KR20120069977A - 함침성이 향상된 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차전지 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 함침(wetting)성이 향상된 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차 전지 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 스택/폴딩형 전극조립체를 구성하는 유닛셀들간 또는 전극과 분리막간 결착 강도를 균일하게 함으로서 전해액의 불균일한 주입을 방지하고 전지의 함침(wetting)성을 향상시키는 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명은 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지의 전해액 함침성을 개선하여 이를 포함하는 이차전지의 성능 및 수명을 향상하고 안전성을 높이는 효과가 있다.

Description

함침성이 향상된 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차전지 및 이를 제조하는 방법{Stack and Folding-Typed Electrode Assembly Having Improved Electrolyte Wetting Property and Method for preparation of the same}

본 발명은 함침성이 향상된 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 스택/폴딩형 전극조립체를 구성하는 유닛셀 내부의 결착강도와 유닛셀과 시트형의 분리필름간 결착 강도를 균일하게 함으로서 전해액의 불균일한 주입을 방지하고 전지의 함침(wetting)성을 향상시키는 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차 전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있으며, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는가에 따라 분류 되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 시트형의 분리필름에 배열하고 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.

이러한 전극조립체들 중 스택/폴딩형 전극조립체를 이용한 이차전지는 고용량, 고에너지 밀도의 발현을 위하여 근래 큰 관심 및 연구가 집중되고 있다.

상기와 같은 전극조립체들을 포함하는 이차전지가 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 긴 수명을 유지하기 위해서는 전지 내부에 개재된 전극조립체가 전해액에 완전히 함침되어 전극들 간의 전극반응이 활발히 일어날 수 있도록 하여야 하며, 전극조립체가 전해액에 불완전하게 함침되는 경우에는 전극간의 반응이 원활하지 못하여 저항이 높아지고 전지의 용량이 급격히 떨어지며, 이로 인하여 전지 성능 저하, 수명 단축 현상이 나타나는 것은 물론, 높은 저항의 발현으로 전지의 열화 또는 폭발 현상이 일어날 수 있는 위험에 노출되게 된다.

따라서 이차전지의 성능을 개선하고 안전성을 향상시키기 위하여 전극조립체의 전해액 함침성을 높이기 위한 여러 방법에 대한 연구가 계속적으로 진행되고 있으며, 전해액 함침성을 개선할 수 있는 원인을 찾아 이를 개선하기 위한 시도가 계속되고 있다.

특히, 상기한 바와 같이 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full-cell)들을 긴 길이의 연속적인 분리필름를 이용하여 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체의 경우 다른 형태의 전극조립체에 비해 전해액의 함침성이 낮은 문제가 있다.

즉, 스택/폴딩형 전극조립체의 경우 젤리-롤형 또는 스택형 전극조립체의 단점을 해소할 수 있으나, 상대적으로 내부의 풀셀 또는 단위셀이 전해액에 완전히 함침되는 함침성이 낮거나 함침속도가 느린 단점이 있어 이를 포함하는 이차 전지의 고용량 및 고에너지밀도를 실현하기 어려움이 있고 전지의 안전성 측면에서도 불안한 문제가 있어 스택/폴딩형 이차전지의 상용을 위해서는 이와 같은 문제해결이 시급히 요청되고 있다.

본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 상기한 바와 같이 전해액의 함침성이 낮은 스택/폴딩형 전극조립체의 전해액 함침성을 개선하여 이를 포함하는 이차전지의 성능 및 수명을 향상시키고 전지의 안전성을 높이는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 상기 스택/폴딩형 전극조립체의 전해액 함침성이 낮은 원인 중 하나로 유닛셀을 구성하는 전극과 긴 시트형의 분리필름간의 결착강도와 유닛셀 내부의 전극 및 분리막간의 결착강도가 균일하지 않은데 원인이 있음을 알아내었다.

즉, 유닛셀을 구성하는 전극들과 분리막간의 결착강도, 또한 적층되는 다수의 유닛셀과 분리시트 간의 결착강도가 균일한 경우에는 각 결착면들 사이로 전해액이 균일하게 주입될 수 있으며 이로 인하여 유닛셀 내부의 전극간의 반응 및 유닛셀들 간의 반응이 원활하게 이루어질 수 있을 것이나, 상기 스택/폴딩형의 전극조립체의 경우, 전극과 분리막을 차례로 적층하여 제조된 유닛셀을 다수 적층한 후 폴딩하여 제조하는 과정에서 유닛셀을 구성하는 전극과 분리막 간의 결착강도와 폴딩 후 분리필름과 유닛셀 간의 결착 강도에 큰 차이가 있어, 전해액을 주입하는 경우 상기 스택/ 폴딩형의 전극조립체 사이로 전해액이 균일하게 함침되기 어려우며 이로 인해 전해액의 함침성이 저하되고 이는 전지의 성능 및 수명을 크게 떨어뜨리는 요인이 되는 것이다.

이에 본 발명은 스택/폴딩형 전극조립체의 내부 결착강도를 균일하게 하여 전해액 함침성을 향상시킴으로서 전지의 성능 및 수명, 안전성을 개선하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 이해 폴딩되어 있는 전극 조립체로서, 유닛셀 내부의 결착강도와 폴딩 분리막과 유닛셀간의 결착강도가 균일한 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형의 전극조립체를 제공한다. 본 발명자들은 스택/폴딩형 전극조립체에 있어 이와 같은 비교적 간단한 구조적 개선만으로도 전해액의 함침성이 현격히 향상될 수 있음을 알아내었다.

이에 본 발명의 스택 폴딩형 전극조립체는 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극 조립체로서, 상기 단위셀에 포함되는 전극 및 분리막 간의 결착강도와 상기 분리필름과 단위셀 간의 결착강도가 균일한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 스택/폴딩형 전극조립체는 긴 시트형의 분리필름상에 다수의 단위셀을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 적층시킨 후, 단위셀에 포함되는 전극 및 분리막 간의 결착강도와 상기 분리필름과 단위셀간의 결착강도가 균일하도록 챔버에서 20atm ~ 50atm의 압력을 가하여 결착강도 균일화 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단위셀은 양면의 전극들이 서로 동일한 구조의 바이셀인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단위셀은 양면의 전극들이 서로 다른 구조의 풀셀인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 결착강도 균일화 처리는 100℃ 이하의 온도 및 질소 충전의 챔버에서 열을 가하는 조건을 추가한 공정인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀을 제공한다.

상기 전기화학 셀은 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하고 있는 중대형 전지 팩을 제공한다.

한편, 본 발명은 (S1) 긴 시트형의 분리필름상에 충방전이 가능한 다수의 단위셀을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 스택 폴딩형의 전극조립체를 제조하는 단계;

(S2) 상기 스택 폴딩형의 전극조립체를 챔버에서 20atm ~ 50atm의 압력을 가하여 결착강도 균일화 처리하는 단계;

(S3) 상기 (S2)단계를 거친 전극조립체를 전지 외장재에 수납하고 전해액을 주입하는 단계;

를 포함하는 전기화학 셀의 제조방법을 제공하며, 상기 (S2) 단계의 결착강도 균일화 처리는 100℃ 이하의 온도, 질소 충전의 조건을 추가한 챔버에서 전극조립체에 열과 압력을 가하는 공정인 것을 특징으로 한다.

상기 전기화학 셀은 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지의 전해액 함침성을 개선하여 이를 포함하는 이차전지의 성능 및 수명을 향상하고 안전성을 높이는 효과가 있다.

도 1은 종래 스택/폴딩형 전극조립체의 예시적인 구조를 모식적으로 도시하였다.
도 2는 본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 예시적인 구조를 모식적으로 도시하였다.
도 3 내지 도 5는 본 발명에 포함될 수 있는 다양한 단위셀들을 모식적으로 도시하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 실험결과에 대한 그래프이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극 조립체로서, 상기 단위셀에 포함되는 전극 및 분리막간의 결착강도와 폴딩 후 분리필름과 단위셀 간의 결착강도가 균일한 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형의 전극조립체를 제공한다.

또한 본 발명은 상기와 같은 스택/폴딩형의 전극조립체를 제조하는 방법 및 상기 스택/폴딩형의 전극조립체를 포함하는 전기 화학셀을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

도 1은 종래 스택/폴딩형 전극조립체의 예시적인 구조를 모식적으로 도시한 것이다.

상기 도면을 참조하면 스택/폴딩형의 전극조립체(100)는 단위셀(140)로서 순차적으로 양극(110)/분리막(130)/음극(120)이 위치되는 단위셀들이 복수 개 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에서는 분리필름(150)이 개재되어 있다.

도 1에 예시한 단위셀은 풀셀로서 양극과 음극, 그리고 분리막의 층상 조직을 규칙적인 모양과 크기로 절단한 후 적층되는 구조를 갖는다. 여기에서 모든 전극은 전극집전체를 중심으로 전극활물질이 양면 코팅된 것을 사용하였으며, 상기 양극과 분리막 및 음극과 분리막은 서로 접착되어 있다.

한편, 분리필름(150)은 스택/폴딩형 전극조립체에 포함되는 단위셀들을 충분히 감쌀 수 있는 단위길이를 갖고, 단위길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위셀로부터 시작되어 최외각의 단위셀까지 연속하여 각각의 단위셀을 감싸는 구조로, 단위셀들의 중첩부마다 개재되어 있다. 또한 분리필름(150)의 말단부는 열융착하거나 접착 테이프(160) 등을 붙여서 마무리한다.

이와 같은 종래 스택/폴딩형 구조의 단위셀들은 도 1에 도시된 바와 같이, 단위셀들에 있어서, 양극(110)과 분리막(130) 또는 음극(120)과 분리막(130)간에 접착되도록 개재하고 있으나 이들의 결착 간격 또는 강도가 미세하게 각각 다를 수 있고, 나아가, 상기 단위셀을 구성하는 전극 및 분리막간의 결착강도는, 단위셀과 분리필름간의 결착 간격 또는 결착 강도와 상당한 차이가 있다.

이는 단위셀들이 전극 분리막 전극의 순서로 차례로 적층하여 제조되는 것으로서 상대적으로 결착간격이 좁고 결착 강도 또한 높으나, 이들 단위셀들을 긴 시트형의 분리필름에 나열하고 폴딩하는 공정에 의해 제조되는 스택/폴딩형 전극조립체에서, 단위셀과 분리필름간의 결착간격이나 결착강도는 상기 단위셀을 이루는 전극과 분리막간의 그것 보다는 상당한 차이가 있을 수 밖에 없다.

이와 같이, 단위셀을 이루는 전극과 분리막간의 간격이나 결착강도와 단위셀간의 중첩부에 개재된 분리필름간의 간격 또는 결착강도의 큰 차이는 상기한 바와 같이 전극조립체의 전해액 함침성을 크게 떨어뜨린다.

본 발명은 상기와 같은 결착간격 또는 결착 강도를 균일하게 하기 위하여 다수의 단위셀을 긴 시트형 분리막상에 나열하고 이를 권취하여 제조한 스택/폴딩형 전극조립체를 전지 외장재에 삽입하고 전해액을 주입하기 이전에 상기 스택/폴딩형 전극조립체에 일정한 결착강도 균일화 처리를 하도록 한다.

상기 결착강도 균일화 처리 공정은 스택/폴딩형의 전극조립체에 일정한 압력과 열을 가하는 공정일 수 있다.

구체적으로 상기 일정한 압력은 제조된 스택/폴딩형의 전극조립체에 20atm 내지 50atm의 압력을 가하는 것일 수 있다.

압력이 20atm 미만인 경우에는 본 발명이 요구하는 효과를 얻기 어려우며, 50atm을 초과하는 압력을 가하는 경우에는 전극조립체에 변형이 일어날 수 있어 문제가 된다.

한편, 상기 결착강도 균일화 공정은 100℃ 이하의 온도 및 질소 충전의 환경에서 행해질 수 있다. 100℃보다 높은 온도를 가할 경우, 상기 스택/폴딩형 전극조립체의 분리막이 수축되거나 용융될 수 있으며 또는 전극 또는 분리막에 코팅된 물질들이 벗겨지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

상기 결착강도 균일화 공정은 상기 범위내에서 일정한 압력을 가하거나 열을 가하는 공정에 의하여 목표하는 효과를 어느 정도 얻을 수 있으나, 바람직하게는 챔버 안에 상기 스택/ 폴딩형 전극조립체를 넣은 후 20 atm 내지 50 atm의 압력과, 100℃ 이하의 온도 및 질소 충전 환경에서 전해액이 전극활물질에 충분히 확산될 수 있는 정도의 시간 동안 진행하며, 특별히 그 시간을 한정하지는 않는다. 상기와 같은 공정을 통하여 단위셀 내부 및 단위셀과 분리필림간의 결착간격 또는 결착 강도를 보다 균일하게 되도록 할 수 있다. 도 2에는 본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 모식적인 도면을 개재하였다.

이하, 본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 제조방법의 설명을 통해 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체를 제조하기 위해 먼저, 단위셀을 제조한다. 단위셀은 양면이 동일한 전극 구조인 바이셀 및/또는 양면이 서로 다른 전극구조인 풀셀로 이루어질 수 있다. 이들 단위셀의 제조과정은 본 발명에서 특별히 제한하지 아니하며 공지의 기술을 이용하여 제조할 수 있다.

도 3 내지 도 5에서는 본 발명의 단위셀로 이용될 수 있는 풀셀 또는 바이셀을 모식적으로 나타낸 도면이다.

풀셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀셀들을 적층하여야 한다. 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다.

이후, 상기 단계에 의하여 제조된 단위셀들을 긴 시트형의 분리필름상에 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 전극조립체를 제조한다(S1).

이때, 상기 분리 필름은 포함되는 다수의 단위 셀을 감쌀 수 있는 단위 길이를 갖고, 단위 길이 마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위 셀로부터 시작되어 최외각의 단위 셀까지 연속하여 각각의 단위 셀을 감싸도록 한다. 여기서, 상기 분리 필름의 말단 실링은 열융착 또는 접착필름에 의해 실링 될 수 있다.

상기 단위 셀의 폴딩시 사용되는 분리 필름으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리 필름의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛이다.

이러한 분리 필름으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard TM2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리 필름 상에 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수도 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

이 후, 상기 단계에 의하여 제조된 스택/폴딩형 전극조립체를 결착강도 균일화 처리한다(S2).

상기 결착강도 균일화 처리 공정은 스택/폴딩형의 전극조립체에 일정한 압력 또는 열을 가하는 공정일 수 있으며, 바람직하게는 일정한 압력과 열을 함께 가하는 공정일 수 있다.

구체적으로 상기 압력은 20 atm 내지 50atm의 압력일 수 있다. 20atm 미만인 경우에는 본 발명이 요구하는 효과를 얻기 어려우며, 50atm을 초과하는 압력을 가하는 경우에는 전극조립체에 변형이 일어날 수 있기 때문이다.

스택/폴딩형의 전극조립체에 가해지는 열은 질소충전의 챔버에서 100℃ 이하의 온도로 열을 가하는 것일 수 있다. 100℃보다 높은 열을 가할 경우, 상기 스택/폴딩형 전극조립체의 분리막이 수축되거나 용융될 수 있으며 또는 전극 또는 분리막에 코팅된 물질들이 벗겨지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

상기 결착강도 균일화 공정은 상기 범위 내에서 일정한 압력을 가하거나 열을 가하는 공정에 의하여 목표하는 효과를 어느 정도 얻을 수 있으나, 바람직하게는 챔버안에 상기 스택/폴딩형 전극조립체를 넣은 후 20 atm 내지 50 atm의 압력과, 질소충전의 환경에서 100℃ 이하 열을 전해액이 전극활물질에 충분히 확산될 수 있는 정도의 시간 동안 가하는 것일 수 있다.

이와 같은 공정을 거침으로써, 상기 스택/폴딩형 전극조립체의 단위셀 내부 및 단위셀과 분리필림간의 결착간격 또는 결착 강도는 보다 균일하게 된다.

상기 (S2)단계를 거친 전극조립체는 전지 외장재에 수납되고 전해액 주입구를 통하여 전해액을 주입함으로써 전기 화학 소자를 제조할 수 있다(S3).

상기 전기화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명에 따른 전기화학 소자가 이차전지인 경우, 음극, 양극, 전해액은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.

구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬망간 산화물(LiMnO₂); 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 상기 단위 셀을 폴딩시키는 분리 필름에 사용된 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 전기화학소자는 바람직하게는 상기 전극 구조에 리튬염 함유 비수계 전해질이 포함되어 있는 리튬 이차전지이다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기 분리막 및 분리필름은 각각 단위셀의 양극과 음극 사이 및 단위셀들 사이에서 그것들의 절연상태를 유지할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지로서 적어도 30℃ 이상의 융점 차이를 가지는 소재로 이루어질 수 있다.

예를 들어, 분리막은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 그것의 공중합체 또는 블랜드 등을 들 수 있고, 분리필름은 상기와 같은 소정의 융점 차이를 가지는 범위에서 폴리올레핀계 수지들로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한, 이러한 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공한다.

상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 것으로서, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있으며, 그 중에서도 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로 Li(Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3})O₂와 LiMnO₂를 혼합한 혼합 양극활물질을 94중량%, 및 Super-P(도전제) 3.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 를 제조하였다.

1-3. 분리막의 제조

폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다.

1-4. 분리필름의 제조

폴리에틸렌과 용매로서 이소프로필알콜 및 필러로서 파라핀 왁스를 사용하여 습식 방법으로 일축 연신하여, 융점이 135℃이고 일측의 너비가 200 mm인 미세다공성 구조의 분리필름을 제조하였다.

1-5. 전극조립체의 제조

1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 1-4의 분리막을 개재하는 구조로, 도 3의 바이셀 2 개와 도 4의 바이셀 3 개를 각각 조립한 뒤, 1-5의 분리필름으로 5 개의 바이셀들을 순차적으로 폴딩하여 전극조립체를 제조하였다.

1-6. 결착강도 균일화 공정

상기 1-5의 전극조립체를 질소충전의 챔버에 넣고 30atm 및 97도의 열을 60분 동안 가하였다.

1-7. 전지의 제조

상기 결착강도 균일화 공정을 거친 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.

[비교예]

상기 1-6의 결착강도 균일화 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 완성하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지를 이용하여 충전 및 방전 rate를 올려 가속 패턴으로 테스트하였다. 이에 따른 결과는 도 6에 기재하였다. 도 6에 개시된 결과에도 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 셀은 사이클의 증가에 따른 용량의 감소가 비교예의 경우보다 적은 것을 확인할 수 있다.

100, 200 스택/폴딩형 전극조립체,
120, 210 양극,
120, 220 음극,
130, 230 분리막,
140, 240 단위셀,
150, 250 분리필름,
160, 260 접착필름.

Claims (11)

1. 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극 조립체로서, 상기 단위셀에 포함되는 전극 및 분리막 간의 결착강도와 상기 분리필름과 단위셀 간의 결착강도가 균일한 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형의 전극조립체.
   
2. 제1항의 있어서, 상기 스택/폴딩형 전극조립체는 긴 시트형의 분리필름상에 다수의 단위셀을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 적층시킨 후, 단위셀에 포함되는 전극 및 분리막 간의 결착강도와 상기 분리필름과 단위셀간의 결착강도가 균일하도록 챔버에서 20atm ~ 50atm의 압력을 가하여 결착강도 균일화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형 전극조립체.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 단위셀은 양면의 전극들이 서로 동일한 구조의 바이셀인 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형 전극조립체.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 단위셀은 양면의 전극들이 서로 다른 구조의 풀셀인 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형 전극조립체.
5. 제2항에 있어서, 상기 결착강도 균일화 처리는 100℃ 이하의 온도 및 질소 충전의 챔버에서 열을 가하는 조건을 추가한 공정인 것을 특징으로 하는 스택/폴딩형 전극조립체.
   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
   
8. 제7항에 따른 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하고 있는 중대형 전지 팩.
   
9. (S1) 긴 시트형의 분리필름상에 충방전이 가능한 다수의 단위셀을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 스택/폴딩형의 전극조립체를 제조하는 단계;
   (S2) 상기 스택 폴딩형의 전극조립체를 챔버에서 20atm ~ 50atm의 압력을 가하여 결착강도 균일화 처리하는 단계;
   (S3) 상기 (S2)단계를 거친 전극조립체를 전지 외장재에 수납하고 전해액을 주입하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 (S2) 단계의 결착강도 균일화 처리는 100℃ 이하의 온도, 질소 충전의 조건을 추가한 챔버에서 전극조립체에 열과 압력을 가하는 공정인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀의 제조방법.
    
11. 제9항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀의 제조방법.

Images