KR102294858B1 - 이차전지용 분리막 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 코로나 방전에 의해 분리막 기재의 적어도 일 표면을 활성화시키는 표면 처리 단계; 상온 상압 조건하에서 상기 표면 활성화된 분리막 기재 상에 입경이 10㎛ 이하인 바인더 고분자 입자를 분체 도포하여 접착하는 단계; 및 상기 바인더 고분자 입자가 접착된 분리막 기재를 열처리하여 열융착하는 단계;를 포함함으로써, 공정 단계 및 제조 비용을 절감할 수 있는 분리막 제조 방법을 제공한다.

Description

이차전지용 분리막 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 분리막 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 휴대폰 등과 같은 얇은 두께의 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되는데, 대표적으로 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
상기 양극/분리막/음극으로 이루어져 있는 전극조립체는, 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극 (양극 및 음극)들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 전극과 분리막의 결합은 분리막 기재상에 도포된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성된다.
한편, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지는 경우 이차전지의 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 저하되는 문제가 있다.
이에, 종래 분리막과 전극의 접착성을 개선하기 위한 기술의 개발이 대두되고 잇다.
현재 분리막과 전극의 접착력을 향상시키기 위한 방법으로, 분리막 표면에 바인더 물질을 코팅하는 방법이 제안되었다.
상기 바인더 코팅은 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 분리막 표면을 활성화시키는 표면 처리를 실시한 한 다음, 활성화된 표면상에 유기계 또는 수계 용매에 용해시킨 바인더 고분자를 코팅하고, 상기 용매를 제거하는 단계로 실시한다.
하지만, 바인더 물질을 코팅한 분리막을 전지 등의 전기화학 셀에 사용함에 있어서, 코팅된 바인더 고분자가 분리막 기재와의 접착력이 약할 경우, 전해액 주입 및 디가스(degassing) 공정에서, 분리막 기재로부터 바인더가 탈리되어 유동 현상이 발생할 수 있고, 결과적으로 전지셀 외관 불량과 성능 저하를 유발할 수 있다.
또한, 상기 바인더 고분자를 코팅하기 위해 사용되는 용매는 건조 과정을 통해 제거하기 때문에, 공정 단계 증가와 용매 사용에 따른 원자재 및 제조 비용이 높아지는 단점이 있다.
따라서, 전기화학 제조 시에 분리막과 전극의 접착력은 개선시킬 수 있는 새로운 분리막 제조방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제2012-0117221호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 제1 기술적 과제는 전극과의 결합력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 분리막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 전극과의 결합력이 향상된 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
코로나 방전에 의해 분리막 기재의 적어도 일 표면을 활성화시키는 표면 처리 단계;
상온 상압 조건하에서 상기 표면 활성화된 분리막 기재 상에 입경이 10㎛ 이하인 바인더 고분자 입자를 분체 도포하여 접착하는 단계; 및
상기 바인더 고분자 입자가 접착된 분리막 기재를 열처리하여 열융착하는 단계;를 포함하는 이차전지용 분리막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 분리막 기재는 폴리올레핀 계열의 고분자로 이루어진 것일 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에서, 상기 코로나 방전은 1kV 내지 10kV에서 5mA 이하, 구체적으로 3kV에서 1.7mA 내지 1.9mA 조건하에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 바인더 고분자 입자의 입경은 50 nm 내지 10 ㎛, 구체적으로 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 바인더 고분자 입자는 분리막 표면에 10 g/㎡ 이하, 구체적으로 5 g/㎡ 내지 9 g/㎡, 보다 구체적으로 구체적으로 5 g/㎡ 내지 6 g/㎡ 양으로 분포될 수 있다.
상기 본 발명의 방법에서, 열처리 단계는 50℃ 내지 150℃ 범위에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막은 본 발명의 방법에 의해 제조된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 코로나 방전에 의해 분리막 기재의 표면을 활성화시킨 다음, 바인더 고분자 입자를 분체 도포하여 전기적 접촉시키는 단계를 포함함으로써, 전극과의 결합력이 향상된 분리막을 제조할 수 있다. 이러한 분리막은 전극과 효과적으로 밀착되므로, 저항 증가율이 낮고, 수명 특성이 우수하게 나타난다. 또한, 결합력의 상승에 의해 분리막이 전극으로부터 쉽게 탈리되거나 단락 되는 것을 방지할 수 있으므로, 이를 포함하는 전극조립체를 구비한 리튬 이차전지의 내구성이 장기간 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분리막 표면에 분포된 바인더 고분자 입자에 대한 전자현미경 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 분리막 표면에 분포된 바인더 고분자 입자에 대한 전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 분리막 표면에 분포된 바인더 고분자 입자에 대한 전자현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 2에 따라 제조된 분리막 표면에 코팅된 바인더 고분자 코팅층에 대한 전지현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 분리막 제조 방법의 경우, 분리막 표면을 코로나 처리하여 활성화시킨 다음, 준비된 바인더 고분자 용액에 분리막을 침지하거나, 또는 바인더 고분자가 용해된 코팅 용액을 분사하고, 건조하는 단계를 포함하기 때문에, 공정 단계가 복잡하고, 제조 비용이 높다는 단점이 있었다.
더욱이, 이차전지 제조를 위한 전해액 주입 및 디가스(degassing) 공정에서, 분리막 기재로부터 바인더가 탈리되어 유동 현상이 발생할 수 있고, 결과적으로 분리막 표면에 균일한 분포로 바인더 도포가 어려워 접착력이 저하되기 때문에 이차전지의 제반 성능 저하를 유발할 수 있다.
본 발명에서는 코로나 처리에 의해 표면 활성화된 분리막 표면에 바인더 고분자 입자를 무용매 상태로 분체 도포하는 방법을 제공함으로써, 분리막과 전극 합제층과의 접착력은 유지하면서, 공정 단계 및 제조 비용을 절감시키는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
코로나 방전에 의해 분리막 기재의 적어도 일 표면을 활성화시키는 표면 처리 단계;
상온 상압 조건하에서 상기 표면 활성화된 분리막 기재 상에 입경이 10㎛ 이하인 바인더 고분자 입자를 분체 도포하여 접착하는 단계; 및
상기 바인더 고분자 입자가 접착된 분리막 기재를 열처리하여 열융착하는 단계;를 포함하는 이차전지용 분리막 제조 방법을 제공한다.
먼저, 상기 본 발명의 분리막 제조 방법에 사용되는 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로서, 재료는 공지의 분리막이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 내부에 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 평균 직경의 기공을 포함하는 5 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께의 폴리올레핀 계열의 고분자 박막이 사용될 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 고분자 박막은 그 대표적인 예로, 우수한 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리섬유 또는 폴리올레핀 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다. 시판중인 제품으로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 분리막 제조 방법에서는, 상기 코로나 방전은 상온, 대기압조건하에서 감압 방전, 펄스 방전 또는 유전체 장벽 방전 방식 등에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 코로나 방전은 펄스 방전을 실시할 수 있다. 즉, 플라즈마를 이용하여 1kV 내지 10kV에서 5mA 이하의 조건, 구체적으로 3 kV에서 1.7mA 내지 1.9mA 조건으로 실시할 수 있다. 이때, 상기 코로나 방전 전압이 1kV 이하로 너무 낮은 경우에는 상기 분리막 기재 전체 영역에 코로나 효과를 균일하게 적용하지 못하는 문제점이 있고, 반대로 10kV를 초과하는 경우에는 코로나 방전기 자체의 작동이 용이하지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 코로나 처리 시 표면 처리 가스는 다양하게 이용할 수 있으며, 예를 들어 공기, 산소(O2) 또는 질소(N2)를 사용할 수 있다.
이러한 코로나 처리 공정 시에 방전 자체의 물리적인 표면개질과 관능기 생성에 의한 화학적인 표면개질의 상승효과에 의해 정전기가 발생할 수 있다. 상기 화학적 표면개질(정전기)은 고 에너지의 전자나 이온이 충돌하여 분리막 표면에 라디칼이나 이온이 생성되고, 이들 주위의 공기, 산소, 질소, 오존, 수분 등이 반응하여, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 등의 극성 관능기가 도입되어 화학적 표면개질을 일으키게 된다. 즉, 상기 코로나 방전에 의하여, 불활성기체와 대기중의 산소가 유리기(Free Radical)가 되고, 이 유리기가 분리막 표면을 공격하고, 이로 인하여 분리막 표면에 하이드록실기를 유도하여 친수성 표면을 갖게 된다. 결론적으로, 상기 코로나 방전 플라즈마를 분리막 표면에 인가하면 분리막을 이루는 폴리올레핀계 고분자 표면에 -OH기를 형성시킴으로써 친수성을 향상시키거나 표면의 결합에너지를 증가시켜 바인더와의 결합력을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 표면 처리 후 상기 분리막은 원하는 표면 장력을 가질 수 있다. 즉, 상기 분리막의 표면 장력은 50 dynes/cm (약 50 x 10-5 N/cm) 이상일 수 있으며, 바람직하게는 50 dynes/cm 내지 100 dynes/cm 일 수 있다. 만약, 50 dynes/cm 미상인 경우에 바인더 고분자 입자와 분리막 표면의 접착력 향상 효과를 달성하기 용이하다.
또한, 본 발명의 분리막 제조 방법에 있어서, 상기 바인더 고분자는 전극 활물질 제조 시 사용되는 바인더 고분자와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 그 대표적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다.
이러한 바인더 고분자 입자의 입경은 50 nm 내지 10 ㎛, 구체적으로 100 nm 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 200 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 바인더 고분자 입자의 입경이 상기와 같은 임계 범위 내에 포함되는 경우, 분리막 기재와의 융착 효과를 보다 향상시켜, 접착력 안전성을 확보할 수 있으며, 상기 바인더 고분자 입자의 입경이 상기 범위를 초과하여 너무 큰 경우에, 소망하는 물성을 발휘하기 어려울 수 있다.
이때, 상기 바인더 고분자 입자의 입경은 전자현미경(SEM) 등의 몰포로지 (morphology) 분석법을 이용하여 그 크기를 확인하거나, 또는 상기 바인더 고분자 입자를 소니케이터(sonicator)를 이용해 물에 분산시킨 후, 시판되는 입도 측정 장치(Lumisizer 장비)를 이용하여 200 RPM 내지 1,000 RPM 조건 하에서 측정할 수도 있다, 구체적으로, 본 발명에서는 제조 방법을 보다 용이하게 수행하기 위하여 SEM 분석법을 이용하여 측정하였다.
더욱이, 본 발명의 방법에서는 상기 바인더 고분자 입자의 비표면적이 큰 경우, 즉 바인더 입자의 입자 반경이 작을수록 분리막에 대한 접착력이 커지고, 바인더 고분자 입자의 비표면적이 작을수록, 즉 바인더 입자의 입자 반경이 클수록 분리막에 대한 접착력이 작아지는 것을 확인하였다. 즉, 바인더 고분자의 비표면적과 바인더 입자반경은 서로 반비례하여 접착력을 변화시키는 것으로 확인하였다.
또한, 본 발명의 분리막 제조 방법에 있어서, 상기 바인더 고분자 입자는 무용매 상태로 분리막 표면에 분체 도포할 수 있으며, 이때 분리막 표면에 약 10 g/㎡ 이하, 구체적으로 5 g/㎡ 내지 9 g/㎡, 보다 구체적으로 구체적으로 5 g/㎡ 내지 6 g/㎡ 양으로 분체 도포될 수 있다.
이때, 상기 분체 도포는 메쉬(mesh)를 이용하여 실시할 수 있다. 예컨대, 바인더 고분자 입자를 분사하기 위한 분사구와 분리막 표면 사이에 메쉬 (100 내지 300 mesh)를 배치한 다음, 바인더 고분자 입자를 스프레이 분사함으로써, 분리막 표면에 바인더 고분자 입자의 코팅 균일도를 조절할 수 있다.
이어서, 본 발명의 분리막 제조 방법에서는, 상기 바인더 고분자 입자가 분포된 분리막에 대해 50℃ 내지 150℃ 범위, 구체적으로 100℃ 내지 135℃ 범위에서 10 초 이내로 열처리를 실시하여 바인더 고분자 입자를 분리막 표면에 열융착시킬 수 있다.
이러한 열융착 공정에 의하여 분리막 표면에 일정한 두께, 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께의 바인더 고분자 입자로 이루어진 접착층을 구현할 수 있다.
이때, 상기 접착층의 도포 두께가 5 ㎛ 미만으로 너무 얇으면 소망하는 기계적 강도 및 이온 전도도 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 10 ㎛를 초과하여 너무 두꺼우면 오히려 고분자 혼합층이 저항층으로 작용할 수 있으므로 문제가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 분리막 기재 표면에 대한 코로나 처리 후, 바인더 고분자 입자를 무용매화하여 분체 도포함으로써, 분리막 저년에 일정한 양으로 로딩(코팅)을 실시할 수 있어, 분리막 표면의 불균일한 로딩 및 거칠기(roughness) 발생을 억제할 수 있다 (도 1 및 도 2a 참조).
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 제조방법으로 제조된 분리막과, 그러한 분리막을 포함하는 것으로 구성된 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막은 본 발명의 방법에 의해 제조된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjen black), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이러한 도전재의 평균입경(D50)은 20 내지 40nm일 수 있다. 본 발명에 있어서, 도전재의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 도전재의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 도전재를 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤x≤≤1), 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤≤z≤≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전해질은 리튬염과 전해액으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 또는 이미드 등이 적어도 하나 이상 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(분리막 제조)
고분자를 사용한 플라즈마 챔버를 구비한 코로나 방전기를 이용하여 10 ㎛ 두께의 다공성 올레핀 분리막 기재 표면에 대해 3 kV에서 1.8mA 조건으로 5초 동안 코로나 방전을 실시하여 분리막 기재의 표면을 활성화시켰다 (분리막 표면 접착력은 50 dyn).
이어서, 상기 활성화된 분리막 표면에 wire mesh(200 mesh)를 이용하여 평균 입경(D50)이 6 ㎛인 바인더 고분자 (폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP=86:14, 중량평균분자량: 5.90 × 105)) 입자를 분리막 전면에 6 g/㎡ 양으로 분체 도포하였다.
그 다음으로, 10 ㎛ 두께로 접착된 바인더 고분자 입자로 이루어진 접착층을 포함하는 분리막을 132℃에서 열처리하여 표면에 바인더 고분자 입자기 융착된 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막 표면을 전자현미경을 이용하여 평가한 본 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 분리막 표면에 바인더 고분자 입자가 균일하고 조밀하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 바인더 고분자로서 평균 입경이 10㎛인 고분자 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP=86:14, 중량평균분자량: 5.90 × 105)) 입자를 분리막 전면에 7 g/㎡ 양으로 분체 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막 표면을 전자현미경을 이용하여 평가한 본 결과, 도 2a (x0.5k) 및 2b (x5.0k)에 나타낸 바와 같이 분리막 표면에 바인더 고분자 입자가 균일하고 조밀하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 바인더 고분자로서 입경이 100㎛인 고분자 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP=86:14, 중량평균분자량: 4.20 × 105)) 입자를 분리막 전면에 7 g/㎡ 양으로 분체 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막 표면을 전자현미경을 이용하여 평가한 본 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 분리막 표면에 바인더 고분자 입자의 분포 균일도가 저하된 것을 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
고분자를 사용한 플라즈마 챔버를 구비한 코로나 방전기를 이용하여 10 ㎛ 두께의 다공성 올레핀 분리막 기재 표면에 대해 3 kV에서 1.8mA 조건으로 5초 동안 코로나 방전을 수행하여 분리막 기재의 표면을 활성화시켰다.
아세톤 용액 (100g)에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) (19g)을 용해시켜 바인더 코팅 용액을 제조하였다.
상기 표면 활성화된 다공성 올레핀 분리막 표면에 바인더 코팅 용액을 도포한 다음, 100℃에서 열처리하여 아세톤 용액이 제거된 10 ㎛ 두께의 바인더 고분자 코팅층 (11 g/㎡)을 형성하였다.
제조된 바인더 고분자 코팅층이 형성된 분리막 표면을 전자현미경을 이용하여 확인해 보면, 용매가 증발,제거되면서 바인더 고분자 코팅층 내에 크기가 큰 공극을 다수 포함하는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다(도 4a (x0.5k) 및 도 4b (x5.0k) 참조).
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 분리막 표면에 대하여 EIS 장비로 10 내지 10,000 Hz 조건하에서 저항을 측정하고, 그 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
저항 (ER: ohm) 5.0798 6.8029
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 분리막을 기준(100%)으로 비교해 보면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막 표면의 저항은 약 134% 감소된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에서와 같이 분리막 표면을 코로나 처리한 다음 바인더 고분자 입자를 분체 도포하여 정전기 접착시키는 경우, 바인더 고분자 입자의 분포 균일도를 높일 뿐만 아니라, 분리막 표면의 저항을 감소시키는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막과 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막을 각각 잘라서 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 상기 분리막을 벗겨 내면서 180° 벗김 강도(peeling test)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
박리력 (peeling force; gf/15mm)
실시예 1 32
실시예 2 28
비교예 1 18
비교예 2 7.3
상기 박리력 값이 클수록 분리막이 접착력이 높음을 의미한다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 박리력은 비교예 1을 기준(100%)으로 비교해 보면, 평균 약 150% 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에서와 같이 분리막 표면을 코로나 처리한 다음 바인더 고분자 입자를 분체 도포하여 접착시키는 경우, 바인더 고분자 입자의 분포 균일도를 높일 뿐만 아니라, 분리막과 전극 간의 결합 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 코로나 방전에 의해 분리막 기재의 적어도 일 표면을 활성화시키는 표면 처리 단계;
    상온 상압 조건하에서 상기 표면 활성화된 분리막 기재 상에 입경이 10㎛ 이하인 바인더 고분자 입자를 분리막 표면에 5 g/㎡ 내지 9 g/㎡ 양으로 분체 도포하여 접착하는 단계; 및
    상기 바인더 고분자 입자가 접착된 분리막 기재를 열처리하여 열융착하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리올레핀 계열의 고분자로 이루어진 것인 이차전지용 분리막 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코로나 방전은 1kV 내지 10kV에서 5mA 이하의 조건으로 실시하는 것인 이차전지용 분리막 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 코로나 방전은 3kV에서 1.7mA 내지 1.9mA 조건으로 실시하는 것인 이차전지용 분리막 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 분리막 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자의 입경은 50 nm 내지 10 ㎛인 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자의 입경은 100 nm 내지 10 ㎛인 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계는 50℃ 내지 150℃ 범위에서 실시하는 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  11. 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며,
    상기 분리막은 청구항 1의 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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