KR20220107983A - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 상기 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층을 포함하며, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 내지 75 m2/g이고, 상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {A SEPARATOR FOR A LITIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전해액 젖음성이 개선된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 포함한다.
이러한 세퍼레이터로 폴리올레핀으로 형성된 다공성 기재를 적용한 폴리올레핀 세퍼레이터가 널리 사용되고 있다. 그런데, 폴리올레핀 세퍼레이터는 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 문제가 있어 이를 방지하기 위하여 폴리올레핀 세퍼레이터를 다공성 기재로 하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 구비한 세퍼레이터가 제안되었다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 전해액 함침성이 낮다는 문제가 있다.
이에, 무기물 입자의 비표면적을 증가시켜 세퍼레이터의 전해액 함침성을 개선하기 위한 시도들이 있었으나, 비표면적이 큰 무기물 입자의 경우 무기물 입자를 폴리올레핀 다공성 기재에 고정시키는데에 많은 양의 바인더 고분자가 필요하여 세퍼레이터의 저항이 높아지는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 낮은 저항과 우수한 전해액 젖음성을 가지면서 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지며,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g이고,
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 75 m2/g일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 나노섬유는 친수성일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 나노섬유는 소수성일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노섬유는 유기 섬유, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 유기 섬유는 셀룰로오스, 키틴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 셀룰로오스는 표면이 소수성 물질로 개질된 것일 수 있다.
제8 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 무기 섬유는 카본 섬유, 질화붕소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 40 nm일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층은 나노입자 분산기를 사용하여 제조될 수 있고,
상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm일 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 900 nm일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지가 제공된다.
제15 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
상기 세퍼레이터는 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지가 상기 전극 조립체가 원통형으로 권취되어 있는 원통형 리튬 이차전지일 수 있다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않는 것일 수 있다.
제18 구현예는, 제16 구현예 또는 제17 구현예에 있어서,
상기 원통형 리튬 이차전지의 직경이 22 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층을 포함하여 적은 양의 바인더 고분자를 포함하여도 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자를 포함함에 따라 우수한 전해액 젖음성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%의 바인더 고분자를 포함하여 낮은 저항을 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 5에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지며,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 내지 75 m2/g이고,
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 구비한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기 및 기공도는 리튬 이차전지 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도가 전술한 범위일 경우, 다공성 고분자 기재가 저항으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 유무기 복합 다공성층을 구비한다. 상기 유무기 복합 다공성층은 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함한다. 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자에 의해 상기 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g이다. 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족함에 따라 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 개선될 수 있다. 또한, 세퍼레이터가 우수한 열적 안전성을 가질 수 있다. 예컨대, 180℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 세퍼레이터의 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 15% 이하, 또는 1% 내지 12%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
종래 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층은 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 구조를 가진다. 이러한 구조에서는 바인더 고분자 외에 상기 무기물 입자들을 서로 결착시키는 구성요소가 존재하지 않아 바인더 고분자만으로 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지하여야 한다. 그런데, 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g 로 큰 경우에는 무기물 입자를 결착시키기 위해 더 많은 양의 바인더 고분자가 필요하여 세퍼레이터의 저항이 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층을 가진다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무작위적(random)으로 끼어져 있다. 이에 따라, 상기 나노섬유 스캐폴드가 무기물 입자를 고정할 수 있어 바인더 고분자를 소량으로만 포함하여도 무기물 입자를 충분히 결착시킬 수 있다. 즉, 상기 나노섬유 스캐폴드가 무기물 입자를 고정시키는 역할을 하여 무기물 입자를 결착시키기 위해 필요한 바인더 고분자의 양이 감소하여 세퍼레이터가 낮은 저항을 가질 수 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우, 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어들어가지 못하여 목적하고자 하는 유무기 복합 다공성층의 구조를 구현하기 어려우며, 나노섬유와 무기물 입자가 이중층으로 형성되어 다공성 고분자 기재에 대한 유무기 복합 다공성층의 접착 강도 확보에 어려움이 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 75 m2/g을 초과하는 경우, 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드의 공극에 끼어 있더라도 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드에 의해 고정되지 않아, 무기물 입자의 탈리를 방지하기 위한 바인더 고분자의 함량이 여전히 높아야 하므로 세퍼레이터의 저항 특성을 확보하기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 30 m2/g 이상, 또는 50 m2/g 이상, 또는 52 m2/g 이상, 또는 55 m2/g 이상, 또는 60 m2/g 이상, 또는 65 m2/g 이상, 또는 70 m2/g 이상이고, 75 m2/g 이하, 73 m2/g 이하, 또는 70 m2/g 이하, 또는 65 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 55 m2/g 이하, 또는 52 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 열적 안전성 및 전해액 젖음성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 무기물 입자의 BET 비표면적을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 20 nm 내지 40 nm일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 무기물 입자가 20 m2/g 내지 75 m2/g의 BET 비표면적을 가지기 더욱 용이하여 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층의 형성이 보다 용이할 수 있다. 또한, 보다 치밀한 유무기 복합 다공성층이 형성될 수 있어 세퍼레이터의 열적 안전성이 더욱 증가될 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다. 상기 평균 입경은 1차입자의 평균 입경을 지칭하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 흄드(fumed) 타입일 수 있다. 본 발명에서, 흄드 타입의 무기물 입자란, 1,000℃ 이상의 불꽃내에서 가수분해되어 형성되는 기본입자가 충돌로 인해 서로 연결되어 2차입자를 형성하며, 이러한 2차입자가 3차원의 응집체(aggregates, agglomerate)를 형성한 무기물 입자를 지칭한다. 상기 무기물 입자가 흄드 타입인 경우, BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자의 형성이 더욱 용이할 수 있다. 또한, 1차입자 기준 평균 입경이 20 nm 내지 40 nm인 무기물 입자의 형성이 더욱 용이할 수 있다.
이러한 흄드 타입의 무기물 입자로는 예컨대, 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상이 포함될 수 있다. 특히, 상기 무기물 입자가 흄드 알루미나인 경우, 180℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 세퍼레이터의 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 15% 이하이기 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 나노섬유 스캐폴드는 나노섬유가 3차원적으로 얼기설기 엮여 있어 구조적으로 안정하며, 상기 나노섬유들 사이에 공극이 존재하는 스캐폴드(scaffold) 구조를 지칭한다. 상기 나노섬유 스캐폴드는 특정 BET 비표면적을 가지는 무기물 입자를 고정시킬 수 있고, 나노섬유 스캐폴드에 의해 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 개선될 수 있다.
상기 나노섬유는 입경이 1 ㎛ 미만인 섬유를 지칭한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유는 종횡비가 5 이상의 피브릴 형태를 가지는 섬유일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유의 직경은 500 nm 이하, 또는 10 nm 내지 300 nm, 또는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 나노섬유가 상기 종횡비 및/또는 직경을 가지는 경우, 무기물 입자 대비 높은 종횡비(aspect ratio)를 가져 나노섬유 스캐폴드의 표면을 따라 전해액의 빠른 확산이 가능하여 전해액 젖음성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유는 친수성일 수 있다. 여기서, 친수성이란, 나노섬유 스캐폴드의 표면과 물방울과의 접촉각(contact angle)이 45° 미만인 경우를 의미한다. 상기 나노섬유가 친수성인 경우 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 나노섬유는 소수성일 수 있다. 상기 나노섬유가 소수성인 경우, 수분을 함유할 수 있는 친수성 나노섬유에 비해 수분 함량이 낮아 수분으로 인한 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 상기 나노섬유가 소수성이어도 무기물 입자의 BET 비표면적이 커서 전해액 젖음성이 충분히 개선될 수 있다. 여기서, 소수성이란, 나노섬유 스캐폴드의 표면과 물방울과의 접촉각(contact angle)이 45° 이상인 경우를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유는 유기 섬유, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 섬유는 셀룰로오스, 키틴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 섬유는 카본 섬유, 질화붕소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 셀룰로오스는 표면이 소수성 물질로 개질된 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스의 비정질 부분의 표면 수산기를 활용하여 셀룰로오스 표면을 화학적 개질하여 셀룰로오스에 소수성을 부여할 수 있다. 이러한 소수성 부여를 위한 화학적 개질은 실란(silane)을 활용하는 방법이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로는 실란 용액에 셀룰로오스 나노 섬유를 분산한 다음 초음파를 가진하여 표면 개질 반응을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유 스캐폴드는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 18 중량%, 또는 3 중량% 내지 15 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 나노섬유 스캐폴드의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자가 침투할 충분한 공간을 확보함으로써, 무기물 입자의 탈리를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 75 내지 97 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 75 내지 80 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 유무기 복합 다공성층이 얇은 두께를 가지는 경우에도 세퍼레이터의 열수축률을 확보하기 더욱 용이할 수 있고, 동시에 전지 조립 과정에서 외부 이물이 혼입된 경우에 저항층으로써 양/음극 간의 단락을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함된다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 3.5 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 또는 4.5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 보조적으로 나노섬유 스캐폴드와 무기물 입자, 및/또는 상기 유무기 복합 다공성층과 다공성 고분자 기재가 더욱 단단히 고정되는 것을 돕는다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가져 나노섬유 스캐폴드가 무기물 입자를 고정시키는 역할을 하므로, 종래에 비해 매우 적은 양의 바인더 고분자를 포함하여도 무기물 입자가 탈리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 미만인 경우, 유무기 복합 다공성층과 다공성 고분자 기재 간의 결착력이 부족하여 전지 조립공정에서 유무기 복합 다공성층이 다공성 고분자 기재로부터 탈리되어 오염 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 5 중량%을 초과하는 경우, 바인더 고분자가 저항으로 작용하여 세퍼레이터의 저항이 증가한다.
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 유무기 복합 다공성층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예컨대, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 카복시메틸셀룰로오스염, 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리메타크릴아크릴산(PMAA), 시트르산(citric acid), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 유무기 복합 다공성층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 유무기 복합 다공성층을 다공성 고분자 기재에서 분리하여 분리된 유무기 복합 다공성층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도(porosity)는 5% 내지 95%, 또는 10% 내지 95%, 또는 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 기공도는 상기 유무기 복합 다공성층의 두께, 가로, 및 세로로 정의되는 단위 부피에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 계산한 다음, 각 구성성분의 진밀도에서 상기 겉보기 밀도를 차감한 후, 이를 다시 진밀도로 나눈 값에 해당한다.
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층이 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되는 경우, 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 900 nm일 수 있다.
종래 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자를 포함하는 경우, 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮아 전지 제조 공정에서 주름, 사행 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드의 공극에 끼어 있는 구조를 가짐에 따라 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 900 nm이기 용이할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 마찰 특성이 확보되어 전지의 조립이 더욱 용이할 수 있다. 특히, 전지가 원통형 전지인 경우, 전극 조립체를 권취하는 과정에서 나타내는 주름, 사행 등의 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 '산술 평균 거칠기'는 시작점에서부터 순차적으로 측정된 표면에서의 거칠기 분포에서, 거칠기 곡선의 중평균성 방향으로 하기와 같이 기준길이 L만큼을 뽑아내어 평균선 방향을 x축으로 하고, 높이 방향을 y축으로 하여, 거칠기 곡선을 하기 식 1로 표현한 값을 지칭한다.
Figure pat00001
[식 1]
Figure pat00002
상기 산술 평균 거칠기는 예컨대, Nano System사의 optical profiler(NV-2700)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층은 나노섬유, BET 비표면적이 20 내지 75 m2/g인 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 상기 바인더 고분자에 대한 용매에 첨가하고 분산시켜 제조할 수 있다. 이 때, 나노입자 분산기를 사용하여 상기 나노섬유, 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 분산시킬 수 있다.
상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm일 수 있다. 상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 비드의 직경이 작아 나노섬유와 무기물 입자 및 바인더 고분자를 분산시키기 더욱 용이할 수 있다. 즉, 비드 직경이 커서 나노섬유와 무기물 입자 및 바인더 고분자가 잘 분산되지 않고 엉키는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 나노섬유, 무기물 입자, 및 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후 건조되는 과정에서, 나노섬유가 먼저 스캐폴드 구조를 형성한 후, 바인더 고분자에 대한 용매가 증발함에 따라 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어들 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2Nli, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 개재된 전극 조립체 형태로 전지에 적용될 수 있다. 상기 전극 조립체를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지가 상기 전극 조립체가 원통형으로 권취되어 있는 원통형 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않을 수 있다. 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않는 경우, 전극의 무지부가 원통형 젤리롤 양 끝단에서 용접되어 탭의 역할을 대신하기 때문에, 젤리롤 양 끝단에서 전해액이 젤리롤 내부로 들어갈 경로가 제한되므로, 전해액이 함침되기 더욱 어려울 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 적용하는 경우, 이러한 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 원통형 리튬 이차전지의 직경이 22 mm 이상일 수 있다. 원통형 리튬 이차전지의 직경이 전술한 범위인 경우, 전지의 크기가 커짐에 따라 전지가 잘 구동하기 위하여 전해액 젖음성이 더욱 높을 필요가 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 전해액 젖음성이 우수하여 이러한 전지가 잘 구동할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
셀룰로오스 나노섬유(한솔제지社) 20 중량%, 흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, BET 비표면적: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50) 24 nm) 77 중량%, 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 3 중량%을 직경 0.1 mm의 지르코니아 비드로 충진된 나노밀(나노인텍社, NPM)을 사용하여 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께: 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
셀룰로오스 나노섬유 대신 키틴 나노섬유(Sigma-Aldrich社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm) 97 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 3 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께: 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 알루미나를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, BET 비표면적: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50) 24 nm) 97 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 3 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 제1 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
이후, 셀룰로오스 나노섬유(한솔제지社) 80 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 20 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 제2 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 제1 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께: 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조한 후, 연이어 상기 제2 슬러리를 동일한 방식으로 도포 및 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조한 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 위에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 층이 형성되고, 그 위에 나노섬유 및 바인더 고분자를 포함하는 층이 형성되어 2가지 상이한 층이 각기 분리되어 형성되었다.
무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 층은 나노섬유 스캐폴드의 부재로 인해 무기물 입자 간에 크랙(crack)이 발생하여 미세 단락의 위험이 있었다.
또한, 나노섬유 및 바인더 고분자를 포함하는 층은 바인더 함량이 높아 세퍼레이터의 저항이 증가하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 알루미나를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조한 세퍼레이터는 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만이어서 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드의 공극 내에 무기물 입자가 끼어있을 수 없어 무기물 입자와 나노섬유 스캐폴드가 분리된 층을 형성하였다.
비교예 5
직경이 0.8 mm인 지르코니아 비드를 충진한 비드밀을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 6
흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, BET 비표면적: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50) 24 nm) 92 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 8 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 구조 분석
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 및 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 구조를 SEM 이미지로 분석하여 각각 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 무기물 입자를 사용하여 소량의 바인더 고분자를 사용하여도 무기물 입자가 서로 결착하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 나노섬유 스캐폴드의 부재로 인해 무기물 입자 간에 크랙(crack)이 발생하여 미세 단락의 위험이 있음을 확인할 수 있었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 5에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 분산성 확보가 되지 않아 비규칙적인 분화구(crater) 형태의 결점이 있음을 확인할 수 있었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 바인더 함량이 5 중량%을 초과하여 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층과 달리 무기물 입자 간에 크랙(crack)이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 세퍼레이터의 전해액 젖음성 및 180℃에서의 열수축률 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 각각 MD 10 cm x TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고 180℃로 유지되는 항온 오븐에 1시간 동안 방치한 후 변화하는 길이를 자로 측정하여 180℃에서의 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 도 7 내지 도 9에 나타내었다.
전해액 젖음성은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 각각 MD 10 cm X TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고, 좌우를 슬라이드 글라스에 고정하여 중앙부를 공중에 띄운 상태에서, 전해액(EC/EMC=3/7, LiPF6=1.2 M)을 세퍼레이터에 떨어뜨리고 3초 후, 전해액이 함침된 면적을 계산하여 측정하였다.
Figure pat00003
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 180℃에서의 세퍼레이터의 열수축률 및 전해액 젖음성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 실시예에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 비해 전해액 젖음성이 열위하고, 180℃에서의 세퍼레이터의 열수축률도 열위함을 확인할 수 있었다.
비교예 2, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자를 포함하여 전해액 젖음성 및 180℃에서의 세퍼레이터의 열수축률을 상당 수준 확보할 수 있었다.
비교예 4에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 무기물 입자를 포함하였으나, 나노섬유 스캐폴드를 포함하여 상당 수준의 전해액 젖음성을 확보할 수 있었다. 그러나, 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만이어서 180℃에서의 열수축률이 실시예에 비해 열위하였다.
평가예 3: 세퍼레이터의 저항 측정
실시예 1 및 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터의 저항은 코인셀을 제조하고, 코인셀에 전해액(EC/EMC=3/7, LiPF6 = 1.2 M)을 충분히 적신 다음, 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 활용하여 주파수별 임피던스를 도시하여, 이 때 임피던스의 실수부(x 절편)를 저항으로 정의하여 측정하였다.
상기 코인셀은 하기와 같이 제작하였다.
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터를 개재시켰다.
Figure pat00004
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 5 중량% 이상을 초과하는 비교예 6은, 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%인 실시예 1에서 제조한 세퍼레이터에 비해 저항이 증가함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
    상기 유무기 복합 다공성층은 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지며,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g이고,
    상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 75 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 친수성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 소수성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 유기 섬유, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 섬유는 셀룰로오스, 키틴, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 표면이 소수성 물질로 개질된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기 섬유는 카본 섬유, 질화붕소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층은 나노입자 분산기를 사용하여 제조되고,
    상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 900 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 상기 전극 조립체가 원통형으로 권취되어 있는 원통형 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차전지의 직경이 22 mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101568558B1 (ko) * 2010-08-02 2015-11-11 셀가드 엘엘씨 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터 및 관련된 방법
CN116964853A (zh) * 2023-02-21 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202987A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
WO2013080867A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 東レ株式会社 多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
WO2013130690A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Lithium ion batteries comprising nanofibers
JP6045121B2 (ja) * 2012-11-30 2016-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
JP6672594B2 (ja) 2015-03-12 2020-03-25 Jnc株式会社 有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材
JP6550159B1 (ja) 2018-02-23 2019-07-24 太平洋セメント株式会社 二次電池用セパレータ及びその製造方法
JP7163394B2 (ja) 2018-08-23 2022-10-31 株式会社日立ハイテク 検体ホルダ搬送ライン及び検体検査自動化システム
JP7409777B2 (ja) * 2019-03-04 2024-01-09 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
KR20220004180A (ko) * 2019-05-07 2022-01-11 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 표면 처리된 알루미나로 코팅된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
KR102360297B1 (ko) 2019-07-19 2022-02-09 고려대학교 산학협력단 Pd-l1 발현을 이용한 다발골수종 예후 예측을 위한 정보 제공 방법

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