KR20220045903A - 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재의 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제2 코팅층; 및
상기 다공성 고분자 기재와 상기 제1 코팅층 사이 또는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 제2 코팅층 사이 중 적어도 어느 하나에 위치하며, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제3 코팅층을 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자는 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법, 및 이를 구비한 이차전지에 관한 것으로, 비습윤성 고분자를 포함함으로써 세퍼레이터의 일면 및 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.

Description

이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING A SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, A SEPARATOR MANUFACTURED BY THE METHOD, AND A SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지의 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
이러한 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 전해질 염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 포함한다.
그런데, 이차전지의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었는데, 최근 자동차 전지용으로 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 주로 사용되고 있다.
다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 일반적으로, 다공성 고분자 기재를 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리에 침지하여 다공성 코팅층을 동시에 형성하는 딥 코팅법(dip coating)에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 딥 코팅법은 작업 속도에 한계가 있고, 딥핑 장치를 외부와 완전히 차단하기 어렵기 때문에, 공정 중 딥핑 장치의 용매가 지속적으로 증발하여 고형분 변화가 발생하는 등의 기술적 한계를 갖는다. 이에 따라, 코팅 공정성 및 생산성이 더 우수한 순차 코팅 방식이 최근 많이 사용되고 있다.
순차 코팅 방식은 다공성 고분자 기재의 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 슬러리를 코팅하는 방식을 의미한다. 그러나, 순차 코팅 방식을 이용하면 코팅된 일면과 타면 간의 물성 편차 문제가 있으며, 이러한 물성 편차는 특히 전지 조립 공정성에 영향을 주고 있다. 이는 다공성 고분자 기재의 타면에 슬러리를 코팅할 때에 일면에 코팅된 슬러리 내의 바인더 고분자가 건조되기 않은 상태여서 상기 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하게 되어 일면에 필요시되는 바인더 고분자의 절대량이 감소하기 때문이다.
따라서, 순차 코팅 시에 세퍼레이터의 일면 및 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 순차 코팅 방식에 의해 다공성 고분자 기재에 코팅할 때, 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투되는 상기 바인더 고분자의 양을 최소화하여 열적 안전성이 뛰어나면서도 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이에 따라 제조된 세퍼레이터 및 이를 구비한 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제2 코팅층; 및
상기 다공성 고분자 기재와 상기 제1 코팅층 사이 또는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 제2 코팅층 사이 중 적어도 어느 하나에 위치하며, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제3 코팅층을 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자는 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제3 코팅층의 함량이 상기 제1 코팅층 또는 제2 코팅층 100 중량부 대비 0.066 중량부 내지 0.166 중량부일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비습윤성 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene; FEP), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy; PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ethylene tetrafluoroethylene; ETFE), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 제3 바인더 고분자를 더 포함할 수 있고,
상기 제3 바인더 고분자는 접착성 바인더 고분자일 수 있다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는 스타이렌 부타디엔 러버 (SBR), 아크릴계 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산염, 카복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐알콜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
제7 구현예는,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계(S1);
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 제2 바인더 고분자를 포함하는 코팅액을 코팅 및 건조하여 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계(S2);
상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 순차적으로 코팅하는 단계(S3); 및
상기 (S3)의 결과물을 건조하는 단계(S4);를 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 대하여 불투과성을 가지는 비습윤성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 코팅액의 로딩량은 0.01 내지 0.015 g/m2일 수 있다.
제9 구현예는, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 비습윤성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene; FEP), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy; PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ethylene tetrafluoroethylene; ETFE), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제7 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅액은 제3 바인더 고분자를 더 포함할 수 있고,
상기 제3 바인더 고분자는 접착성 바인더 고분자일 수 있다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 제3 바인더 고분자는 스타이렌 부타디엔 러버 (SBR), 아크릴계 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산염, 카복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제7 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계에서의 코팅은 상기 코팅액을 기체 또는 미세 액적 형태로 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 분사하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
제13 구현예는, 제7 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제14 구현예는, 제7 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 상기 슬러리를 순차적으로 코팅하는 방법은 그라비아 롤 코팅법, 바 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제15 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터는 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 이차전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재와 제1 코팅층 사이 또는 다공성 고분자 기재와 제2 코팅층 사이 중 적어도 어느 하나에 위치하고, 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함하는 제3 코팅층을 포함하여, 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투되는 제1 바인더 고분자의 양을 최소화할 수 있어 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 제3 코팅층의 함량을 조절함으로써 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있으면서도 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 불투과성을 가지는 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함하는 코팅액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅함으로써, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면 및 타면에 순차적으로 코팅함에도 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투되는 제1 바인더 고분자의 양을 최소화할 수 있어 코팅 공정성 및 생산성이 우수하고 최종 제조되는 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 코팅액의 로딩량을 조절함으로써 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있으면서도 최종 제조되는 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 순차적으로 코팅하는 장치를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
기존에는 코팅 공정성 및 생산성의 향상을 위하여 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅한 후, 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 타면에 순차적으로 코팅하고 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
그러나, 상기 방식은 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅한 후 다공성 고분자 기재의 타면에 코팅할 때, 상기 일면에 코팅된 슬러리 내 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하여 다공성 고분자 기재의 일면에 최종적으로 존재하는 바인더 고분자의 함량이 감소하는 문제점이 존재하였다. 이에 따라, 최종적으로 제조되는 세퍼레이터의 일면 및 타면 간의 물성 편차가 발생하였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면 및 타면에 순차적으로 코팅할 수 있으면서도 상기 슬러리 내의 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하지 않아 최종 제조되는 세퍼레이터의 일면 및 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있는 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 세퍼레이터를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계(S1);
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 제2 바인더 고분자를 포함하는 코팅액을 코팅 및 건조하여 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계(S2);
상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 순차적으로 코팅하는 단계(S3); 및
상기 (S3)의 결과물을 건조하는 단계(S4);를 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 대하여 불투과성을 가지는 비습윤성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
이하에서는 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 다공성 고분자 기재를 준비한다(S1). 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막으로, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 상기 고분자 재료로 형성된 부직포, 다공성 고분자 필름, 또는 이들 중 2 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
그 다음, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 제2 바인더 고분자를 포함하는 코팅액을 코팅 및 건조하여 예비 세퍼레이터를 제조한다(S2). 상기 코팅액은 상기 다공성 고분자 기재의 일면에만 코팅될 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재의 양면 모두에 코팅될 수도 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 대하여 불투과성을 가지는 비습윤성 고분자를 포함한다.
본 발명에서, 비습윤성(non-wetting) 고분자란 후술하는 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리에서 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 대해 불투과성인 고분자를 의미한다. 상기 예비 세퍼레이터에서 상기 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액이 코팅 및 건조된 부분은 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매의 펴짐에 대해 최소한의 친화성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매가 상기 예비 세퍼레이터의 상기 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액이 코팅 및 건조된 부분에서 90° 이상의 접촉각을 가지는 구형의 방울을 형성할 수 있다. 상기 접촉각은 상기 예비 세퍼레이터와 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매가 증기 환경에 있을 때, 제1 바인더 고분자에 대한 용매-증기 및 제1 바인더 고분자에 대한 용매-예비 세퍼레이터의 계면들 사이의 각에 대응한다.
상기 비습윤성 고분자가 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 대하여 불투과성이기 때문에 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 용해된 제1 바인더 고분자가 상기 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액이 코팅 및 건조된 예비 세퍼레이터의 표면을 통과하지 못하여 상기 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 최종 제조되는 세퍼레이터의 일면 및 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비습윤성 고분자는 수계 용매에 대하여 불투과성일 수 있다. 상기 비습윤성 고분자가 수계 용매에 대하여 불투과성일 때, 수계 용매에 용해 또는 분산된 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리가 상기 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액이 코팅 및 건조된 예비 세퍼레이터의 표면을 통과하지 못하여 상기 슬러리 내 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 비습윤성 고분자는 유기 용매에 대하여 불투과성일 수 있다. 상기 비습윤성 고분자가 유기 용매에 대하여 불투과성일 때, 유기 용매에 용해 또는 분산된 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리가 상기 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액이 코팅 및 건조된 예비 세퍼레이터의 표면을 통과하지 못하여 상기 슬러리 내 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비습윤성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene; FEP), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy; PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ethylene tetrafluoroethylene; ETFE), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비습윤성 고분자에 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)는 포함되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비습윤성 고분자는 상기 코팅액 함량 100 중량%을 기준으로 90 내지 99.9 중량%, 또는 92 내지 98 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 비습윤성 고분자가 전술한 범위로 상기 코팅액에 포함되는 경우, 후술하는 슬러리 내 제1 바인더 고분자가 상기 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액이 코팅 및 건조된 예비 세퍼레이터의 표면을 통과하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 코팅액은 제3 바인더 고분자를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 바인더 고분자는 접착성 바인더 고분자일 수 있다.
상기 제3 바인더 고분자는 접착성이 매우 낮은 상기 비습윤성 고분자를 보완하기 위한 것이다. 상기 제3 바인더 고분자는 상기 비습윤성 고분자와 함께 혼합되어 코팅액을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 바인더 고분자는 스타이렌 부타디엔 러버 (SBR), 아크릴계 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산염, 카복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐알콜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 바인더 고분자의 함량은 상기 코팅액 100 중량%을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 바인더 고분자의 함량이 전술한 범위인 경우, 후술하는 슬러리 내 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있을 만큼 충분한 양의 비습윤성 고분자가 상기 코팅액에 포함되면서도 상기 비습윤성 고분자의 매우 낮은 접착성을 보완하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 코팅액은 비습윤성 고분자가 유기 용매에 용해된 용액일 수 있다. 상기 코팅액이 용액일 때, 상기 유기 용매는 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 코팅액은 현탁액(suspension)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 코팅액은 에멀젼(emulsion)일 수 있다. 상기 코팅액이 에멀젼일 때, 상기 코팅액은 분산매를 포함하며, 계면활성제가 용해되어 있는 연속상에 가스(gas) 상의 비습윤성 고분자의 단량체를 첨가하여 수득한 것일 수 있다. 이 때, 상기 분산매는 물 등일 수 있다.
상기 계면활성제는 암모니움 퍼플루오로카르복실레이트(ammonium perfluorocarboxylate), 암모니움 퍼플루오로카프릴레이트(ammonium perfluorocaprylate), 암모니움 퍼플루 오로옥타노에이트(ammonium perfluorooctanoate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 코팅액 함량 100 중량%을 기준으로 0.02 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 전술한 범위로 포함되는 경우, 상기 코팅액에 충분한 유화안전성을 부여할 수 있다.
상기 코팅액은 40℃ 내지 80℃에서 1 내지 12시간 동안 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 코팅액의 로딩량은 0.01 내지 0.015 g/m2, 또는 0.012 내지 0.014 g/m2일 수 있다. 상기 코팅액의 로딩량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있으면서, 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 것을 방지하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
또한, 상기 코팅액의 로딩량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지하는 것이 더욱 용이하여, 최종적으로 제조되는 세퍼레이터의 통기도가 더욱 개선될 수 있다.
상기 코팅액은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅될 수 있다. 상기 코팅액을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계에서의 코팅은 상기 코팅액을 기체 또는 미세 액적 형태로 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 분사하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅액이 분사기에 의해 스프레이 방식으로 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅될 수 있다. 상기 코팅액이 기체 또는 미세 액적 형태로 분사되어 코팅되면, 상기 코팅액이 다공성 고분자 기재 전체에 비교적 얇은 두께로 코팅될 수 있어 상기 코팅액 내의 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅액은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 건조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 40℃ 내지 90℃, 또는 65℃ 내지 75℃에서 10분 내지 1시간, 또는 30분 내지 50분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 1일 이상 상온에서 자연으로 건조하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
이후, 상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 순차적으로 코팅한다(S3).
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0 <y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 10 ㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 기계적 물성을 개선할 수 있다. 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인한 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률을 감소시킬 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 20:80 내지 99.9:0.1, 50:50 내지 99.5:0.5, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기물 입자 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 수계 용매일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 물일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매가 수계 용매일 때, 상기 비습윤성 고분자는 수계 용매에 대하여 불투과성이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 유기 용매일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 다이메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매가 유기 용매일 때, 상기 비습윤성 고분자는 유기 용매에 대하여 불투과성이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자 외에 분산제를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산제는 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리메타크릴아크릴산(PMAA), 시아노 레진, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산제는 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 내지 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 제1 바인더 고분자를 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 용해 또는 분산시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 제1 바인더 고분자를 용해 또는 분산시킨 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명에서, 상기 (S3) 단계는 상기 슬러리가 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅된 후, 상기 슬러리가 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 순차적으로 코팅되는 단계이다. 즉, 상기 (S3) 단계는 상기 슬러리가 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅되는 단계; 및 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 상기 슬러리가 코팅되는 단계를 포함한다. 상기 슬러리가 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 코팅될 때, 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅된 슬러리는 건조되기 이전 상태이다. 즉, 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅된 슬러리가 건조되기 이전에 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 상기 슬러리가 코팅된다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 순차적으로 코팅하는 장치를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 코팅 장치(100)는, 예비 세퍼레이터(200)를 공급하는 공급롤(110); 상기 예비 세퍼레이터(200)의 일면(A)에 상기 슬러리를 코팅하기 위한 제1 코팅부(120); 상기 예비 세퍼레이터(200)의 타면(B)에 상기 슬러리를 코팅하기 위한 제2 코팅부(130); 상기 예비 세퍼레이터(200)의 일면(A) 및 타면(B) 중 어느 한 면에 접촉되면서 마찰력에 의해 상기 예비 세퍼레이터(200)를 이동시키는 회전 롤러(140)들; 및 양면이 코팅된 예비 세퍼레이터(200)를 건조하는 건조기(150);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S3) 단계에서 상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 상기 슬러리를 순차적으로 코팅하는 방법은 그라비아 롤 코팅법, 바 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S3) 단계에서 상분리 과정을 수행할 수 있다. 상기 상분리 과정은 당업계에 공지되어 있는 상분리 현상에 의해 기공 구조를 형성하는 과정을 의미한다. 예컨대, 상기 상분리 과정은 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
가습 상분리는 세퍼레이터가 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매 분위기에 노출되어 상분리가 일어나는 것을 의미한다. 이 때, 상기 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 비용매는, 제1 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들 중 2종 이상일 수 있다. 상기 가습 상분리는 15℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 50℃, 및 15% 내지 80%의 상대습도 또는 30% 내지 50%의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 슬러리가 코팅된 예비 세퍼레이터를 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이 과정에서 제1 바인더 고분자가 고화되면서 예비 세퍼레이터에 코팅된 슬러리가 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 침지 상분리에서, 상기 비용매는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 60 중량% 이상 포함될 수 있다.
그 다음, 상기 (S3)의 결과물을 건조하는 단계를 수행한다(S4). 상기 (S3) 단계에서 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅된 슬러리가 건조되지 않은 상태로 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 상기 슬러리가 코팅된다. 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 상기 슬러리가 코팅된 후, 아직 건조되지 않은 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 코팅된 슬러리 및 상기 타면에 코팅된 슬러리가 상기 (S4) 단계에서 함께 건조된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 건조는 통상의 세퍼레이터 제조 시의 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 건조는 30℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매 또는 분산매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 이용하면, 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 불투과성을 가지는 비습윤성 고분자를 포함하는 코팅액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅함으로써, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 상기 코팅액이 코팅된 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 순차적으로 코팅하는 방식을 사용하여도 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투되는 제1 바인더 고분자의 양을 최소화할 수 있어 상기 슬러리의 코팅 공정성 및 세퍼레이터의 생산성이 우수하면서도 최종 제조되는 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 코팅층;
상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제2 코팅층; 및
상기 다공성 고분자 기재와 상기 제1 코팅층 사이 또는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 제2 코팅층 사이 중 적어도 어느 하나에 위치하며, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제3 코팅층을 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자는 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 이차전지용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재(10)를 구비한다.
상기 다공성 고분자 기재(10)에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 한편, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 기공도 및 평균 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
도 3을 참조하면, 이차전지용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)의 일면에 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 코팅층(20)을 구비한다.
또한, 상기 이차전지용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)의 타면에 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제2 코팅층(20`)을 구비한다.
상기 제1 코팅층(20) 및 제2 코팅층(20`)은 다수의 무기물 입자들(도시되지 않음)과 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 제1 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정)시키는 제1 바인더 고분자(도시되지 않음)를 포함하며, 상기 제1 바인더 고분자에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재(10) 및/또는 후술하는 제3 코팅층이 결착된 상태를 유지할 수 있다.
상기 제1 코팅층(20) 및 제2 코팅층(20`)은 상기 무기물 입자에 의해 상기 다공성 고분자 기재(10)가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재의 일면에 제1 코팅층(20) 및 타면에 제2 코팅층(20`)을 구비함으로써 세퍼레이터의 일면에만 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것보다 세퍼레이터의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)은 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)의 평균 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 90% 범위 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 코팅층(20) 및/또는 제2 코팅층(20`)의 기공도 및 평균 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
도 3을 참조하면, 이차전지용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)와 상기 제1 코팅층(20) 사이에 제3 코팅층(30)을 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 있어서, 이차전지용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)와 상기 제2 코팅층(20`) 사이에 제3 코팅층(30)을 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 이차전지용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)와 상기 제1 코팅층(20) 사이 및 상기 다공성 고분자 기재(10)와 상기 제2 코팅층(20`) 사이에 제3 코팅층(30)을 구비할 수 있다. 상기 제3 코팅층(30)이 다공성 고분자 기재(10)의 양면, 즉 다공성 고분자 기재(10)와 상기 제1 코팅층(20) 사이 및 다공성 고분자 기재(10)와 상기 제2 코팅층(20`) 사이에 모두 위치하는 경우, 제1 코팅층(20) 및 제2 코팅층(20`)의 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재(10)의 기공 내로 침투하는 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
도 3에서는 다공성 고분자 기재(10)와 제1 코팅층(20) 사이에 제3 코팅층(30)이 위치하는 것으로 도시하였으나, 상기 제3 코팅층은 먼저 형성되는 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 코팅층과 다공성 고분자 기재의 사이에 위치한다면, 상기 다공성 고분자 기재(10)와 제1 코팅층(20) 사이 또는 상기 다공성 고분자 기재(10)와 제2 코팅층(20`) 사이 중 적어도 어느 하나에 위치하여도 무방하다.
상기 제3 코팅층(30)은 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함한다. 상기 비습윤성 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. 상기 제3 코팅층(30)은 비습윤성 고분자를 포함함으로써, 제1 코팅층(20) 또는 제2 코팅층(20`) 중 적어도 어느 하나의 코팅층에서의 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재(10)의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자를 제3 바인더 고분자를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 바인더 고분자는 접착성 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제3 바인더 고분자는 상기 제3 코팅층(30)이 제1 코팅층(20) 또는 제2 코팅층(20`) 중 적어도 어느 하나, 및/또는 다공성 고분자 기재(10)와 각각 결착된 상태를 유지할 수 있게 하기 위한 것이다. 상기 비습윤성 고분자는 접착력이 상당히 열악한데, 상기 제3 바인더 고분자에 의해 제3 코팅층(30)이 제1 코팅층(20) 또는 제2 코팅층(20`) 중 적어도 어느 하나, 및/또는 다공성 고분자 기재(10)와 각각 결착된 상태를 유지하기 용이할 수 있다.
상기 제3 바인더 고분자의 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 코팅층(30)의 함량은 상기 제1 코팅층 또는 제2 코팅층 100 중량부 대비 0.066 중량부 내지 0.166 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.166 중량부일 수 있다. 상기 제3 코팅층(30)의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 제3 코팅층(30) 내의 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있으면서, 비습윤성 고분자가 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 것을 방지하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
또한, 상기 제3 코팅층(30)의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 제3 코팅층(30) 내의 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지하는 것이 더욱 용이하여, 최종적으로 세퍼레이터의 통기도가 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 코팅층(30)의 두께는 0.01 μm 내지 0.1 μm, 또는 0.05 내지 0.1 μm일 수 있다. 상기 제3 코팅층(30)의 두께가 전술한 범위인 경우, 상기 비습윤성 고분자가 다공성 고분자 기재(10)의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있으면서도 제1 코팅층(20) 또는 제2 코팅층(20)`의 적어도 어느 하나의 코팅층에서의 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재(10)의 기공 내로 침투하는 현상 역시 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 비습윤성 고분자를 포함하는 제3 코팅층(30)이 위치하여, 제1 코팅층 또는 제2 코팅층 중 적어도 어느 하나의 코팅층에서의 제1 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내로 침투하는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 일면 및 타면 모두에 상기 제1 바인더 고분자가 충분한 양으로 존재할 수 있어 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 물성 편차가 최소화될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 상기 제1 바인더 고분자가 충분한 양으로 세퍼레이터의 일면 및 타면에 모두 존재하여, 상기 세퍼레이터의 일면과 타면 간의 전극과의 접착력의 편차가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자가 충분한 양으로 세퍼레이터의 일면 및 타면에 모두 존재하여, 세퍼레이터의 일면 및 타면 모두에서 무기물 입자들이 다공성 고분자 기재로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터의 양면 모두에 전극 접착력을 확보할 수도 있다.
상기의 이차전지용 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 경우, 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 경우, 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 경우, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-,I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 이차전지용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 이차전지용 세퍼레이터는 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수분산체(듀폰社 TeflonTM) 97 중량부, 계면활성제(에탄올 5 중량%, 물 95 중량%) 1 중량부, 및 제3 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체(zeon PX-LP17) 2 중량부를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액 0.014 g/m2을 폴리에틸렌 다공성 기재(SEMOORP社, 두께: 9 μm)의 양면에 스프레이 분사로 코팅하여 예비 세퍼레이터를 제조한 후 70℃에서 30분간 건조하여 수분을 제거하였다. 이후, 상기 예비 세퍼레이터를 상온에서 하루동안 자연 건조하였다.
무기물 입자로 Al2O3 (Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm) 78 중량부, 제1 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 21 중량부(Solvay社), 분산제로 시아노 레진(cyano resin) (Shin-Etsu社) 1 중량부를 아세톤 100 중량부에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 상기 예비 세퍼레이터의 일면에 Bar 코터를 이용하여 코팅하였다(로딩량: 7.5 g/m2).
이후, 상기 일면에 코팅된 슬러리가 건조되기 전에 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 상기 슬러리를 코팅한(로딩량: 7.5 g/m2) 후, 이를 상대습도 50%인 조건에서 50℃에서 5분간 건조하여 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 코팅액 1.48 g/m2를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면(SEMOORP社, 두께: 9 μm)에 Bar 코터를 이용하여 코팅하고,
무기물 입자로 Al2O3 (Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm) 78 중량부, 제1 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 21 중량부(Solvay社), 분산제로 시아노 레진(cyano resin) (Shin-Etsu社) 1 중량부를 아세톤 100 중량부에 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
무기물 입자로 Al2O3 (Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm) 78 중량부, 제1 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 21 중량부(Solvay社), 분산제로 시아노 레진(cyano resin) (Shin-Etsu社) 1 중량부를 아세톤 100 중량부에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 폴리에틸렌 다공성 기재(SEMOORP社, 두께: 9 μm)의 일면에 Bar 코터를 이용하여 코팅하였다(로딩량: 7.5 g/m2).
이후, 상기 일면에 코팅된 슬러리가 건조되기 전에 상기 예비 세퍼레이터의 타면에 상기 슬러리를 코팅한(로딩량: 7.5 g/m2) 후, 이를 상대습도 50%인 조건에서 50℃에서 5분간 건조하여 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예: 세퍼레이터 양면의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에서 각각 제조한 세퍼레이터 양면의 두께, 통기도, 박리 강도, 및 전극과의 접착력을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 세퍼레이터 양면의 통기도 측정
상기 세퍼레이터 양면의 통기도는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 이 때, 상기 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력 하에서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 세퍼레이터 1 in2의 단면을 통과하는데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
(2) 세퍼레이터 양면의 박리 강도 측정
상기 세퍼레이터 양면의 박리 강도는 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에서 각각 제조한 세퍼레이터를 양면 테이프를 이용하여 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 세퍼레이터의 일면의 제1 코팅층 및 타면의 제2 코팅층 각각에 테이프(3M 투명 테이프)를 견고히 부착시킨 다음, 인장강도 측정장비를 이용하여 테이프를 떼어내는데 필요한 힘(gf/15 mm)으로 측정하였다.
(3) 세퍼레이터 양면의 전극 접착력 측정
상기 세퍼레이터 양면의 전극과의 접착력은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 세퍼레이터의 일면 및 타면을 각각 전극과 마주보게 배치한 후 60℃의 온도와 6.5 mPa의 압력의 Press를 통과시킨 후 전극과 세퍼레이터를 박리시킬 때 필요한 박리력으로 측정하였다.
상기 전극은 하기와 같이 제조하였다:
천연흑연, SBR, CMC 및 도전재(중량비로 90:2.5:2.5:5)를 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하고, 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5 mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 다음으로 이를 90℃, 8.5MPa 조건으로 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 음극을 제조하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조한 세퍼레이터의 일면과 타면 간 박리 강도 및 전극 접착력의 편차가 비교예 1에 비해 상당히 작음을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1에서 제조한 세퍼레이터의 일면과 타면 간 박리 강도 및 전극 접착력의 편차가 실시예 2에 비해서도 상당히 작음을 확인할 수 있었다. 또한, 통기도도 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터는 세퍼레이터의 일면과 타면 간 박리 강도 및 전극 접착력의 편차가 매우 극심함을 확인할 수 있었다.
1: 세퍼레이터
10: 다공성 고분자 기재
20: 제1 코팅층
20`: 제2 코팅층
30: 제3 코팅층
100: 코팅 장치
A: 예비 세퍼레이터의 일면
B: 예비 세퍼레이터의 타면
110: 예비 세퍼레이터 공급롤
120: 제1 코팅부
130: 제2 코팅부
140: 회전 롤러
150: 건조기
200: 예비 세퍼레이터

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 코팅층;
    상기 다공성 고분자 기재의 타면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 제2 코팅층; 및
    상기 다공성 고분자 기재와 상기 제1 코팅층 사이 또는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 제2 코팅층 사이 중 적어도 어느 하나에 위치하며, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제3 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 바인더 고분자는 비습윤성(non-wetting) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 코팅층의 함량이 상기 제1 코팅층 또는 제2 코팅층 100 중량부 대비 0.066 중량부 내지 0.166 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비습윤성 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene; FEP), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy; PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ethylene tetrafluoroethylene; ETFE), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 제3 바인더 고분자를 더 포함하고,
    상기 제3 바인더 고분자는 접착성 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 스타이렌 부타디엔 러버 (SBR), 아크릴계 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산염, 카복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐알콜 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계(S1);
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 제2 바인더 고분자를 포함하는 코팅액을 코팅 및 건조하여 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계(S2);
    상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 순차적으로 코팅하는 단계(S3); 및
    상기 (S3)의 결과물을 건조하는 단계(S4);를 포함하고,
    상기 제2 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매에 대하여 불투과성을 가지는 비습윤성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅액의 로딩량은 0.01 내지 0.015 g/m2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비습윤성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene; FEP), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy; PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ethylene tetrafluoroethylene; ETFE), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코팅액은 제3 바인더 고분자를 더 포함하고,
    상기 제3 바인더 고분자는 접착성 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 스타이렌 부타디엔 러버 (SBR), 아크릴계 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산염, 카복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서의 코팅은 상기 코팅액을 기체 또는 미세 액적 형태로 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 분사하여 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 상기 예비 세퍼레이터의 일면 및 타면에 상기 슬러리를 순차적으로 코팅하는 방법은 그라비아 롤 코팅법, 바 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  15. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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