
  • the manufacturing method of the separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention is described in the order of forming the first porous coating layer, forming the second porous coating layer, and forming the electrode adhesive layer.
  • the separator for an electrochemical device of the present invention is not necessarily manufactured in this order.
  • the average pore size of the first porous coating layer, the weight average molecular weight of the third binder polymer included in the electrode adhesive layer, and/or the rotation radius of the third binder polymer can be adjusted to manufacture a separator for an electrochemical device.
  • the average pore size of the first porous coating layer is 40 nm to 150 nm, so that the third binder polymer is not introduced into the pores of the first porous coating layer.
  • An electrode adhesive layer may be formed on the upper surface of the coating layer to a level capable of sufficiently securing adhesion with the electrode. Accordingly, after coating and drying the second slurry, the coating solution is coated and dried on the upper surface of the first porous coating layer to form an electrode adhesive layer.
  • the coating solution may be coated and dried on the upper surface of the first porous coating layer to form an electrode adhesive layer.
  • the average pore size of the first porous coating layer may be adjusted by adjusting the average particle size of the first inorganic particles.
  • the weight average radius of the third binder polymer has a weight average molecular weight of 250,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography, so that the third binder polymer is 1
  • the electrode adhesive layer may be formed on the upper surface of the first porous coating layer by not being introduced into the pores of the porous coating layer to a level capable of sufficiently securing adhesion with the electrode. Accordingly, after coating and drying the second slurry, the coating solution is coated and dried on the upper surface of the first porous coating layer to form an electrode adhesive layer.
  • the coating solution may be coated and dried on the upper surface of the first porous coating layer to form an electrode adhesive layer.
  • the radius of gyration of the third binder polymer is 150 nm to 500 nm, so that the third binder polymer is not introduced into the pores of the first porous coating layer.
  • the electrode adhesive layer may be formed on the upper surface of the first porous coating layer to a level that can sufficiently secure adhesion with the electrode. Accordingly, after coating and drying the second slurry, the coating solution is coated and dried on the upper surface of the first porous coating layer to form an electrode adhesive layer.
  • the coating solution may be coated and dried on the upper surface of the first porous coating layer to form an electrode adhesive layer.
  • the separator for an electrochemical device of the present invention may be manufactured as an electrochemical device by being interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries.
  • the electrode to be applied together with the separator for an electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material may be manufactured in a binding form to the current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, A lithium adsorption material such as graphite or other carbons may be used.
  • Non-limiting examples of the positive current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the conductive material used in the negative electrode and the positive electrode may each independently be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binders used in the negative electrode and the positive electrode are each independently a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically 1% by weight based on the total weight of the active material layer. to 30% by weight.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • fluororubber
  • the electrochemical device may include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane , tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-ibidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as these may be used.
  • the lithium salt is a material soluble in the organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, 4-phenyl lithium borate, imide, etc. can be used. have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the separator for an electrochemical device may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical device, and when a plurality of cells or electrodes are assembled to form an electrode assembly, adjacent cells or electrodes may be interposed between them.
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • acrylic copolymer Toyo ink, CSB-130
  • carboxymethylcellulose GL
  • the solids content of the first slurry was 40%.
  • a preliminary separator was prepared by preparing a polyolefin porous film (Senior, SW310H, thickness 9 ⁇ m, airflow time 93 sec/100 cc) as a substrate and coating the first slurry on one surface. It was confirmed that the thickness of the first porous coating layer obtained by coating and drying the first slurry was 2.5 ⁇ m.
  • NMP as a second solvent
  • the solids content of the second slurry was 25%.
  • a coating solution having a solid content of 2% was prepared by dissolving PVdF-HFP (Solvay, Solef21510, weight average molecular weight 290,000) as a third binder polymer using NMP as a third solvent.
  • the rotation radius of the third binder polymer in the coating solution was 165 nm.
  • the second slurry is coated on one surface of the polyolefin porous polymer substrate of the previously prepared preliminary separator, and then the coating solution is applied to the surface of the first porous coating layer, and then immersed in a coagulating solution in which water and NMP are maintained in a weight ratio of 6:4. Immersion phase separation was performed. Thereafter, it was washed with water in multiple stages and dried to complete the manufacture of the separator.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.3 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 185 sec/100 cc.
  • the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry confirmed through cross-sectional SEM analysis, was 3.2 ⁇ m, and it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution was 0.6 ⁇ m.
  • the thickness of the first porous coating layer coated with the first slurry was 2.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.3 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 174 sec/100 cc.
  • the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry through cross-sectional SEM analysis was 3.2 ⁇ m, and it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution was 0.6 ⁇ m.
  • the thickness of the first porous coating layer obtained by coating and drying the first slurry was 2.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.2 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 193 sec/100 cc.
  • the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry through cross-sectional SEM analysis was 3.2 ⁇ m, and it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution was 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the first porous coating layer coated with the first slurry was 2.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.1 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 183 sec/100 cc.
  • the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry through cross-sectional SEM analysis was 3.1 ⁇ m, and it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution was 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the first porous coating layer coated with the first slurry was 2.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.0 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 203 sec/100 cc. At this time, the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry through cross-sectional SEM analysis was 3.0 ⁇ m, and it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution was 0.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.1 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 211 sec/100 cc.
  • the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry through cross-sectional SEM analysis was 3.1 ⁇ m, and it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution was 0.5 ⁇ m.
  • An acrylic copolymer (Toyo ink, CSB-130) and carboxymethyl cellulose (GLchem, SG-L02) are used as the first binder polymer, and the first inorganic particles, the acrylic copolymer and carboxymethyl cellulose are 97:
  • a first slurry was prepared by mixing in a weight ratio of 2:1. The solids content of the first slurry was 40%.
  • a preliminary separator was prepared by preparing a polyolefin porous film (Senior, SW310H, thickness 9 ⁇ m, airflow time 93 sec/100 cc) as a substrate and coating the first slurry on one surface. It was confirmed that the thickness of the first porous coating layer obtained by coating and drying the first slurry was 2.5 ⁇ m.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF-HFP Solvay, Ltd.
  • PVdF-TFE Densikin, VT475
  • the solids content of the second slurry was 25%.
  • the second slurry was coated on one surface of the polyolefin porous polymer substrate of the previously prepared preliminary separator, and then immersed in a coagulation solution in which water and NMP were maintained in a ratio of 6:4 to perform immersion phase separation. Thereafter, it was washed with water in multiple stages and dried to form a second porous coating layer. At this time, as a result of checking the thickness of the second porous coating layer formed by coating and drying the second slurry through cross-sectional SEM analysis, it was 3.2 ⁇ m.
  • a coating solution having a solid content of 2% was prepared by dissolving PVdF-HFP (Solvay, Solef21510, weight average molecular weight 290,000) as a third binder polymer using NMP as a third solvent.
  • the rotation radius of the third binder polymer in the coating solution was 165 nm.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.3 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 185 sec/100 cc. As a result of confirming the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution through cross-sectional SEM analysis, it was confirmed to be 0.6 ⁇ m.
  • the first slurry prepared in Example 1 was applied to both sides of the polyolefin substrate and dried to prepare a preliminary separator, and the coating solution prepared in Example 1 was applied to both sides of the preliminary separator, followed by immersion phase separation to prepare a separator.
  • the total thickness of the first porous coating layer formed on the prepared preliminary separator was 4.9 ⁇ m.
  • the total thickness of the prepared separator was 14.6 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 213 sec/100 cc. At this time, it was confirmed that the thickness of the electrode adhesive layer formed by coating and drying the coating solution through cross-sectional SEM analysis was 0.4 ⁇ m and 0.3 ⁇ m, respectively.
  • a separator was prepared by applying the second slurry prepared in Example 1 to both surfaces of the polyolefin substrate and immersion phase separation.
  • the total thickness of the prepared separator was 15.0 ⁇ m, and the ventilation time was measured to be 171 sec/100 cc. At this time, it was confirmed that the thickness of the porous coating layer was 3.1 ⁇ m and 2.9 ⁇ m, respectively, through cross-sectional SEM analysis.
  • Test Example 1 Measurement of average pore size and porosity of the first porous coating layer
  • the average pore size and porosity of the first porous coating layer of the separators prepared in Examples 2, 3, and 7 were measured and shown in Table 1 below.
  • the average pore size of the first porous coating layer was measured using a PMI iPore-1500AEX device according to the capillary flow pore diameter measurement method.
  • the porosity of the first porous coating layer was measured by subtracting the volume converted by the weight and density of each component of the first porous coating layer from the volume calculated in the thickness, width, and length of the first porous coating layer.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the thin film of the first porous coating layer of the separator prepared in Example 4 above.
  • the SEM photograph of the thin film of the first porous coating layer shows the surface of the first porous coating layer before forming the electrode adhesive layer.
  • Example 3 is an SEM photograph of the thin film of the second porous coating layer prepared in Example 4.
  • the first porous coating layer forms an interstitial volume structure in which inorganic particles are dense
  • the second porous coating layer is a node comprising inorganic particles and a binder polymer covering a portion of the surface of the inorganic particles.
  • a node-thread structure including filaments formed in a thread shape is formed in the binder polymer of the node.
  • the weight average molecular weight of the third binder polymer and the rotation radius of the third binder polymer of the separators prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were measured and shown in Table 2 below.
  • thermal contraction rate and adhesion to the electrode of the separators prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were measured by the following method, and are shown in Table 2 below.
  • the weight average molecular weight of the third binder polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • the rotation radius of the third binder polymer is based on the solvent used in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, respectively, and the third binder polymer used in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was used at room temperature under the condition of 2% solids. After complete dissolution by stirring for 1 hour, the same solvent as the above solvent was added to dilute the concentration to 1/100, and measurement was performed using a dynamic light scattering method at room temperature using an Otsuka DLS-8000 device.
  • the thermal contraction rate of the separator was determined by cutting the separators prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 into a square shape with a size of MD 10 cm x TD 10 cm and left in a constant temperature oven maintained at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the heat shrinkage was calculated by measuring the length changed with respect to the direction and the perpendicular direction:
  • the two separators prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were overlapped with the second porous coating layers or electrode adhesive layers facing each other, sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and then passed through a roll laminator at 100 ° C. made it At this time, the speed of the roll laminator was heated at 0.3 m/min for 30 seconds, and the pressure at this time was 2 kgf/cm 2 .
  • Examples 1 to 7 As can be seen in Table 2, in the case of Examples 1 to 7, it was confirmed that both the heat shrinkage rate and the electrode adhesion strength were excellent. In addition, Examples 1 to 5 and Example 7 using the second inorganic particles having a particle diameter of 200 nm or more have better electrode adhesion than Example 6 using the second inorganic particles having an average particle diameter smaller than 200 nm. was able to confirm
  • the porous coating layer did not have an interstitial volume structure, so it was difficult to secure heat shrinkage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재의 일면에 위치하며, 제1 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하고, 인터스티셜 볼륨 기공 구조를 가지는 제1 다공성 코팅층; 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치하며, 제2 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자를 포함하고, 노드-스레드(node-thread) 기공 구조를 가지는 제2 다공성 코팅층; 및 상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 내열성이 높으면서 전극과의 접착력이 우수하다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
본 출원은 2020년 5월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0065375호 및 2020년 7월 7일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0083387호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열성이 높으면서 접착력이 우수한 전지화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전기화학소자의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이러한 리튬 이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬 이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다.
특히 상기 세퍼레이터는 통상적으로 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용하는데, 이의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재가 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
또한, 일반적으로 세퍼레이터는 전극과 적층하여 전극 조립체를 형성하는데, 세퍼레이터의 재료적 특성에 의해 전극과의 접착력이 충분하지 않아 전극과 세퍼레이터가 서로 분리될 위험이 크다는 문제점이 존재하였다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 다공성 고분자 기재의 양면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 다공성 코팅층의 표면에 전극과의 접착력이 우수한 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 접착층을 형성하는 방식이 고안되었다.
그러나 상기 방법에 의하면 접착층의 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 기공 내로 유입되어 다공성 코팅층의 기공을 막고, 다공성 코팅층의 표면에는 충분한 양의 바인더 고분자가 남아있지 않아 전극과의 접착력을 확보할 수 있을 정도로 접착층이 형성되지 않는다는 문제점이 존재하였다.
따라서, 내열성이 높으면서 전극과의 접착력이 우수한 세퍼레이터에 대한 필요성이 여전히 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 높으면서 전극과의 접착력이 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치되어 있으며, 제1 무기물 입자, 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 제1 다공성 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 제2 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경 대비 0.01 내지 0.99배일 수 있다.
제4 구현예는, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm일 수 있다.
제5 구현예는, 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 40 nm 내지 150 nm일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량이 25만 내지 50만일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는 회전 반지름(radius of gyration)이 150 nm 내지 500 nm일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하일 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 70 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제14 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 일면에는 내열성이 우수한 제1 다공성 코팅층이 위치되어 있고, 다공성 고분자 기재의 타면에는 접착력이 우수한 제2 다공성 코팅층이 위치되어 있어, 내열성이 높으면서도 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 무기물 입자의 평균 입경이 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작아 내열성이 우수하면서도 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기, 전극접착층의 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 및/또는 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 조절하여 내열성이 우수한 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극접착층이 형성될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제2 다공성 코팅층의 박막에 대한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 본원 명세서 전체에서, '일면', '타면', 또는 '상면'은 참조가 이루어진 도면들에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층이 다른 층의 "일면"에, "타면"에, 또는 "상면"에 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층이 다른 층의 일 표면에 접해 있는 경우뿐만 아니라, 상기 두 층 사이에 또 다른 층이 존재하는 경우도 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "제1", "제2", "제3" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치되어 있으며, 제1 무기물 입자, 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 제1 다공성 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 제2 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재(10)를 구비한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)로는 통상적으로 전기화학소자용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 범위일 경우, 기계적 물성이 저하되어 전기화학소자 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상되는 문제 및 저항 증가를 방지할 수 있다. 한편, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)의 일면에 제1 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층(20)을 구비한다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재(10)의 일면에 코팅한 후에 건조하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 제1 바인더 고분자가 제1 무기물 입자들을 서로 부착(즉, 제1 바인더 고분자가 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 바인더 고분자에 의해 다공성 고분자 기재(10)와 결착된 상태를 유지한다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 제1 무기물 입자들이 접촉한 상태에서 생기는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 제1 다공성 코팅층(20)의 기공이 된다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)이 형성된 세퍼레이터는 무기물 입자들이 최밀 충전된 구조로 존재하여 내열성이 우수하지만, 전극과의 접착력은 다소 열위할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)은 수계 슬러리를 이용한 수계 코팅층일 수 있다. 수계 슬러리란, 슬러리의 고분자에 대한 용매 또는 분산매로 물이 사용된 경우를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 스타이렌 부타디엔 러버는 분산매에 입자 형태로 분산되어 사용되는 것일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체만을 중합한 아크릴계 단독중합체를 포함할 수 있고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트에서 선택된 1종 이상의 모노머로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴산, 또는 폴리아크릴산염을 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산은 용매에 용해된 형태로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체와 폴리아크릴산의 혼합물일 수 있다. 폴리아크릴산은 저항이 높고 접착력이 열위하나 내열특성이 우수하여 제1 바인더 고분자로서 폴리아크릴산이 사용되면 제1 다공성 코팅층(20)을 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터(1)가 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 상기 고분자들은 물을 용매 또는 분산매로 사용할 수 있어 환경친화적이고, 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하기 보다 수월할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 제1 다공성 코팅층(20)이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 세퍼레이터의 박막화, 저 저항 및 고 내열성의 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기는 40 nm 내지 150 nm, 또는 45 nm 내지 120 nm, 또는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다. 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 전극접착층의 형성 시 전극접착층의 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공 내로 스며드는 것을 방지할 수 있어 전극과의 접착력이 충분히 확보될 수 있을 정도로 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 전극접착층이 형성되기 용이할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 저항 및 제조 비용이 지나치게 상승하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 최대 기공 크기는 200 nm 내지 400 nm, 또는 250 nm 내지 350 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 또는 최대 기공 크기는 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 또는 최대 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 제1 다공성 코팅층(20)만의 평균 또는 최대 기공 크기를 측정하기 위해서는 제1 다공성 코팅층(20)을 다공성 고분자 기재(10)에서 분리하여 분리된 제1 다공성 코팅층(20)을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 평균 기공 크기는 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 기공도는 45% 내지 70%, 또는 50% 내지 70%, 또는 55% 내지 70%일 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)이 전술한 기공도를 갖는 경우, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공 내로 스며드는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)의 기공도는 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)하여 측정할 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
도 1을 참조하면, 전기화학소자용 세퍼레이터(1)의 상기 다공성 고분자 기재(10)의 타면에는 제2 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층(30)이 위치되어 있다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재(10)의 타면에 코팅한 후에 상분리 단계를 거친 후 건조하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층(30)은 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 제2 바인더 고분자에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치되어 있다. 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 부직포 유사 구조의 3차원 망상 구조체를 이루고 있으며 상기 망상 구조체 내에서 제2 무기물 입자들이 제2 바인더 고분자의 필라멘트에 적어도 일부 매립되어 있으며 필라멘트(들)를 매개로 하여 입자 상호간 소정 간격 떨어져 분포한다. 본 발명에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공은 필라멘트들의 교차에 의해 형성된 공간을 의미한다. 상기 제2 무기물 입자들은 높은 기공도 확보의 측면에서 적어도 제2 무기물 입자의 평균 직경 범위 이상 이격될 수 있다. 상기 필라멘트의 직경은 상기 노드의 직경보다 작을 수 있다.
제2 다공성 코팅층(30)은 제2 바인더 고분자의 비용매 확산에 의해 형성되는 손가락 유사(finger like) 구조나 제2 바인더 고분자로 이루어진 부분에서 그 중 일부가 개열되어 형성되는 버나드셀과 같은 기공 구조와는 다른, 특유의 노드-필라멘트 복합체의 기공 구조를 가진다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)이 형성된 세퍼레이터는 전극과의 접착력은 우수하지만, 내열성이 다소 열위할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)은 유기계 슬러리를 이용한 유기계 코팅층일 수 있다. 유기계 슬러리란, 슬러리의 고분자에 대한 용매 또는 분산매로 물이 사용된 수계 슬러리와 대비하여, 유기계 용매를 분산매로 사용한 슬러리를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride))계 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 가장 우수한 효과를 얻을 수 있다. 상기 고분자들은 접착력이 우수하여 제2 다공성 코팅층(30)을 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터가 우수한 전극과의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 두께는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 4 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위를 가질 수 있다. 제2 다공성 코팅층(30)이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기는 50 nm 내지 2,000 nm, 또는 100 nm 내지 900 nm일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 제2 다공성 코팅층(30)만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 제2 다공성 코팅층(30)을 다공성 고분자 기재(10)에서 분리하여 분리된 제2 다공성 코팅층(30)을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 평균 기공 크기는 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도는 40% 내지 85%, 또는 50% 내지 75%일 수 있다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기가 전술한 범위일 경우, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보하기 용이할 수 있고, 표면 개구율이 과도하게 높아지지 않아 전극과의 접착력을 확보하는데 적합할 수 있다. 또한, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도가 전술한 범위일 경우, 대부분의 다공성 고분자 기재(10)의 기공도보다 높아 이온 투과성의 관점에서 유리할 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도는 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)하여 측정할 수 있다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자 또는 제2 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 제1 및/또는 제2 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 제1 및/또는 제2 무기물 입자로 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 제1 및/또는 제2 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 및/또는 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 및/또는 제2 무기물 입자는 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 작을수록 단위 부피당 제1 무기물 입자가 보다 치밀하게 구비되어 내열성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 동시에 상기 제2 다공성 코팅층이 전극과의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경 대비 0.01 내지 0.99배, 또는 0.03배 내지 0.9배, 또는 0.1배 내지 0.5배일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 가질 경우, 단위 부피당 제1 무기물 입자가 보다 치밀하게 구비되어 더욱 우수한 내열성을 가지면서 상기 제2 다공성 코팅층이 전극과의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm, 또는 15 nm 내지 600 nm, 또는 20 nm 내지 400 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm, 또는 15 nm 내지 600 nm, 또는 20 nm 내지 400 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 400 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm, 15 nm 내지 600 nm, 또는 20 nm 내지 400 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm이고, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 400 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm이면, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경은 200 nm 내지 1000 nm 범위 내에서 200 nm보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 100 nm, 또는 15 nm 내지 60 nm, 또는 20 nm 내지 40 nm이고, 동시에 상기 제2 무기물 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 400 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족할 경우, 제1 다공성 코팅층(20)이 더욱 우수한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 무기물 입자의 평균 입경이 800 nm 이하인 경우, 상기 제 1 무기물 입자들의 크기가 작아서 제 1 다공성 코팅층(20) 내에서 제1 무기물 입자가 매우 조밀하게 결합되어 배열될 수 있다. 이러한 조밀한 배열의 제1 다공성 코팅층(20), 특히 제1 다공성 코팅층(20) 내의 제1 무기물 입자들은 내부 또는 외부의 변화에 따른 세퍼레이터의 열수축을 저지하는 기능을 수행한다.
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족할 경우, 저항이 상승하지 않으면서도 우수한 접착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 이상일 때, 제2 무기물 입자의 비표면적이 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있어, 제2 다공성 코팅층(30)을 형성하기 위한 제2 바인더 고분자의 양이 지나치게 증가하는 것을 방지하기 용이할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 저항이 상승하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본원 명세서에서 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하는 슬러리에 포함된 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 본 발명의 제1 다공성 코팅층(20)의 두께, 평균 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 90:10 내지 99:1, 또는 95:5 내지 98.5:1.5일 수 있다. 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 때, 제1 무기물 입자가 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하는 구조를 이루기 용이하여 세퍼레이터의 열수축율을 향상시키고, 외부로부터 이물에 대한 저항력을 향상할 수 있다. 또한, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기 및 기공도가 확보되어 후술하는 전극접착층을 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성하기 용이할 수 있고, 제1 무기물 입자 사이의 접착력이 유지되어 제1 다공성 코팅층(20)의 기계적 물성이 개선되기 용이할 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층(30)을 형성하기 위한 슬러리에 포함된 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 본 발명의 제2 다공성 코팅층(30)의 두께, 평균 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 80:20, 또는 60:40 내지 75:25일 수 있다. 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 범위일 경우, 상기 제2 무기물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 노드-스레드 구조를 형성하기 용이하여 세퍼레이터 표면과 인접하는 전극과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기 및 기공도가 확보되어 최종 전지 성능이 개선되기 용이할 수 있고, 제2 무기물 입자 사이의 접착력이 유지되어 제2 다공성 코팅층(30)의 기계적 물성이 개선되기 용이할 수 있다.
도 1을 참조하면, 전기화학소자용 세퍼레이터(1)의 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에는 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층(40)이 위치되어 있다. 상기 전극접착층(40)은 내열성은 우수하지만 전극과의 접착력이 다소 부족한 제1 다공성 코팅층(20)에 접착력을 부여하여, 제1 다공성 코팅층(20)이 형성된 다공성 고분자 기재의 표면도 전극과 잘 접착할 수 있게 한다. 상기 전극접착층(40)은 제3 바인더 고분자를 포함하는 코팅액을 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 코팅한 후에 상분리 단계를 거친 후 건조하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 바인더 고분자의 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량은 25만 내지 50만, 또는 27만 내지 45만, 또는 25만 내지 40만일 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것이다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시양태에서, 전기화학소자용 세퍼레이터(1)의 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름(radius of gyration)은 150 nm 내지 500 nm, 또는 150 nm 내지 450 nm, 또는 150 nm 내지 400 nm일 수 있다.
이 때, 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름(radius of gyration), 또는 회전 운동 반경은 제3 바인더 고분자 사슬의 무게 중심에서부터 각 고분자 사슬 분절까지의 평균 거리를 의미한다.
상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 바인더 고분자와 용매와의 상호작용에 의해 달라질 수 있으며, 바인더 고분자의 중량평균분자량에 의해서도 달라질 수 있다. 예컨대, 고분자의 분자량이 높아 고분자 주쇄의 길이가 길어질수록 상기 고분자의 회전 반지름이 증가할 수 있다. 또한, 선택된 용매에 대해 고분자의 용해도가 높을수록 고분자 주쇄가 풀어져 고분자의 회전 반지름이 증가할 수 있다. 반면, 선택된 용매에 대해 고분자의 용해도가 낮을수록 용매 내에서 고분자 주쇄가 서로 엉기는 경향이 증가하여 동일 분자량의 고분자라도 회전 반지름이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 회전 반지름은 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 방법으로 측정할 수 있다. 상기 동적 광산란 방법은 미소하게 분산된 고분자의 브라운 운동의 속도를, 고분자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란(도플러 시프트)을 검출하여 고분자의 회전 반지름의 분포를 구하는 것이다. 예컨대, 상기 회전 반지름은 오츠카社 DLS-8000 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 제3 바인더 고분자가 전술한 범위의 중량평균분자량 및/또는 회전 반지름을 가지면, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공 사이로 스며드는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있고, 제3 바인더 고분자를 포함하는 코팅액의 점도가 지나치게 높아져 코팅의 균일성을 해치는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, 제3 바인더 고분자의 탄성계수(modulus)가 커서 라미네이션으로 전극과 세퍼레이터를 접착할 때, 제3 바인더 고분자가 변형되지 않아 전극과의 충분한 접착력을 가지지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride))계 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제3 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 가장 우수한 효과를 얻을 수 있다. 상기 고분자들은 접착력이 우수하여 전극접착층(40)을 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터가 전극과의 우수한 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극접착층(40)의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 전극접착층(40)이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 세퍼레이터(1)는 7 μm 내지 18 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 일면에 위치한 제1 다공성 코팅층 및 다공성 고분자 기재의 타면에 위치한 제2 다공성 코팅층의 기공 구조가 서로 상이하다.
종래와 같이 다공성 고분자 기재의 양면에 내열성이 우수한 다공성 코팅층을 형성하고, 각각의 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 부여하기 위해 접착력이 우수한 바인더 고분자를 이용하여 전극접착층을 형성하면, 접착력이 우수한 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 기공 내로 유입되어 다공성 코팅층의 기공을 막고, 다공성 코팅층의 상면에는 충분한 양의 바인더 고분자가 남아있지 않아 전극접착층이 제대로 형성되기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재(10)의 일면에는 제1 다공성 코팅층(20)을, 다공성 고분자 기재(10)의 타면에는 제2 다공성 코팅층(30)을 동시에 구비함으로써, 내열성이 높으면서도 전극과의 접착력이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 제1 다공성 코팅층(20)을 통해 내열성을 확보할 수 있고, 제2 다공성 코팅층(30)을 통해 전극접착력을 확보할 수 있다. 다만, 제1 다공성 코팅층(20)은 내열성은 우수하지만 전극과의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 일 실시양태에 따른 세퍼레이터(1)는 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층(40)을 구비하여 전극과의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기, 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 또는 제3 바인더 고분자의 회전반지름을 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
예컨대, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기 및 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량을 동시에 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
또한, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기, 및 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 동시에 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
또한, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기, 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 및 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 동시에 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 0% 내지 20%, 또는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 70 gf/25 mm 이상, 또는 90 gf/25 mm 이상, 또는 100 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 세퍼레이터의 양면 모두에서 70 gf/25 mm 이상, 또는 90 gf/25 mm 이상, 또는 100 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전극 접착력은 100 ㎛의 PET 필름 사이에 2장의 세퍼레이터를 끼운 후 롤 라미네이터 사이를 통과시켜 세퍼레이터끼리 서로 접착시킨 후, 접착된 세퍼레이터에 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가했을 때 세퍼레이터가 분리되는데 필요한 힘으로부터 측정할 수 있다.
예컨대, 세퍼레이터 2매를 마주보게 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100℃의 롤 라미네이터를 2kgf/cm2의 압력에서 0.3m/min의 속도로 30초 동안 가열하면서 통과시켜 세퍼레이터끼리 서로 접착시키고, 접착된 2장의 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 세퍼레이터가 분리되는 데 필요한 힘으로부터 세퍼레이터의 전극 접착력을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계(S1);
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S2);
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를 코팅하는 단계(S3);
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 제3 바인더 고분자 및 제3 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계(S4);
상기 (S3) 단계의 결과물 및 상기 (S4) 단계의 결과물을 각각 제1 비용매 및 제2 비용매를 이용하여 상분리하는 단계(S5); 및
상기 (S5) 단계의 결과물을 건조하여 제2 다공성 코팅층 및 전극접착층을 형성하는 단계(S6);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 상기 제조방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 다공성 고분자 기재를 준비한다. 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
그 다음, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성한다(S2).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 종류, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경, 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비 등에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 제1 용매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 스타이렌 부타디엔 러버는 제1 용매에 입자 형태로 분산되어 사용될 수 있다. 아크릴계 중합체는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산은 제1 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 용매가 물일 때, 환경친화적이고, 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 다공성 코팅층을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 제1 다공성 코팅층을 형성하기 보다 수월할 수 있다. 상기 제1 용매가 물일 때, 상기 제1 바인더 고분자는 물에 용해되거나 분산되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제1 용매가 물일 때, 다공성 고분자 기재와 제1 슬러리 사이의 젖음성 확보를 위해 기재를 친수화 처리하거나, 제1 슬러리에 계면활성제를 소량 포함할 수 있다.
상기 제1 슬러리는 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 용해 또는 분산시킨 다음 제1 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 제1 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 제1 바인더 고분자를 용해시킨 용액에 제1 무기물 입자를 첨가한 후 제1 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 슬러리는 소정의 코팅 방법에 의해 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 코팅된 제1 슬러리의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시의 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 제1 슬러리의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
내열성 및 접착력을 모두 확보하기 위하여 내열성이 우수한 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 양면에 형성하게 되면, 이렇게 양면에 형성된 다공성 코팅층을 구비한 다공성 고분자 기재를 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 불가능하여 연속생산에 어려움이 존재한다.
그러나, 상기 제1 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성하면, 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 기재를 제1 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 용이하여 제1 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅층을 연속적으로 형성할 수 있다.
상기로부터 형성된 제1 다공성 코팅층은 제1 바인더 고분자가 제1 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 제1 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 제1 다공성 코팅층의 기공을 형성한다.
이후, 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를 코팅한다(S3).
상기 제2 슬러리를 코팅하는 단계(S3)는 제1 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면에만 코팅 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성한 이후에 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 종류, 제2 무기물 입자의 평균 입경, 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비 등에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 제2 용매는 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 트리메틸 포스페이트 (trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트 (triethyl phosphate), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔 (toluene), 헥산 (hexane), 사이클로헥산 (cyclohexane), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 슬러리는 제2 바인더 고분자를 제2 용매에 용해시킨 다음 제2 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 제2 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 제2 바인더 고분자를 용해시킨 용액에 제2 무기물 입자를 첨가한 후 제2 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 슬러리는 소정의 코팅 방법에 의해 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
다음으로, 상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 제3 바인더 고분자 및 제3 용매를 포함하는 코팅액을 코팅한다(S4).
상기 코팅 단계(S4)가 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅된 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성한 이후에 이루어지게 되면, 상기 코팅액이 하부에 위치한 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 쉽게 스며들어 달성하고자 하는 접착력을 구현하기 어려울 수 있다.
반면, 상기 코팅 단계(S4)는 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅된 제2 슬러리의 제2 용매가 건조되지 않은 단계에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 제2 슬러리의 제2 용매가 건조되지 않은 단계에서 코팅액이 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅되게 된다.
상기 제2 슬러리가 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅되는 과정에서, 제2 슬러리의 제2 용매는 다공성 고분자 기재의 기공 사이로 스며들게 된다. 나아가 제2 슬러리의 제2 용매는 제2 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재의 타면과 반대되는, 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로까지 스며들게 된다. 상기 제2 슬러리의 제2 용매가 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로까지 스며들게 되면, 제3 바인더 고분자를 포함하는 코팅액이 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅될 때, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로 스며드는 현상을 최소화할 수 있어 전극과의 접착력을 충분히 구현할 수 있도록 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극접착층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 슬러리의 고형분 함량은 15% 내지 50%, 또는 20% 내지 45%일 수 있다. 상기 제2 슬러리의 고형분 함량이 전술한 범위를 만족할 때, 제2 슬러리의 제2 용매가 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로 스며드는 과정에서 제2 슬러리 내 제2 용매에 의해 용해된 제2 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공을 막아도 그 비율이 매우 적어 제1 다공성 코팅층의 기공이 폐색되는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 제3 바인더 고분자의 종류, 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 회전 반지름 등에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 제3 용매는 제3 바인더 고분자에 대한 용매를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제3 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 트리메틸 포스페이트 (trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트 (triethyl phosphate), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔 (toluene), 헥산 (hexane), 사이클로헥산 (cyclohexane), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 또는 이들 중 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 코팅액은 소정의 코팅 방법에 의해 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
그 다음, 상기 (S3) 단계의 결과물 및 상기 (S4) 단계의 결과물을 각각 제1 비용매 및 제2 비용매를 이용하여 상분리한다(S5). 상기 상분리 단계는 상기 코팅된 제2 슬러리 및 코팅액을 상분리하여 제2 다공성 코팅층 및 전극접착층을 형성하는 단계이다. 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 제2 슬러리가 코팅되고, 상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅액이 코팅된 후, 상기 제2 다공성 코팅층 및 전극접착층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 상분리 공정이 수행될 수 있다.
상기 제1 비용매는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 비용매는, 제2 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 제2 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 프로필알코올 (propylalcohol), 부틸알코올 (butylalcohol), 부탄디올 (butandiol), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylene glycol), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 슬러리를 상기 제1 비용매를 이용하여 상분리를 수행할 수 있다. 상기 상분리 단계는 증기로 도입된 제1 비용매를 제2 슬러리가 코팅된 표면에서 응축시켜 상분리시키는 가습 상분리 방법, 제1 비용매를 포함하는 수조에 상기 제2 슬러리가 코팅된 필름을 직접적으로 침지하여 상분리시키는 침지상분리 방법, 제1 비용매를 기체 또는 미세 액적 형태로 제2 슬러리가 코팅된 표면에 분사하는 방법, 상기 코팅된 제2 슬러리의 직접 상분리 방법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 직접 상분리 방법에서는 상기 제2 슬러리 내에 미리 제1 비용매를 첨가하여, 이를 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅한 후에 건조하는 과정에서 상분리가 진행될 수 있다. 특히 침지상분리 방법에서는 상분리 이후에 추가적으로 제1 비용매를 압착롤에 통과시켜 제1 비용매를 최소화함으로써 건조 단계에서의 부담을 감소시킬 수 있다.
상기 상분리 공정 중 가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
상기 가습 상분리는 제2 슬러리를 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅한 세퍼레이터를 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제1 비용매 분위기 하에 노출시켜 상분리가 일어나도록 하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제1 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 제1 비용매를 기체 상태로 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 제1 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 제2 슬러리의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 상기 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제1 비용매를 첨가하는 온도는 15℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 기체 상태의 제1 비용매를 첨가하는 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제1 비용매가 기체 상태를 유지하기 용이하고, 제2 슬러리의 건조 속도가 확보되어 생산성이 개선될 수 있으며, 제2 용매 및 제1 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나지 않는 문제도 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 상분리 과정에서, 제1 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 40% 내지 80%, 또는 60% 내지 75%가 되는 조건에서 상분리시킬 수 있다. 제1 비용매의 증기압이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제1 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵거나, 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어려운 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 상분리 공정 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
다공성 고분자 기재의 타면에 코팅된 제2 슬러리를 제1 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지할 수 있다. 이에 따라, 상기 응고액에서 제2 슬러리 중 제2 용매가 제1 비용매로 대체됨에 따라 상분리가 진행되어 제2 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 제2 바인더 고분자 및 제2 무기물 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층이 다공화된다. 그 후, 순수한 제1 비용매로 수세(水洗)함으로써 제2 다공성 코팅층 내 잔류하는 제2 용매를 제1 비용매로 모두 대체하고, 건조로에서 제1 비용매를 제거함으로써 제2 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 타면에 형성할 수 있다.
상기 응고액으로는 제1 비용매만을 사용하거나 또는 제1 비용매와 전술한 바와 같은 제2 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 제1 비용매와 제2 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 제1 비용매의 함량이 60 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제2 다공성 코팅층의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 다공성 코팅층의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기로부터 형성된 제2 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 제2 바인더 고분자에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치된다. 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 부직포 유사 구조의 3차원 망상 구조체를 이루고 있으며 상기 망상 구조체 내에서 제2 무기물 입자들이 제2 바인더 고분자의 필라멘트에 적어도 일부 매립되어 있으며 필라멘트(들)를 매개로 하여 입자 상호간에 소정 간격 떨어져 분포한다. 또한, 상기 필라멘트들의 교차에 의해 기공을 형성한다.
상기 제2 비용매는 제3 바인더 고분자에 대한 비용매를 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 비용매는, 제3 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 제3 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 프로필알코올 (propylalcohol), 부틸알코올 (butylalcohol), 부탄디올 (butandiol), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylene glycol), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅액을 상기 제2 비용매를 이용하여 상분리를 수행할 수 있다. 상기 상분리 단계는 증기로 도입된 제2 비용매를 코팅액이 코팅된 표면에서 응축시켜 상분리시키는 가습 상분리 방법, 제2 비용매를 포함하는 수조에 상기 코팅액이 코팅된 필름을 직접적으로 침지하여 상분리시키는 침지상분리 방법, 제2 비용매를 기체 또는 미세 액적 형태로 코팅액이 코팅된 표면에 분사하는 방법, 상기 코팅된 코팅액의 직접 상분리 방법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 직접 상분리 방법에서는 상기 코팅액 내에 미리 제2 비용매를 첨가하여, 이를 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅한 후에 건조하는 과정에서 상분리가 진행될 수 있다. 특히 침지상분리 방법에서는 상분리 이후에 추가적으로 제2 비용매를 압착롤에 통과시켜 제2 비용매를 최소화함으로써 건조 단계에서의 부담을 감소시킬 수 있다.
상기 상분리 공정 중 가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
상기 가습 상분리는 코팅액을 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅한 세퍼레이터를 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제2 비용매 분위기 하에 노출시켜 상분리가 일어나도록 하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제2 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 제2 비용매를 기체 상태로 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 제2 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 코팅액의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 상기 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제2 비용매를 첨가하는 온도는 15℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 기체 상태의 제2 비용매를 첨가하는 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제2 비용매가 기체 상태를 유지하기 용이하고, 코팅액의 건조 속도가 확보되어 생산성이 개선될 수 있으며, 제3 용매 및 제2 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나지 않는 문제도 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 상분리 과정에서, 제2 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 40% 내지 80%, 또는 60% 내지 75%가 되는 조건에서 상분리시킬 수 있다. 제2 비용매의 증기압이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제2 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵거나, 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어려운 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 상분리 공정 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅된 코팅액을 제2 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지할 수 있다. 이에 따라, 상기 응고액에서 코팅액 중 제3 용매가 제2 비용매로 대체됨에 따라 상분리가 진행되어 제3 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층이 다공화된다. 그 후, 순수한 제2 비용매로 수세(水洗)함으로써 전극접착층 내 잔류하는 제3 용매를 제2 비용매로 모두 대체하고, 건조로에서 제2 비용매를 제거함으로써 전극접착층을 제1 다공성 코팅층의 상면에 형성할 수 있다.
상기 응고액으로는 제2 비용매만을 사용하거나 또는 제2 비용매와 전술한 바와 같은 제3 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 제2 비용매와 제3 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 제2 비용매의 함량이 60 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전극접착층의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극접착층의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 제1 비용매와 상기 제2 비용매는 같은 종류의 비용매일 수도 있고, 다른 종류의 비용매일 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 비용매와 상기 제2 비용매가 같은 비용매여서, 상기 제2 비용매(또는 제1 비용매) 분위기 하에서 제2 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재의 타면과, 코팅액이 코팅된 제1 다공성 코팅층의 상면에서 동시에 상분리가 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 제1 비용매와 상기 제2 비용매가 같은 비용매여서, 제2 슬러리가 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅되고, 코팅액이 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅된 세퍼레이터가 상기 제2 비용매(제1 비용매)를 포함하는 응고액에 침지되어 상분리가 동시에 일어날 수 있다.
내열성 및 접착력을 모두 확보하기 위하여 내열성이 우수한 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 양면에 동시에 형성하게 되면, 양면에 다공성 코팅층을 구비한 다공성 고분자 기재를 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 불가능하여 연속생산에 어려움이 존재한다.
그러나, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에서는 상기 제1 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성하여 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 기재를 제1 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 용이하여 세퍼레이터를 연속적으로 형성할 수 있게 된다.
한편, 본 명세서 전반에서 제1 다공성 코팅층 형성 후, 제2 다공성 코팅층을 형성하고, 전극접착층을 형성하는 순서로 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법을 설명하고 있으나, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터가 반드시 이러한 순서로 제조되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기, 전극접착층에 포함되는 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 및/또는 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 조절하여 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 40 nm 내지 150 nm여서 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 도입되지 않아 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 전극접착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 슬러리를 코팅 및 건조한 후에, 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 다공성 코팅층을 형성한 직후, 제2 슬러리를 코팅하기 전에 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경 크기를 조절하여 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제3 바인더 고분자의 중량평균반지름이 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량이 25만 내지 50만이어서 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 도입되지 않아 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 전극접착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 슬러리를 코팅 및 건조한 후에, 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 다공성 코팅층을 형성한 직후, 제2 슬러리를 코팅하기 전에 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제3 바인더 고분자의 회전 반지름(radius of gyration)이 150 nm 내지 500 nm이어서 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 도입되지 않아 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 전극접착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 슬러리를 코팅 및 건조한 후에, 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 다공성 코팅층을 형성한 직후, 제2 슬러리를 코팅하기 전에 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기화학소자가 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 전기화학소자의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 용매로 물을, 제1 무기물 입자로 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200nm)를, 제1 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체(Toyo ink사, CSB-130)와 카복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 사용하고, 이를 97:2:1의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리의 고형분은 40% 였다.
기재로 폴리올레핀 다공성 필름 (Senior사, SW310H, 두께 9 μm, 통기시간 93 sec/100 cc)를 준비하여 일면에 제1 슬러리를 코팅하여 예비 세퍼레이터를 제조하였다. 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
이후 제2 용매로 NMP를, 제2 무기물 입자로 알루미나 입자(Sumitomo社, AES11, D50=600nm)를, 제2 바인더 고분자로 PVdF-HFP(Solvay社, Solef21510)와 PVdF-TFE(Daikin社, VT475)를 사용하고, 상기 제2 무기물 입자, PVdF-HFP, 및 PVdF-TFE를 65:30:5의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리의 고형분은 25% 였다.
연이어 NMP를 제3 용매로 하여 제3 바인더 고분자인 PVdF-HFP (Solvay社, Solef21510, 중량평균분자량 29만)를 용해시켜 고형분 2%의 코팅액을 준비하였다. 상기 코팅액에서 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 165 nm였다.
앞서 준비된 예비 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제2 슬러리를 코팅하고 이어서 제1 다공성 코팅층의 표면에 상기 코팅액을 도포한 후 물과 NMP가 6:4의 중량비로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 세퍼레이터의 제조를 완료하였다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.3 μm였으며, 통기시간은 185 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통하여 확인한, 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.2 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.6 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 2
제 1 무기물 입자를 제 2 슬러리와 동일한 알루미나 입자 (Sumitomo社, AES11, D50=600nm)로 변경하면서 제1 슬러리의 조성을 97.5:1.5:1의 중량비를 갖도록 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.3 μm였으며, 통기시간은 174 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.2 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.6 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 3
제 1 무기물 입자를 퓸드 알루미나 (Evonik社, Alu65, D50=20nm)로 변경하면서 제1 슬러리의 조성을 95:3:2의 중량비를 갖도록 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.2 μm였으며, 통기시간은 193 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.2 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 4
제 1 무기물 입자를 퓸드 알루미나 (Evonik社, Alu65, D50=20nm)와 일반 알루미나 입자 (Sumitomo社, AES11, D50=600nm)를 15:85의 중량비로 혼합한 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.1 μm였으며, 통기시간은 183 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.1 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 5
제2 무기물 입자를 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200 nm)로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때, 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.0 μm였으며, 통기시간은 203 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.0 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm인 것으로 확인되었다.
실시예 6
제2 무기물 입자를 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200 nm)와 퓸드 알루미나(Evonik社, Alu65, D50=20 nm)를 1:1의 중량비로 혼합한 것(제2 무기물 입자의 전체 D50=110 nm)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다. 이 때 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.1 μm였으며, 통기시간은 211 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.1 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm인 것으로 확인되었다.
실시예 7
제1 용매로 물을, 제1 무기물 입자로 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200 nm)와 알루미나 입자(Evonik社, Alu65, D50=20 nm)를 50:50의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 제1 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체(Toyo ink사, CSB-130)와 카복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 사용하고, 상기 제1 무기물 입자, 아크릴계 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스를 97:2:1의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리의 고형분은 40% 였다.
기재로 폴리올레핀 다공성 필름 (Senior사, SW310H, 두께 9 μm, 통기시간 93 sec/100 cc)을 준비하여 일면에 제1 슬러리를 코팅하여 예비 세퍼레이터를 제조하였다. 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
이후 제2 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 제2 무기물 입자로 알루미나 입자(Sumitomo社, AES11, D50=600nm)를, 제2 바인더 고분자로 PVdF-HFP(Solvay社, Solef21510)와 PVdF-TFE(Daikin社, VT475)를 사용하고, 상기 제2 무기물 입자, PVdF-HFP, 및 PVdF-TFE를 65:30:5의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리의 고형분은 25% 였다.
앞서 준비된 예비 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제2 슬러리를 코팅하고 이어서 물과 NMP가 6:4의 비율로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하였다. 이 때 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께를 단면 SEM 분석을 통하여 확인한 결과, 3.2 μm였다.
연이어 NMP를 제3 용매로 하여 제3 바인더 고분자인 PVdF-HFP (Solvay社, Solef21510, 중량평균분자량 29만)를 용해시켜 고형분 2%의 코팅액을 준비하였다. 상기 코팅액에서 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 165 nm였다. 상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 상기 코팅액을 도포한 후 물과 NMP가 6:4의 중량비로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 세퍼레이터의 제조를 완료하였다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.3 μm였으며, 통기시간은 185 sec/100 cc로 측정되었다. 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께를 단면 SEM 분석을 통하여 확인한 결과, 0.6 μm 인 것으로 확인되었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 제1 슬러리를 폴리올레핀 기재 양면에 도포하고 건조하여 예비 세퍼레이터를 준비하고, 실시예 1에서 제조한 코팅액을 예비 세퍼레이터의 양면에 도포한 후 침지상분리 하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 예비 세퍼레이터에 형성된 제1 다공성 코팅층의 총 두께는 4.9 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 14.6 μm였으며, 통기시간은 213 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 각각 0.4 μm, 0.3 μm 인 것으로 확인되었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 제2 슬러리를 폴리올레핀 기재 양면에 도포하고 침지상분리 하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.0 μm였으며, 통기시간은 171 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 다공성 코팅층의 두께는 각각 3.1 μm, 2.9 μm 인 것으로 확인되었다.
시험예 1: 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기 및 기공도 측정
실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 7에서 제조한 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기 및 기공도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 따라 PMI社 iPore-1500AEX 장비를 사용하여 측정하였다.
제1 다공성 코팅층의 기공도는 제1 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제1 다공성 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산 부피를 차감하여 측정하였다.
Figure PCTKR2021006765-appb-img-000001
시험예 2: 세퍼레이터 표면의 관찰
상기 실시예 4에서 제조된 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 박막의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 제1 다공성 코팅층의 박막의 SEM 사진은 전극접착층을 형성하기 이전의 제1 다공성 코팅층의 표면을 나타낸 것이다.
상기 실시예 4에서 제조된 제2 다공성 코팅층의 박막의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
이로부터 제1 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 밀집된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume) 구조를 형성함을 알 수 있으며, 제2 다공성 코팅층은 무기물 입자와 무기물 입자 표면의 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 노드와 상기 노드의 바인더 고분자에서 실 모양으로 형성된 필라멘트를 포함하는 노드-스레드 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 세퍼레이터의 물성 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터의 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터의 열수축율, 전극과의 접착력을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량 측정
제3 바인더 고분자의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정하였다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(2) 제3 바인더 고분자의 회전 반지름 측정
제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 각각 사용한 용매를 기준으로 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 각각 사용한 제3 바인더 고분자를 고형분 2%의 조건으로 상온에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 용매와 동일한 용매를 추가하여 농도가 1/100이 되도록 희석시켜 상온에서 오츠카社 DLS-8000의 장치를 사용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
(3) 세퍼레이터의 열수축율 측정
세퍼레이터의 열수축율은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 세퍼레이터를 MD 10 cm x TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고 150℃로 유지되는 항온 오븐에 30분 방치한 후, 기계 방향 및 직각 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 열수축율을 계산하였다:
150℃에서의 열수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
(4) 세퍼레이터의 전극과의 접착력 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터 2매를 제2 다공성 코팅층끼리 또는 전극접착층끼리 마주보게 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100℃의 롤 라미네이터를 통과시켜 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이터의 속도는 0.3m/min로 30초 동안 가열하였으며, 이 때의 압력은 2kgf/cm2 이었다.
접착된 2장의 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 세퍼레이터가 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
비교예 1의 측정시에 전극접착층은 전극접착층끼리 합지하였고, 비교예 2의 측정시에 제2 다공성 코팅층은 제2 다공성 코팅층끼리 합지하였다.
Figure PCTKR2021006765-appb-img-000002
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우, 열수축율 및 전극 접착력이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 200 nm 보다 작은 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자를 사용한 실시예 6보다, 200 nm 이상의 입경을 가지는 제2 무기물 입자를 사용한 실시예 1 내지 5, 및 실시예 7이 더욱 우수한 전극접착력을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 양면에 형성된 제1 다공성 코팅층 상면의 전극접착층이 제1 다공성 코팅층 및 원단의 기공으로 스며들어 접착력 구현이 어려웠고, 양면의 접착력이 상이한 문제가 있었다.
또한, 비교예 2의 경우, 다공성 코팅층이 인터스티셜 볼륨 구조를 가지지 않아 열수축율 확보가 어려웠다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치되어 있으며, 제1 무기물 입자, 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 제1 다공성 코팅층;
    상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 제2 다공성 코팅층; 및
    상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경 대비 0.01 내지 0.99배인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 40 nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량이 25만 내지 50만인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 회전 반지름(radius of gyration)이 150 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 70 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
PCT/KR2021/006765 2020-05-29 2021-05-31 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 WO2021242072A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/922,498 US20230178851A1 (en) 2020-05-29 2021-05-31 Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
CN202180021968.0A CN115298893A (zh) 2020-05-29 2021-05-31 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
EP21813082.1A EP4138200A1 (en) 2020-05-29 2021-05-31 Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200065375 2020-05-29
KR10-2020-0065375 2020-05-29
KR20200083387 2020-07-07
KR10-2020-0083387 2020-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021242072A1 true WO2021242072A1 (ko) 2021-12-02

Family

ID=78723340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/006765 WO2021242072A1 (ko) 2020-05-29 2021-05-31 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230178851A1 (ko)
EP (1) EP4138200A1 (ko)
KR (1) KR20210147995A (ko)
CN (1) CN115298893A (ko)
WO (1) WO2021242072A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115954434A (zh) * 2023-03-09 2023-04-11 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池极片和制备方法及全固态电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230157182A (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230157793A (ko) * 2022-05-10 2023-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102653706B1 (ko) * 2022-08-29 2024-04-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101751443B1 (ko) * 2015-10-13 2017-06-27 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101915317B1 (ko) * 2011-10-26 2018-11-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20190044529A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20190326632A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
KR20200030492A (ko) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20200065375A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 삼성중공업 주식회사 쇄빙선
KR20200083387A (ko) 2020-04-07 2020-07-08 김만진 암호화폐(가상화폐) 금리

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130123568A (ko) * 2012-05-03 2013-11-13 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020022851A1 (ko) * 2018-07-26 2020-01-30 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101915317B1 (ko) * 2011-10-26 2018-11-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101751443B1 (ko) * 2015-10-13 2017-06-27 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20190044529A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20190326632A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
KR20200030492A (ko) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20200065375A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 삼성중공업 주식회사 쇄빙선
KR20200083387A (ko) 2020-04-07 2020-07-08 김만진 암호화폐(가상화폐) 금리

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115954434A (zh) * 2023-03-09 2023-04-11 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池极片和制备方法及全固态电池
CN115954434B (zh) * 2023-03-09 2023-06-16 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池极片和制备方法及全固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230178851A1 (en) 2023-06-08
KR20210147995A (ko) 2021-12-07
CN115298893A (zh) 2022-11-04
EP4138200A1 (en) 2023-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021242072A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2022019572A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차전지
WO2020055217A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
WO2021141376A1 (ko) 선분산제 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
WO2020117001A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2021235794A1 (ko) 이차전지
WO2022015026A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 상기 세퍼레이터를 구비한 이차전지
WO2020167017A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2022158951A2 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2020167022A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2021153987A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2022050801A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
WO2022071775A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021194260A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2022158950A2 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2022075658A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지
WO2022086142A1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021091330A1 (ko) 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법
WO2021256905A1 (ko) 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막
WO2022250507A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2022086100A1 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2022235135A1 (ko) 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2023136676A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2020242205A1 (ko) 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제
WO2018044128A1 (ko) 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21813082

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021813082

Country of ref document: EP

Effective date: 20221114

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE