KR20210147995A - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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KR20210147995A
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이주성
김봉태
이아영
정길안
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재의 일면에 위치하며, 제1 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하고, 인터스티셜 볼륨 기공 구조를 가지는 제1 다공성 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치하며, 제2 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자를 포함하고, 노드-스레드(node-thread) 기공 구조를 가지는 제2 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 내열성이 높으면서 전극과의 접착력이 우수하다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR FOR A ELECTROCHEMICAL DEVICE AND A ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열성이 높으면서 접착력이 우수한 전지화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전기화학소자의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이러한 리튬 이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬 이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다.
특히 상기 세퍼레이터는 통상적으로 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용하는데, 이의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재가 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
또한, 일반적으로 세퍼레이터는 전극과 적층하여 전극 조립체를 형성하는데, 세퍼레이터의 재료적 특성에 의해 전극과의 접착력이 충분하지 않아 전극과 세퍼레이터가 서로 분리될 위험이 크다는 문제점이 존재하였다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 다공성 고분자 기재의 양면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 다공성 코팅층의 표면에 전극과의 접착력이 우수한 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 접착층을 형성하는 방식이 고안되었다.
그러나 상기 방법에 의하면 접착층의 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 기공 내로 유입되어 다공성 코팅층의 기공을 막고, 다공성 코팅층의 표면에는 충분한 양의 바인더 고분자가 남아있지 않아 전극과의 접착력을 확보할 수 있을 정도로 접착층이 형성되지 않는다는 문제점이 존재하였다.
따라서, 내열성이 높으면서 전극과의 접착력이 우수한 세퍼레이터에 대한 필요성이 여전히 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 높으면서 전극과의 접착력이 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치되어 있으며, 제1 무기물 입자, 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 제1 다공성 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 제2 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경 대비 0.01 내지 0.99배일 수 있다.
제4 구현예는, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm일 수 있다.
제5 구현예는, 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 40 nm 내지 150 nm일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량이 25만 내지 50만일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는 회전 반지름(radius of gyration)이 150 nm 내지 500 nm일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하일 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 70 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제14 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 일면에는 내열성이 우수한 제1 다공성 코팅층이 위치되어 있고, 다공성 고분자 기재의 타면에는 접착력이 우수한 제2 다공성 코팅층이 위치되어 있어, 내열성이 높으면서도 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 무기물 입자의 평균 입경이 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작아 내열성이 우수하면서도 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기, 전극접착층의 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 및/또는 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 조절하여 내열성이 우수한 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극접착층이 형성될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제2 다공성 코팅층의 박막에 대한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 본원 명세서 전체에서, '일면', '타면', 또는 '상면'은 참조가 이루어진 도면들에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층이 다른 층의 "일면"에, "타면"에, 또는 "상면"에 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층이 다른 층의 일 표면에 접해 있는 경우뿐만 아니라, 상기 두 층 사이에 또 다른 층이 존재하는 경우도 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "제1", "제2", "제3" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치되어 있으며, 제1 무기물 입자, 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 제1 다공성 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 제2 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재(10)를 구비한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)로는 통상적으로 전기화학소자용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 범위일 경우, 기계적 물성이 저하되어 전기화학소자 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상되는 문제 및 저항 증가를 방지할 수 있다. 한편, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)의 일면에 제1 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층(20)을 구비한다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재(10)의 일면에 코팅한 후에 건조하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 제1 바인더 고분자가 제1 무기물 입자들을 서로 부착(즉, 제1 바인더 고분자가 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 바인더 고분자에 의해 다공성 고분자 기재(10)와 결착된 상태를 유지한다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 제1 무기물 입자들이 접촉한 상태에서 생기는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 제1 다공성 코팅층(20)의 기공이 된다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)이 형성된 세퍼레이터는 무기물 입자들이 최밀 충전된 구조로 존재하여 내열성이 우수하지만, 전극과의 접착력은 다소 열위할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)은 수계 슬러리를 이용한 수계 코팅층일 수 있다. 수계 슬러리란, 슬러리의 고분자에 대한 용매 또는 분산매로 물이 사용된 경우를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 스타이렌 부타디엔 러버는 분산매에 입자 형태로 분산되어 사용되는 것일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체만을 중합한 아크릴계 단독중합체를 포함할 수 있고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트에서 선택된 1종 이상의 모노머로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴산, 또는 폴리아크릴산염을 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산은 용매에 용해된 형태로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체와 폴리아크릴산의 혼합물일 수 있다. 폴리아크릴산은 저항이 높고 접착력이 열위하나 내열특성이 우수하여 제1 바인더 고분자로서 폴리아크릴산이 사용되면 제1 다공성 코팅층(20)을 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터(1)가 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 상기 고분자들은 물을 용매 또는 분산매로 사용할 수 있어 환경친화적이고, 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하기 보다 수월할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 제1 다공성 코팅층(20)이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 세퍼레이터의 박막화, 저 저항 및 고 내열성의 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기는 40 nm 내지 150 nm, 또는 45 nm 내지 120 nm, 또는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다. 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 전극접착층의 형성 시 전극접착층의 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공 내로 스며드는 것을 방지할 수 있어 전극과의 접착력이 충분히 확보될 수 있을 정도로 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 전극접착층이 형성되기 용이할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 저항 및 제조 비용이 지나치게 상승하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 최대 기공 크기는 200 nm 내지 400 nm, 또는 250 nm 내지 350 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 또는 최대 기공 크기는 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 또는 최대 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 제1 다공성 코팅층(20)만의 평균 또는 최대 기공 크기를 측정하기 위해서는 제1 다공성 코팅층(20)을 다공성 고분자 기재(10)에서 분리하여 분리된 제1 다공성 코팅층(20)을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 평균 기공 크기는 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 기공도는 45% 내지 70%, 또는 50% 내지 70%, 또는 55% 내지 70%일 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)이 전술한 기공도를 갖는 경우, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공 내로 스며드는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)의 기공도는 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)하여 측정할 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
도 1을 참조하면, 전기화학소자용 세퍼레이터(1)의 상기 다공성 고분자 기재(10)의 타면에는 제2 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층(30)이 위치되어 있다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재(10)의 타면에 코팅한 후에 상분리 단계를 거친 후 건조하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층(30)은 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 제2 바인더 고분자에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치되어 있다. 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 부직포 유사 구조의 3차원 망상 구조체를 이루고 있으며 상기 망상 구조체 내에서 제2 무기물 입자들이 제2 바인더 고분자의 필라멘트에 적어도 일부 매립되어 있으며 필라멘트(들)를 매개로 하여 입자 상호간 소정 간격 떨어져 분포한다. 본 발명에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공은 필라멘트들의 교차에 의해 형성된 공간을 의미한다. 상기 제2 무기물 입자들은 높은 기공도 확보의 측면에서 적어도 제2 무기물 입자의 평균 직경 범위 이상 이격될 수 있다. 상기 필라멘트의 직경은 상기 노드의 직경보다 작을 수 있다.
제2 다공성 코팅층(30)은 제2 바인더 고분자의 비용매 확산에 의해 형성되는 손가락 유사(finger like) 구조나 제2 바인더 고분자로 이루어진 부분에서 그 중 일부가 개열되어 형성되는 버나드셀과 같은 기공 구조와는 다른, 특유의 노드-필라멘트 복합체의 기공 구조를 가진다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)이 형성된 세퍼레이터는 전극과의 접착력은 우수하지만, 내열성이 다소 열위할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)은 유기계 슬러리를 이용한 유기계 코팅층일 수 있다. 유기계 슬러리란, 슬러리의 고분자에 대한 용매 또는 분산매로 물이 사용된 수계 슬러리와 대비하여, 유기계 용매를 분산매로 사용한 슬러리를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride))계 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 가장 우수한 효과를 얻을 수 있다. 상기 고분자들은 접착력이 우수하여 제2 다공성 코팅층(30)을 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터가 우수한 전극과의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 두께는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 4 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위를 가질 수 있다. 제2 다공성 코팅층(30)이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기는 50 nm 내지 2,000 nm, 또는 100 nm 내지 900 nm일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 제2 다공성 코팅층(30)만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 제2 다공성 코팅층(30)을 다공성 고분자 기재(10)에서 분리하여 분리된 제2 다공성 코팅층(30)을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 평균 기공 크기는 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도는 40% 내지 85%, 또는 50% 내지 75%일 수 있다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기가 전술한 범위일 경우, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보하기 용이할 수 있고, 표면 개구율이 과도하게 높아지지 않아 전극과의 접착력을 확보하는데 적합할 수 있다. 또한, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도가 전술한 범위일 경우, 대부분의 다공성 고분자 기재(10)의 기공도보다 높아 이온 투과성의 관점에서 유리할 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도는 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)하여 측정할 수 있다. 상기 제2 다공성 코팅층(30)의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자 또는 제2 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 제1 및/또는 제2 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 제1 및/또는 제2 무기물 입자로 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 제1 및/또는 제2 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 및/또는 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 및/또는 제2 무기물 입자는 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작을 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 작을수록 단위 부피당 제1 무기물 입자가 보다 치밀하게 구비되어 내열성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 동시에 상기 제2 다공성 코팅층이 전극과의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경 대비 0.01 내지 0.99배, 또는 0.03배 내지 0.9배, 또는 0.1배 내지 0.5배일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 가질 경우, 단위 부피당 제1 무기물 입자가 보다 치밀하게 구비되어 더욱 우수한 내열성을 가지면서 상기 제2 다공성 코팅층이 전극과의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm, 또는 15 nm 내지 600 nm, 또는 20 nm 내지 400 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm, 또는 15 nm 내지 600 nm, 또는 20 nm 내지 400 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 400 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm, 15 nm 내지 600 nm, 또는 20 nm 내지 400 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm이고, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 400 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm이면, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경은 200 nm 내지 1000 nm 범위 내에서 200 nm보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작으면서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 100 nm, 또는 15 nm 내지 60 nm, 또는 20 nm 내지 40 nm이고, 동시에 상기 제2 무기물 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 400 nm, 또는 400 nm 내지 900 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족할 경우, 제1 다공성 코팅층(20)이 더욱 우수한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 무기물 입자의 평균 입경이 800 nm 이하인 경우, 상기 제 1 무기물 입자들의 크기가 작아서 제 1 다공성 코팅층(20) 내에서 제1 무기물 입자가 매우 조밀하게 결합되어 배열될 수 있다. 이러한 조밀한 배열의 제1 다공성 코팅층(20), 특히 제1 다공성 코팅층(20) 내의 제1 무기물 입자들은 내부 또는 외부의 변화에 따른 세퍼레이터의 열수축을 저지하는 기능을 수행한다.
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족할 경우, 저항이 상승하지 않으면서도 우수한 접착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 이상일 때, 제2 무기물 입자의 비표면적이 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있어, 제2 다공성 코팅층(30)을 형성하기 위한 제2 바인더 고분자의 양이 지나치게 증가하는 것을 방지하기 용이할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 저항이 상승하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본원 명세서에서 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하는 슬러리에 포함된 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 본 발명의 제1 다공성 코팅층(20)의 두께, 평균 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 90:10 내지 99:1, 또는 95:5 내지 98.5:1.5일 수 있다. 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 때, 제1 무기물 입자가 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하는 구조를 이루기 용이하여 세퍼레이터의 열수축율을 향상시키고, 외부로부터 이물에 대한 저항력을 향상할 수 있다. 또한, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기 및 기공도가 확보되어 후술하는 전극접착층을 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성하기 용이할 수 있고, 제1 무기물 입자 사이의 접착력이 유지되어 제1 다공성 코팅층(20)의 기계적 물성이 개선되기 용이할 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층(30)을 형성하기 위한 슬러리에 포함된 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 본 발명의 제2 다공성 코팅층(30)의 두께, 평균 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 80:20, 또는 60:40 내지 75:25일 수 있다. 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 범위일 경우, 상기 제2 무기물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 노드-스레드 구조를 형성하기 용이하여 세퍼레이터 표면과 인접하는 전극과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 다공성 코팅층(30)의 평균 기공 크기 및 기공도가 확보되어 최종 전지 성능이 개선되기 용이할 수 있고, 제2 무기물 입자 사이의 접착력이 유지되어 제2 다공성 코팅층(30)의 기계적 물성이 개선되기 용이할 수 있다.
도 1을 참조하면, 전기화학소자용 세퍼레이터(1)의 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에는 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층(40)이 위치되어 있다. 상기 전극접착층(40)은 내열성은 우수하지만 전극과의 접착력이 다소 부족한 제1 다공성 코팅층(20)에 접착력을 부여하여, 제1 다공성 코팅층(20)이 형성된 다공성 고분자 기재의 표면도 전극과 잘 접착할 수 있게 한다. 상기 전극접착층(40)은 제3 바인더 고분자를 포함하는 코팅액을 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 코팅한 후에 상분리 단계를 거친 후 건조하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 바인더 고분자의 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량은 25만 내지 50만, 또는 27만 내지 45만, 또는 25만 내지 40만일 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것이다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시양태에서, 전기화학소자용 세퍼레이터(1)의 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름(radius of gyration)은 150 nm 내지 500 nm, 또는 150 nm 내지 450 nm, 또는 150 nm 내지 400 nm일 수 있다.
이 때, 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름(radius of gyration), 또는 회전 운동 반경은 제3 바인더 고분자 사슬의 무게 중심에서부터 각 고분자 사슬 분절까지의 평균 거리를 의미한다.
상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 바인더 고분자와 용매와의 상호작용에 의해 달라질 수 있으며, 바인더 고분자의 중량평균분자량에 의해서도 달라질 수 있다. 예컨대, 고분자의 분자량이 높아 고분자 주쇄의 길이가 길어질수록 상기 고분자의 회전 반지름이 증가할 수 있다. 또한, 선택된 용매에 대해 고분자의 용해도가 높을수록 고분자 주쇄가 풀어져 고분자의 회전 반지름이 증가할 수 있다. 반면, 선택된 용매에 대해 고분자의 용해도가 낮을수록 용매 내에서 고분자 주쇄가 서로 엉기는 경향이 증가하여 동일 분자량의 고분자라도 회전 반지름이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 회전 반지름은 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 방법으로 측정할 수 있다. 상기 동적 광산란 방법은 미소하게 분산된 고분자의 브라운 운동의 속도를, 고분자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란(도플러 시프트)을 검출하여 고분자의 회전 반지름의 분포를 구하는 것이다. 예컨대, 상기 회전 반지름은 오츠카社 DLS-8000 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 제3 바인더 고분자가 전술한 범위의 중량평균분자량 및/또는 회전 반지름을 가지면, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공 사이로 스며드는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있고, 제3 바인더 고분자를 포함하는 코팅액의 점도가 지나치게 높아져 코팅의 균일성을 해치는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, 제3 바인더 고분자의 탄성계수(modulus)가 커서 라미네이션으로 전극과 세퍼레이터를 접착할 때, 제3 바인더 고분자가 변형되지 않아 전극과의 충분한 접착력을 가지지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride))계 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제3 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 가장 우수한 효과를 얻을 수 있다. 상기 고분자들은 접착력이 우수하여 전극접착층(40)을 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터가 전극과의 우수한 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극접착층(40)의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 전극접착층(40)이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 세퍼레이터(1)는 7 μm 내지 18 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 일면에 위치한 제1 다공성 코팅층 및 다공성 고분자 기재의 타면에 위치한 제2 다공성 코팅층의 기공 구조가 서로 상이하다.
종래와 같이 다공성 고분자 기재의 양면에 내열성이 우수한 다공성 코팅층을 형성하고, 각각의 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 부여하기 위해 접착력이 우수한 바인더 고분자를 이용하여 전극접착층을 형성하면, 접착력이 우수한 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 기공 내로 유입되어 다공성 코팅층의 기공을 막고, 다공성 코팅층의 상면에는 충분한 양의 바인더 고분자가 남아있지 않아 전극접착층이 제대로 형성되기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재(10)의 일면에는 제1 다공성 코팅층(20)을, 다공성 고분자 기재(10)의 타면에는 제2 다공성 코팅층(30)을 동시에 구비함으로써, 내열성이 높으면서도 전극과의 접착력이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터(1)는 제1 다공성 코팅층(20)을 통해 내열성을 확보할 수 있고, 제2 다공성 코팅층(30)을 통해 전극접착력을 확보할 수 있다. 다만, 제1 다공성 코팅층(20)은 내열성은 우수하지만 전극과의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 일 실시양태에 따른 세퍼레이터(1)는 상기 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층(40)을 구비하여 전극과의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기, 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 또는 제3 바인더 고분자의 회전반지름을 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
예컨대, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기 및 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량을 동시에 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
또한, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기, 및 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 동시에 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
또한, 제1 다공성 코팅층(20)의 평균 기공 크기, 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 및 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 동시에 조절하여, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층(20)의 기공으로 스며드는 현상을 방지하여 전극접착층(40)이 제1 다공성 코팅층(20)의 상면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 0% 내지 20%, 또는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 70 gf/25 mm 이상, 또는 90 gf/25 mm 이상, 또는 100 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 세퍼레이터의 양면 모두에서 70 gf/25 mm 이상, 또는 90 gf/25 mm 이상, 또는 100 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전극 접착력은 100 ㎛의 PET 필름 사이에 2장의 세퍼레이터를 끼운 후 롤 라미네이터 사이를 통과시켜 세퍼레이터끼리 서로 접착시킨 후, 접착된 세퍼레이터에 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가했을 때 세퍼레이터가 분리되는데 필요한 힘으로부터 측정할 수 있다.
예컨대, 세퍼레이터 2매를 마주보게 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100℃의 롤 라미네이터를 2kgf/cm2의 압력에서 0.3m/min의 속도로 30초 동안 가열하면서 통과시켜 세퍼레이터끼리 서로 접착시키고, 접착된 2장의 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 세퍼레이터가 분리되는 데 필요한 힘으로부터 세퍼레이터의 전극 접착력을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계(S1);
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S2);
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를 코팅하는 단계(S3);
상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 제3 바인더 고분자 및 제3 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계(S4);
상기 (S3) 단계의 결과물 및 상기 (S4) 단계의 결과물을 각각 제1 비용매 및 제2 비용매를 이용하여 상분리하는 단계(S5); 및
상기 (S5) 단계의 결과물을 건조하여 제2 다공성 코팅층 및 전극접착층을 형성하는 단계(S6);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 상기 제조방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 다공성 고분자 기재를 준비한다. 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
그 다음, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성한다(S2).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 종류, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경, 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비 등에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 제1 용매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 스타이렌 부타디엔 러버는 제1 용매에 입자 형태로 분산되어 사용될 수 있다. 아크릴계 중합체는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산은 제1 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 용매가 물일 때, 환경친화적이고, 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 다공성 코팅층을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 제1 다공성 코팅층을 형성하기 보다 수월할 수 있다. 상기 제1 용매가 물일 때, 상기 제1 바인더 고분자는 물에 용해되거나 분산되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제1 용매가 물일 때, 다공성 고분자 기재와 제1 슬러리 사이의 젖음성 확보를 위해 기재를 친수화 처리하거나, 제1 슬러리에 계면활성제를 소량 포함할 수 있다.
상기 제1 슬러리는 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 용해 또는 분산시킨 다음 제1 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 제1 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 제1 바인더 고분자를 용해시킨 용액에 제1 무기물 입자를 첨가한 후 제1 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 슬러리는 소정의 코팅 방법에 의해 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 코팅된 제1 슬러리의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시의 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 제1 슬러리의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
내열성 및 접착력을 모두 확보하기 위하여 내열성이 우수한 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 양면에 형성하게 되면, 이렇게 양면에 형성된 다공성 코팅층을 구비한 다공성 고분자 기재를 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 불가능하여 연속생산에 어려움이 존재한다.
그러나, 상기 제1 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성하면, 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 기재를 제1 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 용이하여 제1 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅층을 연속적으로 형성할 수 있다.
상기로부터 형성된 제1 다공성 코팅층은 제1 바인더 고분자가 제1 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 제1 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 제1 다공성 코팅층의 기공을 형성한다.
이후, 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를 코팅한다(S3).
상기 제2 슬러리를 코팅하는 단계(S3)는 제1 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면에만 코팅 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성한 이후에 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 종류, 제2 무기물 입자의 평균 입경, 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비 등에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 제2 용매는 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 트리메틸 포스페이트 (trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트 (triethyl phosphate), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔 (toluene), 헥산 (hexane), 사이클로헥산 (cyclohexane), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 슬러리는 제2 바인더 고분자를 제2 용매에 용해시킨 다음 제2 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 제2 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 제2 바인더 고분자를 용해시킨 용액에 제2 무기물 입자를 첨가한 후 제2 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 슬러리는 소정의 코팅 방법에 의해 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
다음으로, 상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 제3 바인더 고분자 및 제3 용매를 포함하는 코팅액을 코팅한다(S4).
상기 코팅 단계(S4)가 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅된 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성한 이후에 이루어지게 되면, 상기 코팅액이 하부에 위치한 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 쉽게 스며들어 달성하고자 하는 접착력을 구현하기 어려울 수 있다.
반면, 상기 코팅 단계(S4)는 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅된 제2 슬러리의 제2 용매가 건조되지 않은 단계에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 제2 슬러리의 제2 용매가 건조되지 않은 단계에서 코팅액이 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅되게 된다.
상기 제2 슬러리가 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅되는 과정에서, 제2 슬러리의 제2 용매는 다공성 고분자 기재의 기공 사이로 스며들게 된다. 나아가 제2 슬러리의 제2 용매는 제2 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재의 타면과 반대되는, 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로까지 스며들게 된다. 상기 제2 슬러리의 제2 용매가 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로까지 스며들게 되면, 제3 바인더 고분자를 포함하는 코팅액이 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅될 때, 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로 스며드는 현상을 최소화할 수 있어 전극과의 접착력을 충분히 구현할 수 있도록 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극접착층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 슬러리의 고형분 함량은 15% 내지 50%, 또는 20% 내지 45%일 수 있다. 상기 제2 슬러리의 고형분 함량이 전술한 범위를 만족할 때, 제2 슬러리의 제2 용매가 제1 다공성 코팅층의 기공 사이로 스며드는 과정에서 제2 슬러리 내 제2 용매에 의해 용해된 제2 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공을 막아도 그 비율이 매우 적어 제1 다공성 코팅층의 기공이 폐색되는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 제3 바인더 고분자의 종류, 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 회전 반지름 등에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 제3 용매는 제3 바인더 고분자에 대한 용매를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제3 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 트리메틸 포스페이트 (trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트 (triethyl phosphate), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔 (toluene), 헥산 (hexane), 사이클로헥산 (cyclohexane), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 또는 이들 중 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 코팅액은 소정의 코팅 방법에 의해 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
그 다음, 상기 (S3) 단계의 결과물 및 상기 (S4) 단계의 결과물을 각각 제1 비용매 및 제2 비용매를 이용하여 상분리한다(S5). 상기 상분리 단계는 상기 코팅된 제2 슬러리 및 코팅액을 상분리하여 제2 다공성 코팅층 및 전극접착층을 형성하는 단계이다. 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 제2 슬러리가 코팅되고, 상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅액이 코팅된 후, 상기 제2 다공성 코팅층 및 전극접착층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 상분리 공정이 수행될 수 있다.
상기 제1 비용매는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제1 비용매는, 제2 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 제2 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 프로필알코올 (propylalcohol), 부틸알코올 (butylalcohol), 부탄디올 (butandiol), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylene glycol), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 슬러리를 상기 제1 비용매를 이용하여 상분리를 수행할 수 있다. 상기 상분리 단계는 증기로 도입된 제1 비용매를 제2 슬러리가 코팅된 표면에서 응축시켜 상분리시키는 가습 상분리 방법, 제1 비용매를 포함하는 수조에 상기 제2 슬러리가 코팅된 필름을 직접적으로 침지하여 상분리시키는 침지상분리 방법, 제1 비용매를 기체 또는 미세 액적 형태로 제2 슬러리가 코팅된 표면에 분사하는 방법, 상기 코팅된 제2 슬러리의 직접 상분리 방법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 직접 상분리 방법에서는 상기 제2 슬러리 내에 미리 제1 비용매를 첨가하여, 이를 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅한 후에 건조하는 과정에서 상분리가 진행될 수 있다. 특히 침지상분리 방법에서는 상분리 이후에 추가적으로 제1 비용매를 압착롤에 통과시켜 제1 비용매를 최소화함으로써 건조 단계에서의 부담을 감소시킬 수 있다.
상기 상분리 공정 중 가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
상기 가습 상분리는 제2 슬러리를 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅한 세퍼레이터를 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제1 비용매 분위기 하에 노출시켜 상분리가 일어나도록 하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제1 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 제1 비용매를 기체 상태로 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 제1 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 제2 슬러리의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 상기 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제1 비용매를 첨가하는 온도는 15℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 기체 상태의 제1 비용매를 첨가하는 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제1 비용매가 기체 상태를 유지하기 용이하고, 제2 슬러리의 건조 속도가 확보되어 생산성이 개선될 수 있으며, 제2 용매 및 제1 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나지 않는 문제도 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 상분리 과정에서, 제1 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 40% 내지 80%, 또는 60% 내지 75%가 되는 조건에서 상분리시킬 수 있다. 제1 비용매의 증기압이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제1 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵거나, 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어려운 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 상분리 공정 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
다공성 고분자 기재의 타면에 코팅된 제2 슬러리를 제1 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지할 수 있다. 이에 따라, 상기 응고액에서 제2 슬러리 중 제2 용매가 제1 비용매로 대체됨에 따라 상분리가 진행되어 제2 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 제2 바인더 고분자 및 제2 무기물 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층이 다공화된다. 그 후, 순수한 제1 비용매로 수세(水洗)함으로써 제2 다공성 코팅층 내 잔류하는 제2 용매를 제1 비용매로 모두 대체하고, 건조로에서 제1 비용매를 제거함으로써 제2 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 타면에 형성할 수 있다.
상기 응고액으로는 제1 비용매만을 사용하거나 또는 제1 비용매와 전술한 바와 같은 제2 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 제1 비용매와 제2 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 제1 비용매의 함량이 60 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제2 다공성 코팅층의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 다공성 코팅층의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기로부터 형성된 제2 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 제2 바인더 고분자에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치된다. 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 부직포 유사 구조의 3차원 망상 구조체를 이루고 있으며 상기 망상 구조체 내에서 제2 무기물 입자들이 제2 바인더 고분자의 필라멘트에 적어도 일부 매립되어 있으며 필라멘트(들)를 매개로 하여 입자 상호간에 소정 간격 떨어져 분포한다. 또한, 상기 필라멘트들의 교차에 의해 기공을 형성한다.
상기 제2 비용매는 제3 바인더 고분자에 대한 비용매를 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 제2 비용매는, 제3 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 제3 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 프로필알코올 (propylalcohol), 부틸알코올 (butylalcohol), 부탄디올 (butandiol), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylene glycol), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅액을 상기 제2 비용매를 이용하여 상분리를 수행할 수 있다. 상기 상분리 단계는 증기로 도입된 제2 비용매를 코팅액이 코팅된 표면에서 응축시켜 상분리시키는 가습 상분리 방법, 제2 비용매를 포함하는 수조에 상기 코팅액이 코팅된 필름을 직접적으로 침지하여 상분리시키는 침지상분리 방법, 제2 비용매를 기체 또는 미세 액적 형태로 코팅액이 코팅된 표면에 분사하는 방법, 상기 코팅된 코팅액의 직접 상분리 방법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 직접 상분리 방법에서는 상기 코팅액 내에 미리 제2 비용매를 첨가하여, 이를 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅한 후에 건조하는 과정에서 상분리가 진행될 수 있다. 특히 침지상분리 방법에서는 상분리 이후에 추가적으로 제2 비용매를 압착롤에 통과시켜 제2 비용매를 최소화함으로써 건조 단계에서의 부담을 감소시킬 수 있다.
상기 상분리 공정 중 가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
상기 가습 상분리는 코팅액을 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅한 세퍼레이터를 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제2 비용매 분위기 하에 노출시켜 상분리가 일어나도록 하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제2 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 제2 비용매를 기체 상태로 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 제2 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 코팅액의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 상기 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 제2 비용매를 첨가하는 온도는 15℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 기체 상태의 제2 비용매를 첨가하는 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제2 비용매가 기체 상태를 유지하기 용이하고, 코팅액의 건조 속도가 확보되어 생산성이 개선될 수 있으며, 제3 용매 및 제2 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나지 않는 문제도 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 상분리 과정에서, 제2 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 40% 내지 80%, 또는 60% 내지 75%가 되는 조건에서 상분리시킬 수 있다. 제2 비용매의 증기압이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 제2 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵거나, 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어려운 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 상분리 공정 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅된 코팅액을 제2 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지할 수 있다. 이에 따라, 상기 응고액에서 코팅액 중 제3 용매가 제2 비용매로 대체됨에 따라 상분리가 진행되어 제3 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층이 다공화된다. 그 후, 순수한 제2 비용매로 수세(水洗)함으로써 전극접착층 내 잔류하는 제3 용매를 제2 비용매로 모두 대체하고, 건조로에서 제2 비용매를 제거함으로써 전극접착층을 제1 다공성 코팅층의 상면에 형성할 수 있다.
상기 응고액으로는 제2 비용매만을 사용하거나 또는 제2 비용매와 전술한 바와 같은 제3 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 제2 비용매와 제3 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 제2 비용매의 함량이 60 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전극접착층의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극접착층의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 제1 비용매와 상기 제2 비용매는 같은 종류의 비용매일 수도 있고, 다른 종류의 비용매일 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 비용매와 상기 제2 비용매가 같은 비용매여서, 상기 제2 비용매(또는 제1 비용매) 분위기 하에서 제2 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재의 타면과, 코팅액이 코팅된 제1 다공성 코팅층의 상면에서 동시에 상분리가 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 제1 비용매와 상기 제2 비용매가 같은 비용매여서, 제2 슬러리가 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅되고, 코팅액이 제1 다공성 코팅층의 상면에 코팅된 세퍼레이터가 상기 제2 비용매(제1 비용매)를 포함하는 응고액에 침지되어 상분리가 동시에 일어날 수 있다.
내열성 및 접착력을 모두 확보하기 위하여 내열성이 우수한 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 양면에 동시에 형성하게 되면, 양면에 다공성 코팅층을 구비한 다공성 고분자 기재를 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 불가능하여 연속생산에 어려움이 존재한다.
그러나, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에서는 상기 제1 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성하여 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 기재를 제1 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다른 다공성 고분자 기재와 연결하는 것이 용이하여 세퍼레이터를 연속적으로 형성할 수 있게 된다.
한편, 본 명세서 전반에서 제1 다공성 코팅층 형성 후, 제2 다공성 코팅층을 형성하고, 전극접착층을 형성하는 순서로 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법을 설명하고 있으나, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터가 반드시 이러한 순서로 제조되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기, 전극접착층에 포함되는 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 및/또는 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 조절하여 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 40 nm 내지 150 nm여서 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 도입되지 않아 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 전극접착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 슬러리를 코팅 및 건조한 후에, 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 다공성 코팅층을 형성한 직후, 제2 슬러리를 코팅하기 전에 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경 크기를 조절하여 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제3 바인더 고분자의 중량평균반지름이 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량이 25만 내지 50만이어서 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 도입되지 않아 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 전극접착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 슬러리를 코팅 및 건조한 후에, 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 다공성 코팅층을 형성한 직후, 제2 슬러리를 코팅하기 전에 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 제3 바인더 고분자의 회전 반지름(radius of gyration)이 150 nm 내지 500 nm이어서 제3 바인더 고분자가 제1 다공성 코팅층의 기공 내로 도입되지 않아 제1 다공성 코팅층의 상면에 전극과의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 전극접착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 슬러리를 코팅 및 건조한 후에, 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 다공성 코팅층을 형성한 직후, 제2 슬러리를 코팅하기 전에 제1 다공성 코팅층의 상면에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 전극접착층을 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기화학소자가 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 전기화학소자의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 용매로 물을, 제1 무기물 입자로 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200nm)를, 제1 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체(Toyo ink사, CSB-130)와 카복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 사용하고, 이를 97:2:1의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리의 고형분은 40% 였다.
기재로 폴리올레핀 다공성 필름 (Senior사, SW310H, 두께 9 μm, 통기시간 93 sec/100 cc)를 준비하여 일면에 제1 슬러리를 코팅하여 예비 세퍼레이터를 제조하였다. 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
이후 제2 용매로 NMP를, 제2 무기물 입자로 알루미나 입자(Sumitomo社, AES11, D50=600nm)를, 제2 바인더 고분자로 PVdF-HFP(Solvay社, Solef21510)와 PVdF-TFE(Daikin社, VT475)를 사용하고, 상기 제2 무기물 입자, PVdF-HFP, 및 PVdF-TFE를 65:30:5의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리의 고형분은 25% 였다.
연이어 NMP를 제3 용매로 하여 제3 바인더 고분자인 PVdF-HFP (Solvay社, Solef21510, 중량평균분자량 29만)를 용해시켜 고형분 2%의 코팅액을 준비하였다. 상기 코팅액에서 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 165 nm였다.
앞서 준비된 예비 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제2 슬러리를 코팅하고 이어서 제1 다공성 코팅층의 표면에 상기 코팅액을 도포한 후 물과 NMP가 6:4의 중량비로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 세퍼레이터의 제조를 완료하였다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.3 μm였으며, 통기시간은 185 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통하여 확인한, 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.2 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.6 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 2
제 1 무기물 입자를 제 2 슬러리와 동일한 알루미나 입자 (Sumitomo社, AES11, D50=600nm)로 변경하면서 제1 슬러리의 조성을 97.5:1.5:1의 중량비를 갖도록 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.3 μm였으며, 통기시간은 174 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.2 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.6 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 3
제 1 무기물 입자를 퓸드 알루미나 (Evonik社, Alu65, D50=20nm)로 변경하면서 제1 슬러리의 조성을 95:3:2의 중량비를 갖도록 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.2 μm였으며, 통기시간은 193 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.2 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 4
제 1 무기물 입자를 퓸드 알루미나 (Evonik社, Alu65, D50=20nm)와 일반 알루미나 입자 (Sumitomo社, AES11, D50=600nm)를 15:85의 중량비로 혼합한 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.1 μm였으며, 통기시간은 183 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.1 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm 인 것으로 확인되었다.
실시예 5
제2 무기물 입자를 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200 nm)로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다.
이 때, 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.0 μm였으며, 통기시간은 203 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.0 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm인 것으로 확인되었다.
실시예 6
제2 무기물 입자를 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200 nm)와 퓸드 알루미나(Evonik社, Alu65, D50=20 nm)를 1:1의 중량비로 혼합한 것(제2 무기물 입자의 전체 D50=110 nm)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 예비 세퍼레이터를 준비하였다. 이 때 제1 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.1 μm였으며, 통기시간은 211 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 제2 슬러리가 코팅 및 건조되어 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 3.1 μm였으며, 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 0.5 μm인 것으로 확인되었다.
실시예 7
제1 용매로 물을, 제1 무기물 입자로 보헤마이트 입자(Nabaltec社, Actilox200SM, D50=200 nm)와 알루미나 입자(Evonik社, Alu65, D50=20 nm)를 50:50의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 제1 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체(Toyo ink사, CSB-130)와 카복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 사용하고, 상기 제1 무기물 입자, 아크릴계 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스를 97:2:1의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리의 고형분은 40% 였다.
기재로 폴리올레핀 다공성 필름 (Senior사, SW310H, 두께 9 μm, 통기시간 93 sec/100 cc)을 준비하여 일면에 제1 슬러리를 코팅하여 예비 세퍼레이터를 제조하였다. 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 제1 다공성 코팅층의 두께는 2.5 μm인 것으로 확인되었다.
이후 제2 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 제2 무기물 입자로 알루미나 입자(Sumitomo社, AES11, D50=600nm)를, 제2 바인더 고분자로 PVdF-HFP(Solvay社, Solef21510)와 PVdF-TFE(Daikin社, VT475)를 사용하고, 상기 제2 무기물 입자, PVdF-HFP, 및 PVdF-TFE를 65:30:5의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리의 고형분은 25% 였다.
앞서 준비된 예비 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제2 슬러리를 코팅하고 이어서 물과 NMP가 6:4의 비율로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하였다. 이 때 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께를 단면 SEM 분석을 통하여 확인한 결과, 3.2 μm였다.
연이어 NMP를 제3 용매로 하여 제3 바인더 고분자인 PVdF-HFP (Solvay社, Solef21510, 중량평균분자량 29만)를 용해시켜 고형분 2%의 코팅액을 준비하였다. 상기 코팅액에서 상기 제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 165 nm였다. 상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 상기 코팅액을 도포한 후 물과 NMP가 6:4의 중량비로 유지되는 응고액에 침지하여 침지상분리를 수행하였다. 이후 다단에 걸쳐 물로 세정한 후 건조하여 세퍼레이터의 제조를 완료하였다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.3 μm였으며, 통기시간은 185 sec/100 cc로 측정되었다. 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께를 단면 SEM 분석을 통하여 확인한 결과, 0.6 μm 인 것으로 확인되었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 제1 슬러리를 폴리올레핀 기재 양면에 도포하고 건조하여 예비 세퍼레이터를 준비하고, 실시예 1에서 제조한 코팅액을 예비 세퍼레이터의 양면에 도포한 후 침지상분리 하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 예비 세퍼레이터에 형성된 제1 다공성 코팅층의 총 두께는 4.9 μm인 것으로 확인되었다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 14.6 μm였으며, 통기시간은 213 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 코팅액이 코팅 및 건조되어 형성된 전극접착층의 두께는 각각 0.4 μm, 0.3 μm 인 것으로 확인되었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 제2 슬러리를 폴리올레핀 기재 양면에 도포하고 침지상분리 하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 세퍼레이터의 총 두께는 15.0 μm였으며, 통기시간은 171 sec/100 cc로 측정되었다. 이 때 단면 SEM 분석을 통한 다공성 코팅층의 두께는 각각 3.1 μm, 2.9 μm 인 것으로 확인되었다.
시험예 1: 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기 및 기공도 측정
실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 7에서 제조한 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기 및 기공도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 따라 PMI社 iPore-1500AEX 장비를 사용하여 측정하였다.
제1 다공성 코팅층의 기공도는 제1 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제1 다공성 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산 부피를 차감하여 측정하였다.
Figure pat00001
시험예 2: 세퍼레이터 표면의 관찰
상기 실시예 4에서 제조된 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 박막의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 제1 다공성 코팅층의 박막의 SEM 사진은 전극접착층을 형성하기 이전의 제1 다공성 코팅층의 표면을 나타낸 것이다.
상기 실시예 4에서 제조된 제2 다공성 코팅층의 박막의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
이로부터 제1 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 밀집된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume) 구조를 형성함을 알 수 있으며, 제2 다공성 코팅층은 무기물 입자와 무기물 입자 표면의 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 노드와 상기 노드의 바인더 고분자에서 실 모양으로 형성된 필라멘트를 포함하는 노드-스레드 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 세퍼레이터의 물성 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터의 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량, 제3 바인더 고분자의 회전 반지름을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터의 열수축율, 전극과의 접착력을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 제3 바인더 고분자의 중량평균분자량 측정
제3 바인더 고분자의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정하였다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(2) 제3 바인더 고분자의 회전 반지름 측정
제3 바인더 고분자의 회전 반지름은 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 각각 사용한 용매를 기준으로 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 각각 사용한 제3 바인더 고분자를 고형분 2%의 조건으로 상온에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 용매와 동일한 용매를 추가하여 농도가 1/100이 되도록 희석시켜 상온에서 오츠카社 DLS-8000의 장치를 사용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
(3) 세퍼레이터의 열수축율 측정
세퍼레이터의 열수축율은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 세퍼레이터를 MD 10 cm x TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고 150℃로 유지되는 항온 오븐에 30분 방치한 후, 기계 방향 및 직각 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 열수축율을 계산하였다:
150℃에서의 열수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
(4) 세퍼레이터의 전극과의 접착력 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터 2매를 제2 다공성 코팅층끼리 또는 전극접착층끼리 마주보게 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100℃의 롤 라미네이터를 통과시켜 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이터의 속도는 0.3m/min로 30초 동안 가열하였으며, 이 때의 압력은 2kgf/cm2 이었다.
접착된 2장의 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 세퍼레이터가 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
비교예 1의 측정시에 전극접착층은 전극접착층끼리 합지하였고, 비교예 2의 측정시에 제2 다공성 코팅층은 제2 다공성 코팅층끼리 합지하였다.
Figure pat00002
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우, 열수축율 및 전극 접착력이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 200 nm 보다 작은 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자를 사용한 실시예 6보다, 200 nm 이상의 입경을 가지는 제2 무기물 입자를 사용한 실시예 1 내지 5, 및 실시예 7이 더욱 우수한 전극접착력을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 양면에 형성된 제1 다공성 코팅층 상면의 전극접착층이 제1 다공성 코팅층 및 원단의 기공으로 스며들어 접착력 구현이 어려웠고, 양면의 접착력이 상이한 문제가 있었다.
또한, 비교예 2의 경우, 다공성 코팅층이 인터스티셜 볼륨 구조를 가지지 않아 열수축율 확보가 어려웠다.
1: 세퍼레이터
10: 다공성 고분자 기재
20: 제1 다공성 코팅층
30: 제2 다공성 코팅층
40: 전극접착층

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치되어 있으며, 제1 무기물 입자, 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 제1 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성하고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 제1 다공성 코팅층;
    상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 제2 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 제2 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 제2 다공성 코팅층; 및
    상기 제1 다공성 코팅층의 상면에 위치되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경 대비 0.01 내지 0.99배인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 800 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 평균 기공 크기가 40 nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량이 25만 내지 50만인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 회전 반지름(radius of gyration)이 150 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 러버, 아크릴계 중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 세퍼레이터가 70 gf/25 mm 이상의 전극 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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