JP7322192B2 - セパレータ及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に適用可能なセパレータ及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１９年６月１４日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００７０９４３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が寄せられている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
リチウム二次電池などの電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、それらの安全特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性を評価及び確保することは非常に重要である。最も重要であるとして考慮すべき事項は、電気化学素子が誤作動してもユーザに傷害を負わせてはならないということであり、そのため安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発につながる恐れがある。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上で著しい熱収縮挙動を見せ、カソードとアノードとの間の短絡を起こす恐れがある。
このような電気化学素子の安全性の問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案されている。
本発明が解決しようとする課題は、多孔性コーティング層内の抵抗を低下させてセパレータの物性を改善したセパレータ及びそれを含む電気化学素子を提供することである。
本発明の一態様は、下記具現例による電気化学素子用セパレータを提供する。
第１具現例は、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
前記多孔性コーティング層がバインダー高分子を含み、
前記バインダー高分子がＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥを含み、
前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）のβ相（β－ｐｈａｓｅ）の含量が０．９０以上であり、
前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとの重量比が３５：６５～８７：１３である、電気化学素子用セパレータに関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとの重量比が５０：５０～８０：２０である、電気化学素子用セパレータに関する。
第３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）バインダー高分子がその重量を基準にして１０重量％以下のＣＴＦＥを含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記多孔性コーティング層の厚さが１～１０μｍである、電気化学素子用セパレータに関する。
第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記多孔性コーティング層が無機物粒子をさらに含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第６具現例は、第５具現例において、
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が９０：１０～６０：４０である、電気化学素子用セパレータに関する。
第７具現例は、第５具現例または第６具現例において、
前記多孔性コーティング層の厚さが１～１５μｍである、電気化学素子用セパレータに関する。
第８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記セパレータの抵抗が０．８ｏｈｍ以下であり、前記セパレータと電極との接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５０ｇｆ／２５ｍｍ以上である、電気化学素子用セパレータに関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による電気化学素子を提供する。
第９具現例は、
カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータが第１具現例～第８具現例のいずれか一具現例によって製造されたセパレータである、電気化学素子に関する。
第１０具現例は、第９具現例において、
前記電気化学素子がリチウム二次電池である、電気化学素子に関する。
本発明の一態様によれば、所定の物性を有するバインダー高分子を使用することで、従前に比べて低い抵抗を有しながらも電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能なセパレータ及びそれを含む電気化学素子を提供することができる。
また、多孔性コーティング層表面の接着力が高くて積層工程に好適な接着力を提供することができ、セパレータと電極との間の接着力を高めることができる。
実施例１、比較例６及び比較例７によるセパレータ内のＰＶＤＦ結晶構造に対するＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとするとき、これは「直接的な連結」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結」も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書で使用される「含む」とは、言及した形状、数値、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
以下、本発明を詳しく説明する。
リチウム二次電池などの電気化学素子において、セパレータは通常多孔性の高分子基材を使用するため、熱収縮挙動を見せるという問題がある。そこで、セパレータの熱収縮率を低減させようとして多孔性コーティング層が導入された。
しかし、多孔性コーティング層に使用されるバインダー高分子が抵抗として働き、結果的にバインダー高分子の特性が電池出力の向上に多大な影響を及ぼすようになる。
本発明者らは、上記のような点に着目して、バインダー高分子の物性を改善した。それによって、抵抗が低く、電池出力を向上できるセパレータ及びそれを含む電気化学素子を提供する。
ポリフッ化ビニリデン系バインダー高分子はα相、β相、γ相の３種の結晶構造で存在し得る。このうちβ相は、電気陰性度の高いフッ素（Ｆ）原子が一側に配列されていて極性が相対的に高い。一方、α相、γ相は、フッ素原子が反対側に配置されるため、極性がないか又は非常に低い。
本発明者らは、ポリフッ化ビニリデン系バインダー高分子の上記のような特性に着目し、それを多孔性コーティング層内の所定のバインダー高分子に適用した。それによって、多孔性コーティング層内で局所的な電場（ｌｏｃａｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）が形成され、セパレータ内でリチウム陽イオンを迅速に移動させることで、抵抗が低いながらも出力が向上したセパレータ及びそれを含む電気化学素子を提供する。
一方、本発明者らは、上記のようなＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥをともに使用することで相分離特性を改善して、抵抗が低いながらも電極との接着力が改善されたセパレータを提供する。
そのため、本発明の一態様は、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
前記多孔性コーティング層がバインダー高分子を含み、
前記バインダー高分子がポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ））及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を含み、
前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）のβ相の含量が０．９０以上であり、
前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとの重量比が３５：６５～８７：１３である、セパレータを提供する。
本発明の一態様によるセパレータは、多孔性コーティング層内のバインダー高分子としてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥを含む。
前記ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ））は、三元重合体であって、β相の含量が０．９０以上である。前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）は、β相の含量が０．９０以上と高いため、多孔性コーティング層内に適用することで局所的なイオンチャネルを形成し易い。また、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）は、熱処理、延伸、添加物導入などの別途の工程がなくても、β相の含量を高く維持することができる。それによって、セパレータの抵抗を低減させることができる。
しかし、単にＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）を単独で使用する場合は、特に多孔性コーティング層が薄膜である場合、電極との接着力が低下する問題がある。
本発明者らは、このような問題を解決しようとして、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥをともに使用した。
本発明の一態様による多孔性コーティング層は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥをともに使用することで、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの相分離特性を用いて多孔性コーティング層に薄い接着層を形成することができる。これはＰＶＤＦ－ＣＴＦＥが水分に敏感であって速く固化する特性に起因すると見られる。また、バインダー高分子内のβ相の含量を高く維持することができ、抵抗が低いながらも電極との接着力が改善されたセパレータを提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとの重量比は、３５：６５～８７：１３、５０：５０～８０：２０または５０：５０～６７：３３であり得る。上記の数値範囲内で抵抗が低く且つ電極との接着力が改善されたセパレータを提供することができる。特に、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）の含量が過量である場合、バインダー内のβ相の含量が高くて多孔性コーティング層の抵抗が改善される効果がある。
本発明の具体的な一実施形態において、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）バインダー高分子は、その重量を基準にして１０重量％以下のＣＴＦＥを含むことができる。
前記多孔性コーティング層が無機物粒子を含まない場合、前記多孔性コーティング層の厚さは、断面コーティング基準で、０．１μｍ～１０μｍ、詳しくは０．５μｍ～４μｍであることが望ましい。無機物粒子を含まない場合は、多孔性コーティング層の厚さをより薄く制御して電気化学素子のエネルギー密度を高めることができる。
本発明の一態様によるセパレータにいて、多孔性コーティング層は無機物粒子をさらに含むことができる。
前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＳｉＣからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
前記無機物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１～１０μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは１～７００ｎｍ、さらに望ましくは２０～５００ｎｍであり得る。
多孔性コーティング層が無機物粒子を含む場合、前記多孔性コーティング層の厚さは、断面コーティング基準で、１～１５μｍ、より詳しくは１．５～５μｍであり、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５～８５％であることが望ましい。このように無機物粒子を含む多孔性コーティング層の場合は、熱収縮が改善される効果がある。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は９０：１０～６０：４０であり得る。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が上記の範囲を満足する場合、バインダー高分子の含量が多くなって生じる、形成される多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止でき、少ないバインダー高分子の含量による、形成される多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。
また、前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、上述したポリフッ化ビニリデン系バインダー高分子の外に、接着性を有し且つ当業界で通常使用されるバインダー高分子をさらに含むことができる。
本発明の一態様によるセパレータの製造方法は、多孔性コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及びバインダー高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一態様によるセパレータは、当業界の通常の方法によって製造することができる。
例えば、溶媒にバインダー高分子を溶解させた高分子溶液を製造することができる。
その後、製造された高分子溶液を多孔性高分子基材上に塗布及び乾燥することで、多孔性コーティング層を形成することができる。
本発明の一態様によるセパレータは、当業界の通常の方法によって製造することができる。
例えば、溶媒にバインダー高分子を溶解させた後、無機物粒子を投入して粉砕及び分散させることで、多孔性コーティング層形成用スラリーを製造することができる。
その後、製造されたスラリーを多孔性高分子基材上に塗布及び乾燥することで、多孔性コーティング層を形成することができる。
このとき、使用可能な溶媒の非制限的な例としては、水、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサンから選択された１種の化合物または２種以上の混合物があり得る。
前記高分子溶液または多孔性コーティング層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材にコーティングする方法は、特に限定されないが、スロットコーティング又はディップコーティング方法を使用することが望ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給されたスラリーが基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節可能である。また、ディップコーティングは、スラリーで満たされたタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、スラリーの濃度及びスラリータンクから基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さを調節可能であり、より正確なコーティング厚さの制御のため、浸漬後にマイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）などを用いて後計量することができる。
このように多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材を、オーブンのような乾燥機を用いて乾燥することで、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に多孔性コーティング層を形成することができる。
前記多孔性コーティング層では、無機物粒子は充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成することができる。
すなわち、バインダー高分子は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させることができる。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間であり得る。
前記多孔性高分子基材は、具体的に多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０℃～１５０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを二種以上混合した高分子から形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層を積層した構造で形成することができ、各フィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上記のようなポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１～１００μｍ、より詳しくは５～５０μｍであり、多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び２０～７５％であることが望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、上記のように製造されたセパレータは、抵抗が０．８ｏｈｍ以下であり、前記セパレータと電極との接着力は５０ｇｆ／２５ｍｍ以上であり得る。上記の数値範囲で抵抗が低いながらもセパレータと電極との接着力が高いため、電気化学素子用セパレータとしての使用に適する。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータは上述した本発明の一実施形態によるセパレータである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質を使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質を使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
アセトン溶媒に、バインダー高分子としてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）（β相の含量：０．９８）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとを５０：５０の重量比で投入し、５０℃で約４時間溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。このとき、バインダー高分子溶液内の溶媒と固形分（スラリーから溶媒を除去した重量）との比率は１９：１にした。
その後、前記バインダー高分子溶液を厚さ９μｍのポリエチレン多孔性高分子基材（気孔度：４３％、通気時間：１１０ｓｅｃ、抵抗０．４５ｏｈｍ）の両面にディップコーティングし、２３℃、相対湿度４０％の条件で乾燥して多孔性コーティング層が形成されたセパレータを製造した。
［実施例２］
アセトン溶媒に、バインダー高分子としてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）（β相の含量：０．９８）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとを５０：５０の重量比で投入し、５０℃で約４時間溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。その後、無機物粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（粒子の大きさ：５００ｎｍ）とベーマイト（ＡｌＯＯＨ）（粒子の大きさ：２５０ｎｍ）とを９：１重量比で混合し、前記バインダー高分子と前記無機物粒子との重量比が２０：８０になるように前記バインダー高分子溶液に投入した。前記無機物粒子の総重量１００重量部を基準で２重量部になるように分散剤を添加した後、ボールミル法を用いて前記無機物粒子を総１２時間破砕及び分散して多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。このとき、溶媒と固形分との比率は４：１になるように制御した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを厚さ９μｍのポリエチレン多孔性高分子基材（気孔度：４３％、通気時間：１１０ｓｅｃ、抵抗０．４５ｏｈｍ）の両面にディップコーティングし、２３℃、相対湿度４０％の条件で乾燥して多孔性コーティング層が形成されたセパレータを製造した。
［実施例３及び４］
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの含量を表１のように制御したことを除き、実施例２と同じ方法でセパレータを製造した。
［比較例１～８］
無機物粒子とバインダー高分子の種類及び含量を表１のように制御したことを除き、実施例２と同じ方法でセパレータを製造した。
このとき、投入されたＰＶＤＦ－ＨＦＰのβ相の含量は０．４７であり、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥのβ相の含量は０．４５であった。
［比較例９及び１０］
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの含量を表１のように制御したことを除き、実施例２と同じ方法でセパレータを製造した。
［実験例］
（１）実施例１～４及び比較例１～１０によるセパレータの厚さ、ローディング量、抵抗、熱収縮率及び接着力を表１に示した。

Figure 0007322192000001
１）厚さ測定
セパレータの厚さは、厚み測定器（ミツトヨ社製、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）を用いて測定した。
２）セパレータ抵抗の測定
実施例１～４及び比較例１～１０で製造したセパレータを電解液に含浸させたときの抵抗値であって、１Ｍ ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）電解液を用いて２５℃で交流法で測定した。
３）熱収縮率の測定
熱収縮率は、（最初の長さ－１５０℃で３０分間熱収縮処理した後の長さ）／（最初の長さ）×１００で算定した。
４）電極とセパレータとの接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の測定
電極とセパレータとの接着力を測定するため、以下のようにアノードを用意した。
まず、アノードは、人造黒鉛、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９６：１：２：２の重量比で水と混合してアノードスラリーを製造した。該アノードスラリーを３．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量で銅ホイル上にコーティングして薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）してアノードを製造した。
製造したアノードを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断して用意した。実施例１～４及び比較例１～１０で製造したセパレータを２５ｍｍ×１００ｍｍ大きさで裁断して用意した。用意したセパレータとアノードとを重ね合わせて１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟んだ後、平板プレスを用いて接着させた。このとき、平板プレスは、７０℃、圧力６００ｋｇｆで１秒間加熱及び加圧する条件で行った。接着したセパレータとアノードを両面テープを用いてスライドガラスに貼り付けた。セパレータ接着面の末端部（接着面の終端から１０ｍｍ以下）を剥がし、２５ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムと片面接着テープを用いて長手方向で連結されるように貼り付けた。その後、ＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）の下側ホルダーにはスライドガラスを取り付け、ＵＴＭ装置の上側ホルダーにはセパレータに連結されているＰＥＴフィルムを取り付けた後、測定速度３００ｍｍ／分で１８０゜で力を加えて、アノードとアノードに対面する多孔性コーティング層とを剥離するのに必要な力を測定した。
表１に示されたように、実施例１～４は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥをともに使用し、これらの重量比を制御した場合である。実施例１～４の場合、抵抗値が低く維持されて結果的にセパレータを含む電気化学素子の出力を向上させることができる。また、抵抗値が低く維持されると同時に電極とセパレータとの接着力が高くて、電気化学素子の製造時に工程性が改善され、物性を改善することができる。無機物粒子を投入しない実施例１の場合は、熱収縮率が改善されないことを確認できた。しかし、抵抗値がかなり低く維持され且つセパレータの厚さが薄く、エネルギー密度を高く算定できるため、熱収縮率が厳しくない電気化学素子の種類に使用可能である。
一方、比較例１、２、５～８は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの少なくとも一方を使用しない場合である。比較例１は、接着力が低いため、積層工程が必要な場合、すなわち、電極との接着力が必要なセパレータに使用するには適さない。比較例２は、接着力が低く且つ抵抗値が高いため、セパレータに使用するには適さない。また、比較例５～８の場合も、抵抗値が高く且つ接着力が低く測定され、セパレータに使用するには適さない。また、比較例３及び４は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）を使用しない場合であり、比較例３では電極との接着力が低かった。比較例４では、抵抗値が高く且つ接着力が低く測定され、セパレータに使用するには適さない。比較例９及び１０は、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥをともに使用したが、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）の含量が高過ぎるか又はＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの含量が高過ぎて、電極との接着力が低かった。具体的には、比較例９の場合、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの比率が５ｗｔ％以下であり、薄膜で接着力を確保できなかった。比較例１０の場合、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥの比率が８０ｗｔ％程度であり、ＣＴＦＥの速い相分離によって気孔を十分に形成できず、接着力が低く、抵抗も上昇した。
（２）表２及び図１は、実施例１、比較例６、比較例７によるセパレータ内のＰＶＤＦ結晶構造に対するＦＴ－ＩＲスペクトルを示したものである。
Figure 0007322192000002
このとき、ＡｖｇＦ（β）値は、ＦＴ－ＩＲを用いてＡＴＲモード（ダイヤモンドクリスタル）で試料のスペクトルを５回ずつ測定した後、β相結晶構造の比率の平均を計算した値である。Ｆ（β）は、数式１を用いて算定した。
Figure 0007322192000003
表２に示されたように、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）のβ相の含量が０．９０以上である実施例１の場合、図１に示されたように、β相の含量も高く維持されて抵抗の低いセパレータを提供することができる。一方、比較例６、７は、β相の含量がそれぞれ０．６５、０．３９である場合であって、抵抗が高く維持された。

Claims (10)

  1. 多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
    前記多孔性コーティング層が、バインダー高分子を含み、
    前記バインダー高分子が、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ））及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を含み、
    前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）のβ相の含量が０．９０以上であり、
    前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとの重量比が３５：６５～８７：１３である、電気化学素子用セパレータ。
  2. 前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＰＶＤＦ－ＣＴＦＥとの重量比が５０：５０～８０：２０である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）バインダー高分子がその重量を基準にして１０重量％以下のＣＴＦＥを含む、請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 前記多孔性コーティング層の厚さが１～１０μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 前記多孔性コーティング層が無機物粒子をさらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が９０：１０～６０：４０である、請求項５に記載の電気化学素子用セパレータ。
  7. 前記多孔性コーティング層の厚さが１～１５μｍである、請求項５または６に記載の電気化学素子用セパレータ。
  8. 前記セパレータの抵抗が０．８ｏｈｍ以下であり、前記セパレータと電極との接着力が５０ｇｆ／２５ｍｍ以上である、請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  9. カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータが請求項１から８のいずれか一項によって製造されたセパレータである、電気化学素子。
  10. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項９に記載の電気化学素子。
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