KR20220099381A - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20220099381A
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이아영
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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터; 및
상기 예비 세퍼레이터의 일면에 위치하며, 탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT) 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 도전성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 도전성 코팅층과 대면하는 전극의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터의 도전성 코팅층이 양극과 대면하도록 개재된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 도전성 코팅층에 포함된 지방족 니트릴 화합물에 의해 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지{A SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 포함한다.
최근 리튬 이차전지가 고용량화됨에 따라 전극의 두께도 두꺼워지고 있는데, 전극의 두께가 증가할수록 세퍼레이터와 대면하는 쪽의 전극 활물질층의 표면과 전극 집전체 사이의 거리가 멀어짐에 따라 전극의 도전성이 확보되지 못하는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 LiPF6와 같은 리튬염과 카보네이트계 용매로 구성된 비수 전해액은 충/방전을 거듭하면서 지속적으로 양극 활물질의 표면과 반응하여, 저항 상승을 유발하고 Li+의 이동을 방해하는 저항층(resistance layer)을 지속적으로 생성시킨다. 이러한 저항층은 전지의 성능 및 수명 특성을 저하시키는 단점이 있다. 아울러, 이러한 특성은 고온에서 더욱 더 현저히 발생되어 전지를 고온(45℃ 또는 60℃)에서 장기간 보존하는 경우 전해액과 양극 표면의 부반응을 가속화시켜 전지의 수명을 현격히 감소시킨다.
또한, 양극 활물질이 과충전시 리튬 이탈에 따라 열적으로 불안정한 물질로 변하고, 전지 온도가 임계 온도에 이르는 시점에서 불안정해 있던 양극 활물질로부터 산소가 방출되고 이 산소와 전해액 용매 등이 상당히 큰 발열 분해반응을 일으켜, 열에 의한 연쇄적인 발열반응에 의해 전지가 열폭주하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 이러한 상태에서 리튬 이차전지에 외부의 물리적 충격(예를 들면, 가열에 의해 150℃ 이상의 고온에 노출되는 경우 등)이 가해질 경우, 고온에서 가연성 전해액과 양극 활물질의 반응으로 인한 발열로 전지가 과열되고 양극의 구조붕괴로부터 발생되는 산소에 의하여 전해액의 연소가 가속화되어 양극과 음극 사이 세퍼레이터가 멜트 다운(melt down)되면서 전지의 발화 및 파열 현상이 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 막기 위해 전해액에 첨가제를 첨가하여 첨가제가 양극 활물질의 표면에 고저항의 피막을 형성하여 전지의 수명을 개선하고 안전성을 높이는 방법이 고안되었다.
그러나, 이러한 첨가제는 그 목적상, 전기 화학적, 화학적으로 활성인 물질이 많아 전해액 중에 다량으로 첨가하면 전해액의 점도 또는 이온 전도도 등에 변화를 일으키고 전지의 통상적인 사용 조건에 있어서도 반응을 일으키는 경우가 있어, 전지의 저항의 증가나 용량의 저하를 일으키는 문제가 존재하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극의 도전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 전해액의 특성을 변화시키지 않으면서도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터; 및
상기 예비 세퍼레이터의 일면에 위치하며, 탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT) 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 도전성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 지방족 니트릴 화합물이 숙시노니트릴 (Succinonitrile), 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 탄소나노튜브가 10 nm 내지 20 nm의 직경의 다중벽 탄소나노튜브 및 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 상기 도전성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 지방족 니트릴 화합물이 상기 도전성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%으로 포함될 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아 (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산) (poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제8 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터이고,
상기 세퍼레이터의 도전성 코팅층이 상기 양극과 대면하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 및 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터의 일면에 위치한 도전성 코팅층이 세퍼레이터의 도전성 코팅층과 대면하는 쪽의 전극 활물질층의 표면에도 도전성을 부여하여 전극의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 및 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터의 일면에 위치한 도전성 코팅층이 지방족 니트릴 화합물을 포함함으로써, 과충전 또는 전지 내부의 온도 상승에 따른 전지의 발화 및 파열 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 구비한 리튬 이차전지는 세퍼레이터의 도전성 코팅층이 양극과 대면하고, 상기 도전성 코팅층에 포함된 지방족 니트릴 화합물이 양극 표면에 보호막을 형성함으로써, 과충전 또는 전지 내부의 온도 상승에 따른 전지의 발화 및 파열 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 구비한 리튬 이차전지는 지방족 니트릴 화합물이 다공성 고분자 기재 및 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터의 일면에 위치한 도전성 코팅층에 포함됨으로써, 전해액의 특성은 변화시키지 않으면서도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 율속 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지를 60℃에서 고온 저장한 직후의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지를 60℃에서 고온 저장한 후 1주일이 경과하였을 때의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터; 및
상기 예비 세퍼레이터의 일면에 위치하며, 탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT) 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 도전성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 구비한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도는 리튬 이차전지 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도가 전술한 범위일 경우, 다공성 고분자 기재가 저항으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 구비한다. 구체적으로, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자(도시되지 않음)와 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자(도시되지 않음)를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자에 의해 상기 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아 (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 10 ㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 기계적 물성을 개선할 수 있다. 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인한 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률을 감소시킬 수 있다. 이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99.5:0.5, 또는 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기물 입자 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 90% 범위 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 다공성 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 다공성 코팅층의 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 다공성 코팅층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재에서 분리하여 분리된 다공성 코팅층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 다공성 코팅층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 상기 다공성 코팅층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 전술한 다공성 고분자 기재 및 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터의 일면에 도전성 코팅층을 구비한다. 상기 도전성 코팅층은 세퍼레이터의 최외곽 일면에 위치하여 전극과 직접적으로 대면할 수 있다. 상기 도전성 코팅층은 도전성 코팅층과 대면하는 쪽의 전극 표면에 도전성을 부여하여 전극의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도전성 코팅층은 대면하는 전극의 표면에 보호막을 형성하여 과충전 또는 전지 내부의 온도 상승에 따른 전지의 발화 및 파열 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 물리적인 충격에 의한 국부적인 내부단락 또는 가열에 의한 온도 상승으로 전지가 고온에 노출되더라도 전지의 발화 및 파열을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터(1A)는 다공성 고분자 기재(10A), 상기 다공성 고분자 기재(10A)의 일면에 다공성 코팅층(20A), 및 상기 다공성 코팅층(20A)의 상면에 도전성 코팅층(30A)을 구비할 수 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터(1B)는 다공성 고분자 기재(10B), 및 상기 다공성 고분자 기재(10B)의 일면에 다공성 코팅층(20B)을 구비하고, 상기 다공성 코팅층(20B)이 위치하지 않은 상기 다공성 고분자 기재(10B)의 타면에 도전성 코팅층(30B)을 구비할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터(1C)는 다공성 고분자 기재(10C), 상기 다공성 고분자 기재(10C)의 양면에 다공성 코팅층(20C), 및 상기 다공성 고분자 기재(10C)의 양면에 위치한 다공성 코팅층(20C) 중 어느 하나의 상면에 도전성 코팅층(30C)을 구비할 수 있다.
본 발명에서, 상기 도전성 코팅층은 탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT)(도시하지 않음) 및 지방족 니트릴 화합물(도시하지 않음)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 탄소나노튜브는 탄소 동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소 원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 시트 형태를 이루고, 이러한 시트가 튜브 형태를 이루고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 탄소 동소체를 의미한다. 상기 탄소나노튜브는 카본 블랙 등과 같은 다른 도전재보다 물에 분산이 쉬워 코팅표면이 고르고, 코팅층이 얇게 형성될 수 있어 적은 양으로도 우수한 도전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.본 발명의 일 실시양태에서, 상기 탄소나노튜브는 0.4 nm 내지 100 nm, 또는 0.4 nm 내지 20 nm, 또는 0.4 nm 내지 2 nm, 또는 10 nm 내지 20 nm의 직경, 및 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 길이를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브일 때, 상기 탄소나노튜브는 0.4 nm 내지 2 nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브일 때, 상기 탄소나노튜브는 10 nm 내지 20 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 탄소나노튜브는 상기 도전성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 전술한 함량으로 상기 도전성 코팅층에 포함되는 경우, 탄소나노튜브가 뭉쳐 코팅층이 두꺼워지는 것을 방지할 수 있고, 탄소나노튜브가 잘 분산될 수 있다. 또한, 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 지방족 니트릴 화합물은 하나 이상의 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 니트릴 화합물을 지칭한다. 상기 지방족 니트릴 화합물은 방향족 니트릴 화합물과 달리 초기 충전시 분해반응을 일으키지 않아 비가역용량의 증가와 전지 성능의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 도전성 코팅층에 상기 지방족 니트릴 화합물을 포함하는데, 상기 지방족 니트릴 화합물의 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가지는 시아노(cyano) 작용기가 상기 세퍼레이터의 도전성 코팅층과 대면하는 양극의 활물질의 표면에 노출된 전이금속 또는 전이금속 산화물과 착물(complex)을 형성함으로써 도전성 코팅층이 위치한 세퍼레이터의 표면과 양극 계면 사이에 보호막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 보호막이 양극과 전해액의 부반응 및 양극의 구조붕괴로부터 발생된 발열을 감소시킴으로써, 전해액의 연소가 가속화되고 열 폭주가 발생해 전지의 발화 및 파열이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질을 안정화시켜 충/방전 진행시 양극 활물질로부터 전이금속의 일부가 용출되는 것을 막을 수 있다.
상기 지방족 니트릴 화합물은 45℃ 이상의 고온에 노출되는 경우 시아노 작용기가 양극 활물질의 표면과 더 강하게 결합할 수 있다. 이에 따라, 고온에서 가속화될 수 있는 전해액과 양극 표면 사이의 부반응을 방지하여 전지의 수명을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 지방족 니트릴 화합물은 세퍼레이터의 도전성 코팅층에 포함됨으로써 전해액의 점도 및 이온 전도도는 변화시키지 않으면서 전극의 도전성 및 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 니트릴 화합물은 1개 내지 2개의 니트릴기를 포함하는 지방족 모노니트릴, 또는 지방족 디니트릴 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디니트릴 화합물의 비제한적인 예로는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 또는 1,6-디시아노데칸, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 지방족 니트릴 화합물이 상기 도전성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 지방족 니트릴 화합물이 전술한 함량으로 상기 도전성 코팅층에 포함되는 경우, 점도 및 저항이 증가하는 것을 방지하기 용이하고, 나아가 상온 및 저온 특성 등에서 전지 특성의 저하가 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 도전성 코팅층은 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 도전성 코팅층이 전술한 범위의 두께를 가지는 경우, 세퍼레이터의 통기성이 유지되고 입자 뭉침이 발생하는 것을 방지할 수 있어 균일한 두께의 도전성 코팅층을 얻기 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
무기물 입자, 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계; 및
탄소나노튜브 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 코팅액을 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 다공성 고분자 기재를 준비한다. 상기 다공성 고분자 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
그 다음, 무기물 입자, 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터를 제조한다.
상기 무기물 입자 및 바인더 고분자의 종류와 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 상기 바인더 고분자를 바인더 고분자에 대한 용매에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자를 용해시킨 용액에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 상기 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다. 이 때, 파쇄는 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 평균 입경은 전술한 바와 같을 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀(ball mill) 법이 사용될 수 있다. 한편, 무기물 입자가 분산이 잘 되도록 커플링제를 이용하여 코팅된 경우에는 무기물 입자를 용매에 용해 또는 분산된 바인더 고분자와 단순히 혼합하는 공정에 의해서 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있고, 후에 용매를 제거하는 것을 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 사용될 수 있다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformaide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 코팅 방법에 의해 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 또는 이들의 혼합 방식 등의 방법이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 이용하여 상분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 상분리 단계는 상기 다공성 코팅층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
상기 상분리 단계는 증기로 도입된 비용매를 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 표면에서 응축시켜 상분리시키는 가습 상분리 방법, 비용매를 포함하는 수조에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 필름을 직접적으로 침지하여 상분리시키는 침지상분리 방법, 비용매를 기체 또는 미세 액적 형태로 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 표면에 분사하는 방법, 상기 코팅된 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 직접 상분리 방법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 직접 상분리 방법에서는 미리 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 첨가하여, 이를 코팅한 후에 건조하는 과정에서 상분리가 진행될 수 있다. 특히 침지상분리 방법에서는 상분리 이후에 추가적으로 비용매를 압착롤에 통과시켜 비용매를 최소화함으로써 건조 단계에서의 부담을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 상기 바인더 고분자에 대한 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 프로필알코올 (propylalcohol), 부틸알코올 (butylalcohol), 부탄디올 (butandiol), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylene glycol), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그 중 가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
가습 상분리는 세퍼레이터가 비용매 분위기에 노출되어 상분리가 일어나는 것을 의미한다. 이 때, 상기 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다.
상기 가습 상분리는 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후, 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 상기 바인더 고분자에 대한 비용매 분위기 하에 노출시켜 상분리가 일어나도록 하는 것일 수 있다.
비용매를 기체 상태로 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 기체 상태 또는 미세 액적 상태의 비용매를 첨가하는 온도는 15℃ 내지 70℃ 범위일 수 있고, 상기 기체 상태의 비용매를 첨가하는 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 비용매가 기체 상태를 유지하기 용이하고, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 건조 속도가 확보되어 생산성이 개선되며, 용매 및 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
또한, 상분리 과정에서, 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 40% 내지 80% 또는 60% 내지 75%가 되도록 비용매를 첨가하고, 상분리시키는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 비용매의 증기압이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵거나, 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어려운 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지할 수 있다. 이에 따라, 상기 응고액에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리 중 바인더 고분자에 대한 용매가 바인더 고분자에 대한 비용매로 대체됨에 따라 상분리가 진행되어 바인더 고분자를 고화시킬 수 있다. 이 공정에서 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공화될 수 있다. 그 후, 순수한 바인더 고분자에 대한 비용매로 수세(水洗)함으로써 다공성 코팅층 내 잔류하는 바인더 고분자에 대한 용매를 바인더 고분자에 대한 비용매로 모두 대체하고, 건조로에서 바인더 고분자에 대한 비용매를 제거함으로써 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성할 수 있다.
상기 응고액으로는 바인더 고분자에 대한 비용매만을 사용하거나 또는 바인더 고분자에 대한 비용매와 전술한 바와 같은 바인더 고분자에 대한 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 바인더 고분자에 대한 비용매와 바인더 고분자에 대한 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 60 중량% 이상일 수 있다.
상기 코팅된 슬러리의 건조는 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 코팅액을 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅 및 건조한다.
상기 탄소나노튜브 및 지방족 니트릴 화합물의 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 코팅액은 탄소나노튜브 및 지방족 니트릴 화합물을 용매에 분산시켜 수득할 수 있다. 상기 용매는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 메탄올, 부탄올, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 등일 수 있다.
상기 코팅액은 코팅 방법에 의해 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법, 바(bar) 코팅법, 스핀(spin) 코팅법, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 진공 증착 등의 방법이 있다.
상기 코팅된 슬러리의 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 건조 온도는 용매가 제거될 수 있는 온도 범위에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 코팅액의 건조는 코팅액이 수계 코팅액인 경우, 60℃ 내지 90℃에서 수 분 동안 수행될 수 있다. 코팅액의 용매가 유기 용매인 경우, 건조는 약 90℃에서 수 분 동안 수행될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 도전성 코팅층이 양극과 대면하도록 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 상기 도전성 코팅층에 포함된 지방족 니트릴 화합물의 시아노(cyano) 작용기가 상기 세퍼레이터의 도전성 코팅층과 대면하는 양극의 활물질의 표면에 노출된 전이금속 또는 전이금속 산화물과 착물(complex)을 형성함으로써 도전성 코팅층이 위치한 세퍼레이터의 표면과 양극 계면 사이에 보호막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전지의 발화 및 파열 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 도전성 코팅층이 음극과 대면하도록 양극과 음극 사이에 개재되는 경우에는 전지의 저항이 증가하고 용량 저하 및 수명 저하가 일어날 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있따.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
Al2O3 (일본경금속社, LS235, 입자 크기 510 nm), 아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177 nm), 카르복실메틸셀룰로오즈(지엘켐社, SG-LO2, radius of gyration 25 nm)을 98:1:1의 비율로 물에 투입하고 교반하여 균일하게 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 얻었다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 두께 12 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社, B12PA1)의 양면에 도포하고 오븐에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 예비 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 예비 세퍼레이터의 통기 시간은 153초/100cc 수준으로 다공성 코팅층 형성 전 폴리에틸렌 다공성 기재의 통기시간에 비해 거의 변화가 없었다.
이후, 물에 탄소나노튜브(나노신소재社, CW-01J, 직경: 10 nm 내지 20 nm, 길이: 1 ㎛ 내지 5 ㎛) 및 숙시노니트릴을 각각 3 중량% 및 0.1 중량% 첨가한 코팅액을 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 스핀 코팅한 후, 90℃에서 약 30분 동안 건조하여 예비세퍼레이터의 일면에 도전성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때, 상기 도전성 코팅층의 두께는 1 ㎛이었다.
리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물(shanshan社) 97.4 중량부, 도전재로 카본 블랙(Timcal社) 1.3 중량부, 바인더로 폴리불화비닐리덴 1.3 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 양극 합제용 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 합제용 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄(삼아알루미늄社) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 제조된 양극의 용량은 5.6 Ah/cm2이 되도록 조정하였다.
음극 활물질로 인조 흑연(shanshan社) 96.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(Timcal社) 0.5 중량부, 바인더로 카르복실메틸셀룰로오즈(Daicel fine chem社) 1.1 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무(Zoen社) 1.9 중량부를 물에 첨가하여 음극 합제용 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 합제용 슬러리를 두께가 8 ㎛인 동박(일진메터리얼社)에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조한 세퍼레이터를 탄소나노튜브 및 숙시노니트릴을 포함한 도전성 코팅층이 양극을 대면하도록 배치하면서 모노셀을 조립하였다. 그런 다음, 전해액(에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
탄소나노튜브 및 숙시노니트릴을 포함하는 코팅액을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅액에 숙시노니트릴을 포함하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 리튬 이차전지의 율속 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 상기 초기 충방전 조건은 하기와 같다:
전압 범위: 3~4.4V
초기 충전 조건: 0.2 C CC/CV, 0.05 C cut-off
초기 방전 조건: 0.2C, CC, 3V cut-off
초기 충방전을 수행한 후, 초기 방전 용량 대비 C-rate에 따른 방전 용량 유지율을 확인하여 율속 특성을 평가하여 도 4에 나타내었다. 율속 특성 평가는 3~4.4V의 전압에서 충전을 0.5C로 진행한 후, 각 방전 C-rate당 1회씩 진행되었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지는 도전성 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하지 않는 도전성 코팅층을 포함하는 비교예 2와 비교하여, 도전성 코팅층이 탄소나노튜브 및 지방족 니트릴 화합물을 포함함에 따라 율속 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 도전성 코팅층에 포함된 지방족 니트릴 화합물이 양극 표면에 보호막을 형성할 수 있어, 상기 보호막에 의해 양극과 전해액이 반응하는 부반응이 제어되어 방전 효율이 증가하였기 때문인 것으로 보인다.
평가예 2: 고온 저장 후 EIS 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 0.2C, 4.4V 조건에서 CC/CV 방식으로 SOC 100의 상태가 될때까지 충전한 후, 이를 60℃에서 약 7일 동안 보관한 다음 상온으로 감온시켰다. 이 때의 상온에서의 전지의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 고온 저장이 끝난 직후의 전지의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 6은 고온 저장한 후 1주일이 경과하였을 때의 전지의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 도전성 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하지 않는 도전성 코팅층을 포함하는 비교예 2와 비교하여, 고온 저장 후 상당한 시간이 지나도 여전히 전지가 낮은 계면저항 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 도전성 코팅층이 양극과 대면하는데, 리튬 이차전지가 고온에서 저장됨에 따라 상기 지방족 니트릴 화합물이 고온에서 양극 활물질의 표면과 더 강하게 결합할 수 있어 세퍼레이터의 표면과 양극 계면 사이에 보호막을 형성할 수 있고, 이에 따라 고온에서 가속화될 수 있는 전해액과 양극 표면 사이의 부반응을 방지할 수 있다.
1A, 1B, 1C: 세퍼레이터
10A, 10B, 10C: 다공성 고분자 기재
20A, 20B, 20C: 다공성 코팅층
30A, 30B, 30C: 도전성 코팅층

Claims (8)

  1. 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터; 및
    상기 예비 세퍼레이터의 일면에 위치하며, 탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT) 및 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 도전성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 니트릴 화합물이 숙시노니트릴 (Succinonitrile), 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 10 nm 내지 20 nm의 직경의 다중벽 탄소나노튜브 및 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 도전성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 니트릴 화합물이 상기 도전성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아 (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH) 3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터이고,
    상기 세퍼레이터의 도전성 코팅층이 상기 양극과 대면하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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