KR102109830B1 - 유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 크기가 0.001 내지 10 ㎛인 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성되고, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 다공성 코팅층, 및 상기 다공성 코팅층 표면에 코팅되어 있으며, 상기 다공성 코팅층 표면에 코팅되어 있으며, 0.1 내지 100㎛으로 이격되어 있고, 평균 직경이 1 내지 100㎛인 바인더 고분자 도트로 이루어진 구역을 적어도 둘 이상 포함하고, 상기 구역과 구역 사이의 이격 거리는 상기 바인더 고분자 도트 간의 이격 거리 보다 넓은 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법 {ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 ?윤성(wetting)이 개선된 유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 상기 리튬 이차전지는 사용하는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 LiLB (lithium ion liquid battery)와, 겔형 고분자 전해질을 사용하는 LiPB (lithium ion polymer battery), 및 고체 고분자 전해질을 사용하는 LPB (lithium polymer battery) 등으로 나눌 수 있다.

한편, 현재 사용되는 리튬 폴리머 전지는 전지의 고율 특성을 높이기 위하여 2개의 양극 사이에 1개의 음극을 위치시키고, 상기 양극과 음극 사이에 각각 분리막을 삽입한 '바이셀(bicell)' 구조를 가진다.

상기와 같은 바이셀 구조를 가진 리튬 폴리머 전지를 제조하기 위해서는 일정 온도(110~140℃) 및 압력(300~450psi)으로 양극 위에 분리막을 압착(lamination)시킨 후에 다시 그 위에 음극, 분리막, 양극 순으로 압착시키는 공정을 거쳐야 한다.

이러한 압착 공정에 의해 양극 및 분리막 계면의 접착력(저항)이 증가하면서 다른 형태의 전극조립체에 비해 전해액의 습윤성 (또는 함침성)이 저하되는 문제가 있다. 더욱이, 후속 포메이션 (formation) 공정 시에 발생하는 가스의 원활한 제거가 어려워, 이 부분에서 Li 도금(plating) 현상이 발생될 수 있다.

결론적으로, 리튬 폴리머 전지의 싸이클에 따른 용량의 지속적인 감소 및 고율 충,방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 되고 있을 뿐만 아니라, 전지의 안전성 측면에서도 불안한 문제가 있으므로, 이차전지의 상용을 위해서는 이와 같은 문제해결이 시급히 요청되고 있다.

대한민국 특허공개공보 제10-2015-0076897호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 전극과의 접착력 및 습윤성이 향상된 유기 및 무기물 복합 분리막을 제공함에 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 유기 및 무기물 복합 분리막의 제조 방법을 제공함에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서,

다수의 기공을 갖는 다공성 기재,

상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 크기가 0.001 내지 10 ㎛인 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성되고, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 다공성 코팅층, 및

상기 다공성 코팅층 표면에 코팅되어 있으며, 0.1 내지 100㎛으로 이격되어 있고, 평균 직경이 1 내지 100㎛인 바인더 고분자 도트로 이루어진 구역을 적어도 둘 이상 포함하고, 상기 구역과 구역 사이의 이격 거리는 상기 바인더 고분자 도트 간의 이격 거리보다 넓은 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명이 일 실시예에서는

다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및

상기 다공성 코팅층 표면에 바인더 고분자 용액을 패턴화하여 코팅하여 점착성 바인더 고분자 도트를 형성하는 단계;를 포함하는 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 따르면, 유기 및 무기물 복합 분리막 상에 형성된 점착성 바인더 고분자 도트에 의해 전극과의 접착력이 향상되므로, 분리막의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 상기 접착력 향상에 의하여 낮은 압력하에서 압착 공정을 실시할 수 있기 때문에, 전극과 분리막 계면의 저항을 감소시켜 전해액 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 포메이션 공정 시에 발생된 가스 제거가 용이하여, 제조 비용 절감 및 안전성이 확보된 리튬 폴리머 전지를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막 구조를 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 다라 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막 구조를 개략적으로 도시한 측면도이다
도 3은 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막의 일 구역에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 전극과 분리막의 계면 저항을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ?윤성이 개선된 유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는

다수의 기공을 갖는 다공성 기재,

상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 크기가 0.001 내지 10 ㎛인 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성되고, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 다공성 코팅층, 및

상기 다공성 코팅층 표면에 코팅되어 있으며, 0.1 내지 100㎛으로 이격되어 있고, 평균 직경이 1 내지 100㎛인 바인더 고분자 도트로 이루어진 구역을 적어도 둘 이상 포함하고, 상기 구역과 구역 사이의 이격 거리는 상기 바인더 고분자 도트 간의 이격 거리보다 넓은 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 바인더 고분자 도트는 균일한 형태의 원형, 삼각형, 사각형, 타원형 등의 도트(dot) 형태로 패턴화하여 배열할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막은 전극과의 결착력 향상 효과를 고려하여, 이력 거리가 약 0.1 내지 100㎛, 구체적으로 1 내지 50㎛, 보다 구체적으로 10㎛이며, 평균 직경은 대략 1 내지 100㎛, 구체적으로 1 내지 10㎛, 보다 구체적으로 2.5㎛인 바인더 고분자 도트들을 포함할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막은 전극과 분리막 계면의 (접착력)저항은 낮추는 동시에, 전해액 습윤성 향상 효과를 함께 구현하기 위하여, 상기 바인더 고분자 도트들이 전면에 분포되어 형성되는 것보다, 본 발명과 같이 바인더 고분자 도트들이 구역을 이루어 형성하는 것이 바람직하며, 이러한 구역은 적어도 둘 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이때 상기 구역과 구역 사이의 이격 거리는 상기 바인더 고분자 도트 간의 이격 거리 보다 넓은, 약 1 내지 300㎛, 구체적으로 50 내지 300㎛, 보다 구체적으로 100 내지 50㎛일 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 형성된 상기 바인더 고분자 도트들의 평균 두께(로딩(loading) 양)는 약 0.001 내지 10㎛, 구체적으로 2 내지 3㎛이 되도록 형성할 수 있다.

상기 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 형성된 상기 바인더 고분자 도트가 이러한 범위를 모두 만족하는 경우에만, 전극과 분리막의 접착력을 향상시켜, 낮은 압력하에서 압착 공정을 실시할 수 있고, 이에 따라 전극과 분리막 계면의 (접착력)저항을 낮춰 전해액 습윤성 향상 효과를 구현할 수 있다. 만약, 상기 바인더 고분자 도트로 이루어진 구격 간의 이격 거리가 300㎛를 초과하는 경우 접착력이 낮아져, 전극과 분리막이 탈리되는 단점이 있으며, 이격 거리가 상기 범위를 포함하는 경우에만 전극과 분리막의 접착성 향상 효과와 함께 전해액 습윤성이 보다 증가하는 효과를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 분리막(22) 상에 형성된 바인더 고분자 도트(23)들로 이루어진 구역(25)의 크기 및 넓이는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 서로 동일하거나, 또는 각각 상이할 수 있다. 또한, 상기 구역 내에서 바인더 고분자 도트는 일정한 규칙에 따라서 배열되거나, 또는 불규칙적으로 배열될 수 있으며, 이때 구역 내에 배열되는 바인더 고분자 도트는 유기 및 무기물 복합 분리막의 리튬이온 전달 능력을 유지하는데 장애요인이 되지 않으면서, 전극과 분리막의 접착력을 향상시킬 수 있는 한도 내에서, 형상이나 크기 및 배열을 적절히 변화시키면서 형성할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 바인더 고분자 도트들로 이루어진 구역은 유기 및 무기물 복합 분리막의 전체 면적을 기준으로 1 내지 80%, 구체적으로 유기 및 무기물 복합 분리막의 전체 면적을 기준으로 약 5 내지 50% 범위에 형성될 수 있다. 만약, 상기 바인더 고분자 도트들로 이루어진 구역의 형성 범위가 분리막 전체 면적의 80%를 초과하는 경우 접착력이 과다 상승하여, 습윤성이 오히려 저하되는 단점이 있고, 5% 미만인 경우에는 접착력이 낮아져, 전극과 분리막이 탈리되는 단점이 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 구역 내에서 바인더 고분자 도트들의 밀도(면적)는 일 구역의 전체 면적을 기준으로 50 내지 90%, 구체적으로 50 내지 80%의 범위에 형성될 수 있다. 만약, 구역 내에 상기 바인더 고분자 도트들의 면적이 90%를 초과하는 경우 접착력의 과다 상승으로 인하여 습윤성이 저하되는 단점이 있고, 50% 미만인 경우에는 접착력이 낮아져, 전극과 분리막이 탈리되는 단점이 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 바인더 고분자는 분리막과 전극 사이의 결합력을 향상시키기 위하여 사용되는 바인더 고분자라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 수계 또는 비수계(유기계) 바인더 고분자를 들 수 있고, 구체적으로 수계 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 대표적인 예로는 BaTiO₃, BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 전술한 Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트 (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li₂O₉Al₂O₃38TiO₂39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), Li_{3 . 25}Ge_{0 .25}P_{0. 75}S₄ 등과 같은 리튬게르마늄티오포스페이트 (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Li_xN_y, 0<x< 4, 0<y<2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 glass (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.

상기 무기물 입자들의 평균 입경은 젤 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 젤 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자는 무기물 입자 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행하는 성분으로서, 상기 바인더 고분자 코팅 용액 제조 시에 상용된 바인더 고분자와 동일한 하거나, 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자를 분산하기 위한 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa^{1 / 2} 인 수계 고분자가 사용될 수 있고. 또한, 접착을 위하여 별도로 migration 시켜야 하는 바인더 고분자는 유기계 고분자가 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 수계 바인더 고분자의 대표적인 예로는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 수계 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 유기계 바인더 고분자의 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기계 고분자를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막에 있어서, 상기 다공성 코팅층 중의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문 에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.

상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 99% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.

본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막은 다공성 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어, 상기 기재 상에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들과 바인더 고분자 간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 다수의 기공을 포함할 수 있다. 이때, 상기 기공의 크기 및 기공도는 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막은 다수의 기공을 포함함으로써, 전극조립체 외부에서 가해지는 충격을 상당히 완화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는

다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및

상기 다공성 코팅층 표면에 바인더 고분자 용액을 패턴화하여 코팅하여 점착성 바인더 고분자 도트를 형성하는 단계;를 포함하는 청구항 1의 유기 및 무기물 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.

상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 바인더 고분자 도트를 형성하는 단계는 유기용매에 바인더 고분자를 용해시킨 후, 잉크젯 코팅 방법 및 그라비어 코팅 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 수계 바인더를 사용하는 경우 잉크젯 코팅 방법을 사용할 수 있고, 유기계 바인더를 사용하는 경우, 그라비어 (gravure) 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 그라비어 코팅 방법을 이용하는 경우, 미세 바인더 고분자 도트, 예컨대 평균 직경이 1.0㎛ 이하인 바인더 고분자 도트를 형성할 수 있다. 또한 상기 잉크젯 코팅 방법을 실시하는 경우, 평균 직경이 1.0㎛ 이상인 바인더 고분자 도트를 형성할 수 있다. 본 발명에서는 상기 잉크젯 코팅 방법과 미세 패턴을 형성할 수 있는 그라비어 코팅 방법을 각각 단독으로 상용할 수도 있고, 이들을 함께 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방법에서 상기 그라비어 코팅 방법은 바인더 고분자 도트가 형성된 그라비어(gravure) 롤을 100 내지 300 m/min, 구체적으로 약 250m/min 속도로 회전시키면서 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 접촉시켜, 상기 그라비어 롤 상면의 잉크가 다공성 코팅층 표면에 전사되도록 실시할 수 있다.

이때, 상기 그라비어 롤에 형성된 바인더 고분자 도트는 PD 믹서(mixer) 또는 고속 교반기를 이용하여 유기 용매에 유기계 바인더를 약 1 내지 25중량% 농도로 용해시킨 후 형성할 수 있다. 또한 상기 그라비어 롤에 형성된 바인더 고분자 도트의 거리는 약 0.1 내지 100㎛이고, 평균 직경은 대략 1 내지 100㎛이며, 평균 두께는 0.001 내지 10㎛의 도트 형상으로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서 상기 잉크젯 코팅 방법은 유기용매(NMP)에 약 1 내지 25중량%의 바인더 고분자를 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한 다음, 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 20 내지 100 m/min, 구체적으로 50m/min의 속도로 이동시키면서 상기 다공성 코팅층 표면에 상기 바인더 고분자 용액을 1 내지 3m/sec, 구체적으로 1m/sec 속도로 분사시켜 실시할 수 있다. 이때, 상기 다공성 코팅층 표면에 분산된 바인더 고분자 도트의 거리는 약 0.1 내지 100㎛이고, 평균 직경은 대략 1 내지 100㎛이며, 평균 두께는 0.001 내지 10㎛의 도트 형상으로 형성할 수 있다.

상기 코팅 시 이용되는 유기 용매는 상기 바인더 고분자를 용해시킬 수 있고, 끓는점(boiling point)이 낮은 유기 용매면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 및 물로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막으로 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.

상기 양극 활물질은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoPO₄, LiFePO₄, LiNiMnCoO₂ 및 LiNi_{1 -x-y- z}Co_xM1_yM2_zO₂(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z≤1 이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질을 들 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 유기 및 무기물 복합 분리막 상에 바인더 고분자 도트를 형성함으로써, 양극과 분리막의 접착력이 향상되어 낮은 압력 하에서 압착 공정을 실시할 수 있다. 이에 따라, 전극과 분리막 계면의 저항이 감소하여, 전해액 습윤성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 포메이션 공정 시에 발생된 가스 제거가 용이하다. 따라서, 이러한 구조의 본 발명이 유기 및 무기물 복합 분리막을 채용한 리튬 폴리머 이차전지의 경우, 제조 비용 절감 및 안전성을 확보할 수 있고, 나아가 사이클 용량 및 고율 충,방전 특성 향상을 가져올 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1.

(양극 제조)

양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 94 중량%, 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, PVDF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

(음극 제조)

음극 활물질로 탄소 분말, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.

상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

(바인더 고분자 도트가 형성된 유기 및 무기물 복합 분리막 제조)

아세톤에 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자 5 중량%를 첨가하고, 50℃에서 약 12시간 이상 용해시킨 후, Al₂O₃ 분말을 바인더 고분자 : Al₂O₃ = 10 : 90 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어서, 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al₂O₃ 분말을 파쇄 및 분산하여 바인더 고분자 슬러리를 제조하였다. 상기 바인더 고분자 슬러리의 Al₂O₃ 입경은 약 400nm였다.

그 다음으로, 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18㎛의 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%) 상에 상기 슬러리를 약 3㎛ 정도의 두께로 코팅하여 유기 및 무기물 복합 분리막을 제조하였다. 상기 유기 및 무기물 복합 분리막을 기공률 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 상기 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 55%였다.

그 다음으로, 아세톤 용액에 폴리비닐리덴플로라이드 공중합체(PVdF)를 5 중량% 농도로 용해하여 바인더 고분자 용액을 제조한 다음, 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 50m/min의 속도로 이동시키면서 상기 다공성 코팅층이 형성된 유기 및 무기물 복합 분리막(11) 표면에 상기 바인더 고분자 용액을 1m/sec 속도로 분사시키는 잉크젯 방법을 이용하여 바인더 고분자 도트(13)를 형성하였다.

상기 형성된 바인더 고분자 도트(13)는 평균 직경이 2.5㎛이고, 패턴들 사이의 간격은 10㎛이며, 패턴의 평균 두께는 2㎛인 바인더 고분자 도트들로 이루어진 구역을 포함하며(도 3 참조), 상기 구역의 이격 거리는 50㎛으로 형성될 수 있다.

(전극조립체 제조)

상기에서 제조된 양극 및 음극과, 분리막을 순차적으로 적층하고 100~120℃ 온도 및 200 내지 300psi 압력하에서 압착(lamination) 시킨 후, 스택/폴딩(Stack&Folding) 방식을 이용하여 조립하여 전극조립체를 제조하였다.

실시예 2.

상기 바인더 고분자 도트가 형성된 유기 및 무기물 복합 분리막 제조 시에, 상기 잉크젯 코팅 방법 대신 1㎛ 박막 코팅을 위하여 250m/min의 코팅 속도로 그라이버 코팅을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점 분사하여 유기 및 무기물 복합 분리막을 포함하는 전극조립체를 제조하였다.

이때, 상기 그라비어 코팅은 바인더 고분자 도트가 형성된 그라비어 롤을 약 250m/min 속도로 회전시키면서 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 접촉시켜, 상기 그라비어 롤 상면의 잉크가 다공성 코팅층 표면에 전사되도록 실시할 수 있다.

형성된 바인더 고분자 도트는 평균 직경이 0.5㎛이고, 패턴들 사이의 간격은 1㎛이며, 패턴의 평균 두께는 0.5㎛인 바인더 고분자 도트들로 이루어진 구역을 포함하며, 상기 구역의 이격 거리는 50㎛으로 형성될 수 있다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 유기 및 무기물 복합 분리막 제조 시에 바인더 고분자 코팅층 패턴을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 및 무기물 복합 분리막을 포함하는 전극조립체를 제조하였다.

실험예

실험예 1. 전극과 분리막 사이의 계면 접착력 평가(peeling test)

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 전극조립체의 양극으로부터 분리막을 탈착시킴으로써 계면 접착력을 평가하였다.

그 결과, 비교예 1의 분리막은 전극 표면 모두가 깨끗하고 분리된 반면에, 실시예 1 및 2의 분리막은 도트들의 일부 성분이 양극 표면에 잔존한 상태로 분리되었다. 이러한 결과에 따라, 본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막은 낮은 압력 하에서 전극과 압착 공정을 실시하여도 전극에 대한 분리막의 접착력이 증가했음을 알 수 있었다.

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 분리막을 전해액(EC/EMC=1:2 부피비, 1몰 LiPF₆)에 충분히 적시고, 이러한 분리막만을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 상기 제조된 코인셀을 상온에서 48시간 동안 방치하여 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 도시한 바와 같이 비교예 1 보다 실시예 1 및 2의 전지의 계면 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 유기 및 무기물 복합 분리막을 이용하는 경우, 전해액 습윤성이 향상될 수 있고, 뿐만 아니라 이를 이용하여 이차전지를 제조하는 경우, 포메이션 공정 시에 발생된 가스 제거가 용이해질 수 있음을 예측할 수 있다.

11, 22: 유기 및 무기물 복합 분리막
13, 23: 바인더 고분자 도트
25: 바인더 고분자 도트들로 이루어진 구역

Claims (11)

1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재,
   상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 크기가 0.001 내지 10 ㎛인 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성되고, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 다공성 코팅층, 및
   상기 다공성 코팅층 표면에 코팅되어 있는 패턴화된 바인더 고분자 도트층을 포함하며,
   상기 바인더 고분자 도트층은 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 카르복실 메틸 셀룰로오스 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 바인더 고분자로 이루어져 있고,
   상기 패턴화된 바인더 고분자 도트층은 1 내지 50㎛으로 이격되어 있고, 평균 직경이 1 내지 10㎛인 바인더 고분자 도트들로 이루어진 구역을 적어도 둘 이상 포함하고, 상기 구역과 구역 사이의 이격 거리는 상기 바인더 고분자 도트 간의 이격 거리보다 넓은 것인 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 구역과 구역 사이의 이격 거리는 1 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 구역은 분리막의 전체 면적을 기준으로 1 내지 80%에 해당하는 면적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 각각의 구역의 넓이는 서로 동일하거나, 각각 상이한 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 구역은 장방형으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 구역 내에서 상기 바인더 고분자 도트는 균일하게 또는 불균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 바인더 고분자 도트들은 상기 일 구역의 전체 면적을 기준으로 50 내지 90% 범위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막.
   
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