KR20210098270A - 복합 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하고, 상기 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상분리하고, 이후 상분리 결과물을 건조 장치 내에서 건조하는 과정에서 건조 수단에 의해 적층물이 열 및 마찰로부터 손상되지 않도록 하는 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 분리막의 제조방법 {Method of manufacturing composite separator}
본 발명은 복합 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액을 기본으로 하여 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기 자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 고분자 기재의 일면 혹은 양면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 복합 분리막이 제안되었다.
이러한 복합 분리막의 제조에 있어서 다공성 고분자 기재를 이송시키면서 그의 적어도 일면 혹은 양면에, 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하고 건조 장치에서 건조할 때 상기 다공성 고분자 기재의 얇은 두께로 인해 고속 이송시키는 것이 어려운 문제점이 있다. 즉, 다공성 고분자 기재의 주행성 확보가 어려운 문제점이 있다.
상기 주행성 문제는 다공성 고분자 기재의 일면에만 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 경우보다는, 다공성 고분자 기재의 양면에서 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 경우에서 더 심각한다. 이는 다공성 고분자 기재의 일면에만 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 경우에는, 다공성 고분자 기재의 미코팅면을, 이송을 위한 롤 ('이송 롤')에 지지시킴으로써 일정 수준의 주행성을 확보할 수 있는 반면, 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 경우에는 이송 롤에 지지시키기가 곤란하기 때문이다.
또한, 다공성 고분자 기재의 일면에만 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 경우에는, 전술한 바와 같이, 다공성 고분자 기재의 미코팅면을 이송 롤에 지지시킴으로써 일정 수준의 주행성을 확보할 수 있기는 하지만, 다공성 고분자 기재와 이송 롤이 직접적으로 접촉하기 때문에, 상기 접촉시 이송 롤에서 발생하는 열 및 이송 롤과의 마찰에 의해 다공성 고분자 기재 및 그의 일면에 형성된 다공성 코팅층 형성용 조성물이 손상받을 수 있다.
또한, 전술한 주행성 확보 문제는 다공성 고분자 기재의 일면 혹은 양면에 다공성 코팅층을 코팅하는 공정의 속도를 제한하는 요인으로 다시 작용하게 된다.
또한, 전술한 주행성 문제는, 특히, 복합 분리막의 두께가 10 ㎛ 이하, 예컨대 1 내지 10 ㎛이고 면밀도가 7 g/m2 이하인 경우에는 더 심각해지는 문제점이 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 제조 단계에서 주행성이 개선되면서, 건조 단계에서 건조 대상물이 손상을 받지 않는 복합 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 하기 구현예의 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
(S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 준비 단계;
(S2) 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 바인더 고분자와 무기물 입자가 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 코팅 단계;
(S3) 상기 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상분리하여 예비 코팅층을 형성하는 상분리 단계; 및
(S4) 상기 상분리 단계의 결과물을 건조 장치에서 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 건조 단계로서, 상기 건조 장치는 적어도 1개의 건조 수단을 구비하고, 상기 건조 수단은 그 표면에 복수개의 공기 분사구를 구비하고 상기 상분리 단계의 결과물이 상기 건조 수단의 표면 위에 이격된 상태로 부양되어 통과하는 동안 분사된 공기에 의해 건조가 수행되는 건조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.
제2 구현에에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 복합 분리막은 3 내지 20 g/㎡ 범위의 면밀도를 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 복합 분리막은 1 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 장치는 1 내지 10개의 건조 수단을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 공기 분사구가 상기 건조 수단 중심부에서 외곽 방향으로 공기를 분사할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 수단이 움직이지 않을 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 공기가 25 내지 90 ℃의 온도 범위를 가질 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상분리 단계의 결과물이 상기 건조 수단의 표면으로부터 0.1 내지 10 mm의 거리만큼 이격되게 부양될 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 수단이 50 내지 800 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 단계는 3 내지 45초 동안 수행될 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 공기 분사구로부터 1 내지 100 m/min의 속도로 공기가 분사될 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분사된 공기는 상기 상분리 단계의 결과물의 표면의 법선 방향과 이루는 각도가 0 내지 30 도인 방향으로 분사될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 분리막의 제조 방법은, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하고, 상기 코팅된 다공성 코팅층용 조성물을 상분리한 후에, 상기 상분리된 결과물을 건조 장치 내에서 건조하는 과정에서, 건조 수단에 구비된 공기 분사구로부터 분사되는 공기에 의해 상기 건조 수단의 표면 위에 이격된 상태로 부양되어 통과시킴으로써, 상기 상분리 결과물인 건조 대상물이 열 및 마찰로부터 손상되지 않는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 건조 수단은 동시에 이송 기능을 제공할 수 있으며, 이때, 상기 건조 대상물이 건수 수단의 표면 위에 이격된 상태에 있으므로 이송시 주행성이 현저하게 개선될 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 건조 수단을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 건조 수단의 상면도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 준비 단계;
(S2) 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 바인더 고분자와 무기물 입자가 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 코팅 단계;
(S3) 상기 적층물을 구성하는 코팅층에서 상분리를 수행하여 다공성 코팅층을 형성하는 상분리 단계; 및
(S4) 상기 상분리 단계의 결과물을 건조 장치에서 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 건조 단계로서, 상기 건조 장치는 적어도 1개의 건조 수단을 구비하고, 상기 상분리 단계의 결과물이 상기 건조 수단의 표면 위에 이격된 상태로 부양되어 통과하는 동안 분사된 공기에 의해 건조가 수행되는 건조 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 복합 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있으며 바인더 고분자와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 제조 공정을 주요 부분 위주로 살펴본다.
(1) 준비 단계
다공성 고분자 기재를 준비한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 리튬이차전지용 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름인 다공성 고분자 기재이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재는 하기 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 상기 a)와 b)를 모두 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 50 ㎛ 또는 1 내지 15 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 7 ㎛ 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있으며, 주행성 확보가 어려운 문제점이 있다. 한편, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
(2) 코팅 단계
본 발명에 따른 복합 분리막은 용매에 무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 다공성 고분자의 적어도 일면에 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 유기 용제인 것으로서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류； 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소； 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있으며 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 용매는 건조 공정상 이점을 고려하여 아세톤을 포함할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거될 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로, 상기 용매는 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 중 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 중량 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 60 내지 99.5 중량%, 바인더 고분자가 0.1 내지 50 중량% 또는 0.5 내지 40 중량% 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 상기 무기물 입자의 함량이 99.9 중량%를 초과할 경우 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 입자 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, γ-AlOOH, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiILi2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.01 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.05 내지 5 ㎛ 범위 또는 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 D50 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위의 직경을 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 리튬이차전지용 분리막의 물성을 조절하기가 용이해지고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충ㅇ방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
본원 명세서에서 "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50 입경은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrifluoropropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 소정의 코팅 방법에 의해 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법이 있다.
(3) 상분리 단계
상분리 단계는 상기 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상분리하여 예비 코팅층을 형성하는 단계이다.
다공성 고분자 기재 위에 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물이 양면 혹은 단면에 도포된 후 코팅층 내에 기공 구조를 형성하기 위해 상분리 공정이 수행할 수 있다.
상분리 공정은 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물의 바인더 고분자에 대해서 비용매인 용제를 코팅층 내부로 도입하는 방식으로 이루어지며, 크게, 증기로 도입된 비용매를 코팅층 표면에서 응축시켜 상분리시키는 가습상분리 방법 혹은 비용매를 포함하는 수조에 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 필름을 직접적으로 침지하여 상분리시키는 침지상분리 방법 등을 수행할 수 있다.
특히 침지상분리 공정에서는 상분리 이후에 추가적으로 비용매를 압착롤에 통과시켜 비용매를 최소화함으로써 건조 단계에서의 부담을 감소시킬 수 있다.
가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
먼저, 상분리를 위해 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 상기 비용매는 25℃ 조건에서 바인더 고분자의 용해도가 5 wt% 미만인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
기체 상태의 비용매를 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 무기물 조성물의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 온도는 15 ℃ 내지 70 ℃ 범위일 수 있고, 15 ℃ 미만인 경우에는 비용매가 기체 상태를 유지하기 어렵고 다공성 코팅층 형성용 조성물의 건조 속도가 느려서 생산성이 낮으며, 70 ℃ 초과인 경우에는 용매 및 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나기 어렵다.
또한, 상분리 과정에서, 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 15% 내지 80% 또는 30% 내지 50%가 되도록 비용매를 첨가하고, 상분리시키는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 비용매의 증기압이 포화 수증기 대비 15% 미만인 경우에는 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵고, 80% 초과인 경우에는 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어렵다.
기체 상태로 비용매를 첨가하여 상분리가 일어나기 위해서는 용매의 비점이 낮아서 증발이 쉽게 일어나는 것이 유리하다. 즉, 용매가 증발하면서 온도를 낮추면 기체 상의 비용매가 응축(condensation)되면서 용매와 교환이 용이할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 경우, 상기 용매는 비점이 30 ℃ 내지 80 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 상기 기체 상태의 비용매가 첨가되는 무기물 조성물의 용매는 예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅한 후, 적절한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 상분리 현상이 유발되면서 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재 위에 일체적으로 형성할 수 있다.
바인더 고분자의 용해에 사용되는 용매는 25 ℃ 조건에서 바인더 고분자를 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매, 프로파논(propanone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 메틸아세테이트(methylacetate), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone), 트리메틸포스페이트(trimethylphospate), 트리에틸포스페이트(triethylphospate), 디메틸에톡시메탄(dimethylethoxymethane)를 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 바인더 고분자 용해도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 상분리가 과도하게 진행되는 문제가 있다.
상기 비용매는 25 ℃ 조건에서 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다. 이러한 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 응고액으로는 비용매만을 사용하거나 또는 비용매와 전술한 바와 같은 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비용매와 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 비용매의 함량이 95 중량% 이상인 것이다.
(4) 건조 단계
상기 상분리가 완료된 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 다공성 고분자 기재('상분리 단계의 결과물 (건조 대상물)')는 건조 장치 내로 이동되어 건조된다.
상기 건조 장치 내에는 건조 수단이 구비되어 있으며, 상기 상분리 단계의 결과물은, 복수개의 공기 분사구를 구비한 건조 수단 위에 부양된 상태로 통과하면서 건조된다.
상기 건조 수단은 하나의 건조 장치 내에 하나 또는 복수개로, 예컨대, 1 내지 10 개, 또는 2 내지 8 개로 포함될 수 있다. 상기 건조 수단이 전술한 범위의 개수로 포함되는 경우에 필요 공간을 최소화하면서 건조 효율을 극대화하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 건조 수단은 원통형 형상 혹은 롤 형상의 측면을 갖는 것으로 50 내지 800 mm 범위 또는 100 내지 700 mm 범위의 직경을 갖는 것일 수 있다. 상기 건조 수단이 전술한 범위의 직경을 갖는 경우에 필요한 열량을 공급하면서 설비 공간을 최소화할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 건조 수단은 그 자체는 움직임이 없으며, 예컨대, 회전하지 않을 수 있다. 상기 건조 수단이 움직임을 갖는 경우, 예컨대 건조 수단 자체가 회전하는 경우, 건조 대상물 (건조 단계 이전 단계인 상분리 단계의 결과물)이 사행하는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 건조 수단은 복수개의 공기 분사구를 구비한다. 상기 건조 대상물(상분리 단계의 결과물)이 건조 수단의 표면 위에 이격되어 부양된 상태로 있도록 공기 분사구로부터 공기가 분사될 수 있다. 상기 건조 대상물의 상분리 처리된 예비 코팅층이 건조 수단의 표면에 접촉하는 경우에, 상기 예비 코팅층에 포함된 용매가 원할히 증발되지 않아서 건조 효율이 저하될 수 있다. 본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 공기 분사구로부터 1 내지 100 m/min 범위, 또는 3 내지 80 m/min 범위, 또는 5 내지 70 m/min 범위의 풍속으로 공기가 분사될 수 있다. 상기 분사되는 공기의 속도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 상기 건조 대상물이 건조 수단에 구비된 공기 분사구로부터 분사되는 공기에 의해 상기 건조 수단의 표면 위에 효과적으로 이격된 상태로 부양되어 통과될 수 있고, 그 결과 상기 건조 대상물이 열 및 마찰로부터 손상되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 복수개의 공기 분사구를 구비한 건조 수단 사이사이에 적층물의 주행성을 확보하기 위한 압착롤을 구비할 수도 있다.
또한, 건조 수단에서 분산된 공기가 사행 및 주름없이 적층물을 이송하도록 건조 수단이 건조 수단 중심부에서 건조 수단 외곽쪽으로 풍향을 가지는 형태로 건조 수단이 설계될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 공기는 공기 분사구를 구비한 건조 수단 표면에서 써모커플(thermocouple)로 온도 측정시 25 내지 90 ℃ 범위의 온도 또는 30 내지 80 ℃ 범위의 온도를 갖는 것일 수 있다. 상기 공기가 상기 온도 범위에 있는 경우에 적층물에 잔류하는 비용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 건조 수단을 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 건조 수단(100)의 표면 상의 건조 대상물(상분리 단계의 결과물) (900)의 부양은 상기 건조 수단(100)의 복수개의 공기 분사구(200)에서 분사되는 공기에 의해 이루어진다. 비제한적인 예로, 건조 수단(100)의 공기 유입구(120)로부터 유입된 공기가 히터(300)에 의해 가열되어서 복수개의 공기 분사구(200)를 통해 분사될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 건조 대상물을 이송시키기 위해 사용되는 건조 수단(100)은, 내부에 형성된 중공(110), 상기 중공(110)과 외부를 관통하도록 형성되어 외부로부터 중공으로 공기가 유입되는 공기 유입구(120), 상기 중공(110)과 외부를 관통하도록 형성되어 중공(110)으로부터 외부로 공기가 배출되는 복수의 공기 배출구(130)를 구비하는 롤러 몸체(100)를 포함하며, 상기 롤러 몸체(100)는 원통형 외면을 형성한다.
상기 공기 유입구(120)와 공기 배출구(130)를 통해 중공(110)을 경유하여 외부로 공기를 배출함으로써 건조 대상물(900)를 부양할 수 있으므로 롤러 몸체(100)와 건조 대상물(900) 사이에 공기층(700)이 형성되어 접촉이 방지되고 건조 대상물 이송시 열 및 마찰에 의한 손상을 방지할 수 있다.
또한, 건조 수단(1000)을 횡단면에서 바라볼 때, 상기 복수의 공기 배출구(130)는 상기 롤러 몸체(100)의 중심으로부터 방사상으로 형성되며, 상기 롤러 몸체(100)의 둘레방향을 따라 균등한 각도로 이격되게 형성된다. 따라서, 건조 대상물(900)에 작용하는 공기의 압력을 균일하게 유지할 수 있으며, 건조 대상물(900)이 부분적으로 불균일하게 부양되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 건조 대상물은 건조 수단의 표면으로부터 0.1 내지 10 mm 또는 0.3 내지 7 mm 범위의 거리만큼 이격되어 부양된다. 상기 건조 대상물의 이격 거리가 전술한 범위 내에 포함되는 경우에 비용매의 제거가 용이하면서 사행을 방지할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명자들은 또한, 공기 분사구에서 분사되는 공기 속도 (풍속)가 공기 분사구(200) 전체에서 동일한 경우, 상기 건조 수단은, 구동 롤과 달리, 건조 대상물(900)를 부양 상태로만 유지시키게 되고 주행 방향으로의 이송은 원활하게 이루어지지 못하게 됨을 발견하였다. 이에, 본 발명에서는 건조 대상물의 주행성을 개선하기 위해 건조 수단 중심부에서 건조 수단 외곽쪽으로 풍향을 가지는 형태로 설계될 수 있다.
상기 건조 수단은 고온 공기의 분사에 의해 변형되거나 열화되지 않는 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 건조 수단은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 유기 물질과 알루미나, 실리카 등의 무기 입자, 또는 이들 2 이상이 혼합된 소재로 제작될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 건조 수단을 위에서 본 상면도는 도 2와 같은 구조일 수 있다. 도 2를 살펴보면, 건조 수단(100)의 표면에 복수개의 공기 분사구(200a)가 형성되어 있다.
상기 공기 분사구의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 원형, 타원형, 사각형과 같은 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 건조 대상물의 건조는 공기에 의해 3 내지 45 초 또는 5 내지 40 초동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 건조 대상물의 이송 속도는 35 내지 200 m/min 또는 40 내지 180 m/min 범위일 수 있다. 건조 대상물의 이송 속도가 상기 범위 내로 수행되는 경우에 주행성을 확보하면서도 생산성을 극대화할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 분사된 공기는 상기 상분리 단계의 결과물의 표면의 법선 방향과 이루는 각도가 0 내지 30 도, 또는 0 내지 20 도, 또는 0 내지 10 도인 방향으로 분사될 수 있다.
이때 '상기 분사된 공기가 상기 상분리 단계의 결과물의 표면의 법선 방향과 이루는 각도'라 함은 건조 수단의 중심부에서 특정 공기 분사구를 지나 건조 대상물인 "상분리 단계의 결과물의 표면"까지 연장시킨 직선과, 상기 특정 공기 분사구 바로 위에 위치한 건조 대상물의 표면의 법선이 이루는 각도를 의미한다.
상기 분사된 공기가 상기 상분리 단계의 결과물의 표면의 법선 방향과 이루는 각도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 상기 건조 대상물이 건조 수단에 구비된 공기 분사구로부터 분사되는 공기에 의해 상기 건조 수단의 표면 위에 효과적으로 이격된 상태로 부양되어 통과될 수 있고, 그 결과 상기 건조 대상물이 열 및 마찰로부터 손상되는 문제를 방지할 수 있다.
상기로부터 형성된 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 바인더 고분자를 매개로 하여 집적되어 층상으로 형성된 것이다. 상기 다공성 코팅층의 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전술한 바와 같이 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있으므로 리튬이차전지용 분리막의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다. 즉, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200 ℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 다공성 코팅층으로 인해 리튬이차전지용 분리막이 우수한 내열성을 갖게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 또는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 다공성 코팅층이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 분리막의 박막화, 저 저항 및 고 내열성의 효과를 가질 수 있다.
다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95 % 범위 또는 20 내지 90 % 범위 또는 30 내지 80 % 범위이다. 상기 기공도는 상기 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 다공성 코팅층에 상기 범위의 기공 크기 및/또는 기공도가 형성되는 경우에, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬이차전지용 분리막이 비정상적인 상황에서의 단락을 방지할 수 있으면서 적절한 저항 특성 및 통기도를 동시에 구비할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 전술한 바와 같이 제조된 복합 분리막으로, 면밀도가 3 내지 20 g/㎡ 또는 5 내지 20 g/㎡ 또는 15 g/m2 이하 범위인 것을 특징으로 하는 복합 분리막이 제공될 수 있다. 전술한 범위의 면밀도를 갖는 복합 분리막은 종래 코팅 및 건조를 위한 이송 공정시에 주행성이 불량한 경향이 있었으나, 본 발명에 따른 복합 분리막은 그의 두께가 10 ㎛ 이하, 예컨대 1 내지 10 ㎛이고 전술한 면밀도를 갖는 경우에도 양호한 제조공정의 주행성을 가질 수 있다.
본원 명세서에서 복합 분리막의 '면밀도'는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층의 합산 무게를 기준으로 기재된다.
이와 같이 제조된 리튬이차전지용 분리막은 전기화학소자용 분리막으로도 이용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬이차전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 케이스에 수납한 후 전해액을 주입함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 전극은 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

Claims (12)

  1. (S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 준비 단계;
    (S2) 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 바인더 고분자와 무기물 입자가 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 코팅 단계;
    (S3) 상기 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상분리하여 예비 코팅층을 형성하는 상분리 단계; 및
    (S4) 상기 상분리 단계의 결과물을 건조 장치에서 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 건조 단계로서, 상기 건조 장치는 적어도 1개의 건조 수단을 구비하고, 상기 건조 수단은 그 표면에 복수개의 공기 분사구를 구비하고 상기 상분리 단계의 결과물이 상기 건조 수단의 표면 위에 이격된 상태로 부양되어 통과하는 동안 분사된 공기에 의해 건조가 수행되는 건조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 3 내지 20 g/㎡ 범위의 면밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 1 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조 장치는 1 내지 10개의 건조 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공기 분사구가 상기 건조 수단 중심부에서 외곽 방향으로 공기를 분사하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건조 수단이 움직이지 않는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공기가 25 내지 90 ℃의 온도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상분리 단계의 결과물이 상기 건조 수단의 표면으로부터 0.1 내지 10 mm의 거리만큼 이격되게 부양되는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조 수단이 50 내지 800 mm 범위의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 3 내지 45초동안 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공기 분사구로부터 1 내지 100 m/min의 속도로 공기가 분사되는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분사된 공기는 상기 상분리 단계의 결과물의 표면의 법선 방향과 이루는 각도가 0 내지 30 도인 방향으로 분사되는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
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