KR20180039452A - 패턴 전극접착층을 구비한 세퍼레이터를 용매없이 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대전가능한 소재로부터 형성된 공급 롤러에 패턴을 각인하는 단계; 및 상기 공급 롤러 상에 세퍼레이터 기재의 일면을 지지하면서 상기 세퍼레이터 기재를 대전시키고 상기 세퍼레이터의 반대면에서 바인더 고분자 분말을 분사하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.

Description

패턴 전극접착층을 구비한 세퍼레이터를 용매없이 제조하는 방법 {Method of making Separator comprising patterned electrode-adhesive layer without solvent}

본 발명은 패턴 전극접착층을 구비한 세퍼레이터를 용매없이 제조하는 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

또한, 이차전지는 양극/세퍼레이터/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 세퍼레이터가 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 세퍼레이터를 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 세퍼레이터를 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 세퍼레이터 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.

리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터를 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.

양극/세퍼레이터/음극으로 이루어져 있는 전극조립체는, 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극(양극 및 음극)들을 세퍼레이터가 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 전극과 세퍼레이터의 결합은 세퍼레이터 상에 도포된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되며, 상기 결합을 강화시키기 위해 바인더 물질을 포함하는 전극접착층을 세퍼레이터 최외층에 형성시킬 수 있다.

그러나, 상기 전극접착층은 세퍼레이터 통기도를 저하시키고 전지 저항을 증가시키는 요인이 된다. 이러한 문제를 해소하기 위해 전극접착층을 일정 패턴으로 형성시키는 방안이 제안되었으나, 패턴을 형성하기 위한 공정이 복잡하고 패턴이 규칙적으로 형성되지 않고 랜덤한 패턴이 형성되는 단점이 있다.

한편, 전극접착층을 형성하기 위해 일반적으로 바인더 고분자를 용해 혹은 분산시키기 위한 유기용매 혹은 물이 필요하고, 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 세퍼레이터에 도포한 후에 건조시키는 공정 또한 더 필요하게 된다. 따라서 공정이 복잡하고 용제로 인한 비용 부담의 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 규칙적인 패턴의 전극접착층이 구비된 세퍼레이터를 제공하는 것을 하나의 기술적 과제로 한다.

또한, 본 발명은 상기 전극접착층을 용매없이 형성하도록 하는 것을 다른 기술적 과제로 한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 대전가능한 소재로부터 형성된 공급 롤러에 패턴을 각인하는 단계; 및 상기 공급 롤러 상에 세퍼레이터 기재의 일면을 지지하면서 상기 세퍼레이터 기재를 대전시키고 상기 세퍼레이터의 반대면에서 바인더 고분자 분말을 분사하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.

상기 바인더 고분자 분말은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 바인더 고분자는 100 nm 내지 10 ㎛의 입경을 가질 수 있다.

상기 세퍼레이터 기재는 폴리올레핀 계열의 고분자로 이루어진 것일 수 있다.

상기 대전은 코로나 방전 처리에 의해 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 규칙적인 패턴의 전극접착층이 구비된 세퍼레이터를 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 전극접착층 형성시 바인더 고분자를 용매에 분산 혹은 용해시킬 필요가 없는, 무용매 패턴 형성에 의한 세퍼레이터 제조방법을 제공한다. 그 결과, 용매에 대한 비용이 절감되고 용매 흐름에 의해 목적하는 패턴이 수득되지 못하는 문제점이 해소될 뿐만 아니라, 공정이 단순화될 수 있다. 또한, 세퍼레이터 전체에 전극접착층이 형성되지 않으므로 적절한 통기도가 확보될 수 있다.

더불어, 전해액에 대한 세퍼레이터 젖음성(wettability)이 증가하는 효과도 발생한다.

첨부된 도면은 본 발명의 양태를 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명의 특징을 보다 잘 설명하기 위해 일부 구성요소가 확대/축소되어 있거나 삭제되어 있음을 유념한다.
도 1a는 본 발명의 일 양태에 따른 공급롤이 제조되는 공정동안의 일 양태를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 1b는 본 발명의 일 양태에 따라 양각 부분만이 대전가능하도록 제작된 공급롤의 일 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터 제조장치의 개략적인 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터의 개략적으로 상면도이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 세퍼레이터 제조방법은, 전기화학소자용 다공성 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 대전가능한 소재로부터 형성된 공급 롤러에 패턴을 각인하는 단계; 및 상기 공급 롤러 상에 세퍼레이터 기재의 일면을 지지하면서 상기 세퍼레이터 기재를 대전시키고 상기 세퍼레이터의 반대면에서 바인더 고분자 분말을 분사하는 단계;를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

대전가능한 소재로부터 형성된 공급 롤러에 패턴을 각인하는 공정이 도 1a와 도 1b에 제시된 바와 같이 이루어질 수 있다.

도 1a에 따르면, 공급 롤러는 금속으로 이루어지는 심(bar)에, 대전가능한 물질이 피복되어 이루어질 수 있다. 상기 금속의 비제한적인 예로는 스테인레스 강, 철, 니켈, 크롬, 알루미늄과 같은 금속을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 대전가능한 물질로는 양극(+) 또는 음극(-)으로 대전가능한 종래에 알려진 다양한 물질들이 사용될 수 있다.

또한, 상기 공급 롤러는 도 1b에 도시된 바와 같이 세퍼레이터 전극접착층 패턴에 대응되도록 음각 패턴되어, 상기 패턴에 해당되는 부분에는 대전가능한 물질이 존재하지 않으며, 금속이 노출되도록 한다. 상기 패턴은 리튬이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있으며, 비제한적인 예로, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다. 도 1b에서 대전가능한 소재(111)로 피복되어 있는 공급 롤러가 일정 패턴으로 음각되고, 음각 부분(112)에서 금속이 노출되어 있다.

이어서, 상기 공급 롤러 상에 세퍼레이터 기재의 일면을 지지하면서 상기 세퍼레이터 기재를 대전시키고 상기 세퍼레이터의 반대면에서 바인더 고분자 분말을 분사한다.

상기 대전은 코로나 대전에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명의 목적에 부합하는 한, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코로나 처리는 표면 처리 소스를 다양하게 하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 공기, 산소(O₂) 또는 질소(N₂)를 사용할 수 있다. 상기 코로나 처리에서는 방전 자체의 물리적인 표면개질과 관능기 생성에 의한 화학적인 표면개질의 상승효과에 의해 현저한 젖음성의 향상을 얻을 수 있다. 이러한 화학적 표면개질은 고 에너지의 전자나 이온이 충돌하여 세퍼레이터 기재에 라디칼이나 이온이 생성되고, 이들 주위의 공기, 산소, 질소, 오존, 수분 등이 반응하여, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 등의 극성 관능기가 도입되어 화학적 표면개질을 일으키게 된다.

한편, 방전극 사이에 세퍼레이터가 통과하면서 세퍼레이터의 양면에 플라즈마로 처리하는 방법 또한 고려할 수 있으나, 이 경우에는 공정 과정동안 세퍼레이터 떨림에 의해 플라즈마 처리 강도가 불균일해지거나 방전극과 세퍼레이터가 닿는 등 세퍼레이터 표면에 손상이 되는 문제점이 발생할 수 있다.

이에 반해, 본 발명의 방법에 따라 코로나 대전에 의해 세퍼레이터 기재를 대전시킬 경우, 세퍼레이터의 일면이 공급 롤러에 지지되어 방전극 사이를 통과함으로써 세퍼레이터 떨림을 미연에 방지하고 대향면이 균일하게 표면처리 되므로 세퍼레이터 표면 손상이 방지될 수 있다.

상기 대전처리된 세퍼레이터 기재의 대향면은 접착력이 상대적으로 약하여 접착력 증가를 필요로 하는 표면으로서, 바람직하게는, 음극이 접하는 면일 수 있다.

상기 대전에 의해 세퍼레이터 기재에 바인더 고분자 분말을 견고하게 부착시키므로, 전해액 주입 및 디가스 공정에서 세퍼레이터 기재로부터 바인더가 탈리되어 유동 현상이 발생하고 그로 인해 전지셀 외관 불량과 성능 저하가 초래되는 문제점을 방지할 수 있다.

상기 바인더 고분자 성분은 세퍼레이터에 적층되는 전극과의 결합력과, 바인더 고분자 혼합물 중의 무기물 필러 간의 결합력을 발휘하면서, 전해액에 의해 쉽게 용해되는 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 PVdF 또는 PVdF-CTFE 일 수 있다.

상기 바인더 고분자 분말은 세퍼레이터 기재에 대해 양호한 접착성이 확보되도록 약 100 nm 내지 10 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 것이 바람직하다. 바인더 고분자 분말이 상기 범위보다 작은 경우에는 바인더 고분자 분말이 응집되는 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위보다 큰 경우에는 세퍼레이터 기재에 대한 결착력이 저하될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 세퍼레이터 기재의 재료는 폴리올레핀 계열의 고분자라면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세퍼레이터가 그대로 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 우수한 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리섬유 또는 폴리올레핀 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^TM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 세퍼레이터(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이어서, 필요에 따라, 바인더 고분자 분말이 코팅된 세퍼레이터는 공급 롤러들에 의해 가압될 수 있다. 상기 공급 롤러는 가열 처리된 공급 롤러러일 수 있다.

상기 전극 접착층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 세퍼레이터 기재의 전체 면적에 도포되지 않고, 1 내지 30 %가 되도록 형성됨으로써 리튬 이차전지의 과도한 저항상승을 방지할 수 있다. 전극 접착층의 형성 면적이 상기 수치범위 미만이면, 전극과의 접착력이 부족하여, 전극과 접착이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 상기 수치범위를 초과하면, 전지로서 작동될 때, 리튬 이차전지의 저항상승을 유발하여, 전지성능의 악화를 초래할 수 있다.

또한 상기 전극 접착층은, 전술한 바와 같이, 리튬이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있는데, 그러한 패턴으로는 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다. 이에 대한 일 양태가 도 3에 도시되어 있으며, 도 3에 따르면, 세퍼레이터(100)에 전극접착층(311)이 일정 패턴으로 형성되어 있으며, 일부에는 전극접착층이 형성되지 않아 다공성 고분자 기재(312)가 노출되어 있다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 세퍼레이터와, 그러한 세퍼레이터를 포함하는 것으로 구성된 전기화학소자를 제공한다.

상기 전기화학소자는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있지만 그것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_{1 - y}M_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_{1 + z}Ni_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_{1 + z}Ni_bMn_cCo_{1 - (b+c+d)}M_dO_(2-e)A_e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_{1 + x}M_{1 - y}M'_yPO_{4 - z}X_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더는 앞서 설명한 세퍼레이터 상의 바인더 고분자 성분과 동일할 수도 있고 그렇지 않을 수 있다. 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 세퍼레이터 제조장치의 모식도가 도시되어 있다.

도 2의 양태에서, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재(10)의 양극이 접하는 면(12)이 공급 롤러(110)에 지지된 상태에서 코로나 방전에 의해 세퍼레이터 기재(10)의 음극이 접하는 면(14)을 활성화시키는 표면처리 단계를 거친다. 따라서, 세퍼레이터 떨림을 미연에 방지하고 음극이 접하는 면(14)에 균일하게 표면처리 되므로 세퍼레이터 표면 손상을 방지할 수 있다. 또한, 코로나 방전기(120)는 금속전극 유전체(125)로 방전극(126)을 감싸고 있고, 자연 냉각시키기 때문에 내열온도가 높은 유전체인 세라믹을 사용하고 있다. 이러한 코로나 방전기(120)는 직육면체의 플라스틱 케이스에 내장되어 있고, 세퍼레이터(10)이 관통하는 관통구 및 기체가 빠져나갈 수 있는 배출구를 포함할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (5)

1. 대전가능한 소재로부터 형성된 공급 롤러에 패턴을 각인하는 단계; 및
   상기 공급 롤러 상에 세퍼레이터 기재의 일면을 지지하면서 상기 세퍼레이터 기재를 대전시키고 상기 세퍼레이터의 반대면에서 바인더 고분자 분말을 분사하는 단계;
   를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 바인더 고분자 분말은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 고분자가 100 nm 내지 10 ㎛의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   세퍼레이터 기재는 폴리올레핀 계열의 고분자로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 대전은 코로나 방전 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
   
   

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