KR20200132323A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 목적은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 이온 전도성 고분자는 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 이온 전도도가 우수하며, 이와 동시에 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 우수한 분리막 및 물성이 개선된 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에 있어서, 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하여 양극 및 음극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다.
상기 분리막은 전극 조립체의 내부 저항에도 지배적인 영향을 미친다. 따라서, 전극 조립체의 내부 저항을 줄이기 위해서는 분리막의 저항을 줄이는 것이 효과적이다.
한편, 리튬 이차 전지 등에 사용되는 분리막으로서, 다공성 고분자 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유/무기 다공성 코팅층을 구비한 분리막이 주로 사용되고 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재에 상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 제조할 수 있는데, 이 때 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 상기 다공성 고분자 기재의 기공을 막아 이온 전도도를 떨어뜨리는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예가 해결하고자 하는 과제는, 이온 전도도가 우수하며, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 향상되며, 사이클에 따른 용량 유지율이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 이온 전도성 고분자는 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 음이온성 작용기는 －SO3H, -COOH, -PhOH, -ArSO3H, -NH2 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 이온 전도도가 0.1 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소계 공중합체는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 비닐플루오라이드(vinyl Fluoride)계 불소계 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 불소계 공중합체, 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)계 불소계 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)계 불소계 공중합체, 퍼플루오로프로필비닐에테르(perfluoro(propyl vinyl ether))계 불소계 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 술폰화된 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 비닐플루오라이드(vinyl Fluoride)계 불소계 공중합체, 술폰화된 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 불소계 공중합체, 술폰화된 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 퍼플루오로프로필비닐에테르(perfluoro(propyl vinyl ether))계 불소계 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 술폰화된 테트라플루오로에틸렌계 불소계 공중합체는 화학식 1로 표시되는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 32의 정수이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비는 99 : 1 내지 1 : 99인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 기공도는 0 내지 20%이며, 기공 크기는 0 내지 200 nm인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 이온 전도도가 1 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)는 30 내지 150 gf/15mm인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비는 50 : 50 내지 1 : 99인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 이온 전도도가 9 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 인 것인 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제13 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 분리막은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막인 것인 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 이온 전도도가 우수하며, 이와 동시에 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 우수한 것이다.
이에 따라, 사이클에 따른 용량 유지율이 개선된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
종래 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 전기화학소자용 분리막으로 사용하였다.
그러나, 이러한 분리막은 상기 다공성 고분자 기재 상에 상기 다공성 코팅층을 형성하는 과정에서, 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 상기 다공성 고분자 기재의 기공을 막아 이온 전도도를 떨어뜨리는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온 전도도가 우수하면서도 동시에 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 우수하여 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합한 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 이온 전도성 고분자는 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층에 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이다.
상기 이온 전도성 고분자는 접착성이 있는 것으로서, 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키며, 리튬 이온을 전달 능력이 우수한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 이온 전도성 고분자를 포함함으로써, 다공성 코팅층에 사용되었던 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공을 막아 이온 전도도를 떨어뜨리는 문제를 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서는 다공성 고분자 기재의 기공을 상기 이온 전도성 고분자가 막더라도 상기 이온 전도성 고분자가 리튬 이온을 전달할 수 있기 때문에 분리막의 이온 전도도가 감소하지 않는다.
상기 이온 전도성 고분자는 구체적으로, 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 포함하는 것이다.
이 때, 상기 음이온성 작용기는 －SO3H, -COOH, -PhOH, -ArSO3H, -NH2 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으며, 이온 전도도 측면에서 －SO3H가 바람직하다.
이 때, 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체의 이온 전도도는 0.1 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm, 또는 1 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 분리막의 이온전도도가 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 상기와 같은 이온전도도를 가짐과 동시에 접착성을 가지는 것이다.
본 발명자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 와 같이, 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입되지 않은 불소계 공중합체를 사용하여 다공성 코팅층을 제조하였으나, 이 경우 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력이 열악하며, 무기물 입자가 탈리되는 문제가 발생하였다.
본 발명자는 폴리아크릴로나이트릴(Poly(acrylonitrile))와 같이 불소계 공중합체가 아닌 화합물을 사용하여 다공성 코팅층을 제조하였으나, 이 경우 전기화학적으로 부반응이 발생하여 다고성 코팅층의 바인더 고분자로 사용하기에 부적합하였다.
또한, 본 발명자는 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입되지 않은 불소계 공중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride))를 사용하여 다공성 코팅층을 제조하였으나, 이 경우 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 다공성 고분자 기재의 기공을 폐색시켜 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일 측면에서와 같이, 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 사용하는 경우에는 접착력이 우수하고 동시에 이온 전도도가 높은 분리막을 제조할 수 있었다. 이는, 불소계 공중합체의 주쇄에 음이온성 작용기가 도입됨에 따라 불소계 공중합체가 음전하를 띄게되어 리튬 양이온을 이동시킴에 따른 것으로 보인다. 또한, 불소계 공중합체는 불소 원자를 포함하고 있으며, 전기음성도가 높은 불소 원자의 높은 결합력으로 인하여 전기화학적으로 안정할 수 있는 것으로 보인다. 한편, 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 포함하는 경우, 유전율이 상승하여 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 또한 증가한 것으로 보인다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)은 30 gf/15mm 내지 150 gf/15mm, 또는 50 gf/15mm 내지 80 gf/15mm, 또는 60 gf/15mm 내지 70 gf/15mm일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 다공성 코팅층 내 무기물 입자의 탈리가 일어나지 않으면서 이온 전도도가 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 상기 불소계 공중합체는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 비닐플루오라이드(vinyl Fluoride)계 불소계 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 불소계 공중합체, 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)계 불소계 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)계 불소계 공중합체, 퍼플루오로프로필비닐에테르(perfluoro(propyl vinyl ether))계 불소계 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음이온성 작용기는 －SO3H, -COOH, -PhOH, -ArSO3H, -NH2 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으며, 이온 전도도 측면에서 －SO3H가 바람직하다.
예를 들어, 상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 술폰화된 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 비닐플루오라이드(vinyl Fluoride)계 불소계 공중합체, 술폰화된 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 불소계 공중합체, 술폰화된 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 퍼플루오로프로필비닐에테르(perfluoro(propyl vinyl ether))계 불소계 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 술폰화된 테트라플루오로에틸렌계 불소계 공중합체는 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 32의 정수이다.
예를 들어, 상기 술폰화된 테트라플루오로에틸렌계 불소계 공중합체는 과불소화술폰산계 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 나피온(Nafion, C7HF13O5S·C2F4)을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 0 내지 20%, 0 내지 10%, 또는 0 내지 5 % 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공 크기는 0 내지 200 nm, 또는 0 내지 100 nm, 또는 0 내지 30 nm 일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 상기와 같은 기공도 및 기공 크기를 가져 기계적 강도가 우수하며, 동시에 이와 같은 작은 기공 크기와 낮은 기공도를 가짐에도 이온 전도도가 높은 분리막을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기와 같이 이온 전도성 고분자를 사용함에 따라 다공성 코팅층 내에 기공이 없더라도 결과적으로 높은 이온전도도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 이온 전도도가 9 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm, 또는 12 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm, 또는 12 X 10-4 S/cm 내지 50 X 10-4 S/cm 일 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 우수하고 저항이 낮은 전기화학소자를 제공할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율이 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율이 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비는 1 : 99 내지 99 : 1 일 수 있다. 이온 전도성 고분자 함량에 대한 무기물 입자의 부피비가 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 흡열 특성으로 인하여 안전성 개선 효과를 발휘할 수 있다.
특히, 상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비에 있어서, 무기물 입자의 함량이 상기 이온 전도성 고분자의 함량보다 낮은 경우에는, 다공성 고분자 기재의 기공 크기를 줄일 수 있어서 금속 또는 리튬 덴드라이트에 의해 발생하는 단락을 물리적으로 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때, 상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비는 50 : 50 내지 1 : 99 일 수 있다. 보다 구체적으로, 50 : 50 내지 10 : 90 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, (S1) 무기물 입자가 용매에 분산되어 있으며, 이온 전도성 고분자가 용해된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 이온 전도성 고분자가 용매에 용해된 이온 전도성 고분자 용액을 준비한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 아세토나이트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 이온 전도성 고분자 용액에, 다수의 무기물 입자를 투입 및 분산시키켜, 상기 무기물 입자들이 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 이온 전도성 고분자 용액에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 무기물 입자 및 이온 전도성 고분자는 전술한 바와 같다.
이후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성한다(S2).
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 이온 전도성 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 이온 전도성 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 이온 전도성 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 측면에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전술한 이온 전도성 고분자를 포함한 분리막을 사용함에 따라 사이클에 따른 용량 유지율이 높게 유지되는 효과가 있다.
구체적으로, 소정 조건하에서 용량 유지율을 측정한 경우, 상기 전기화학소자는 용량 유지율이 80% 되는 시점이 100 사이클 이상인 경우일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 이온 전도성 고분자로서 나피온(Nafion, C7HF13O5S·C2F4)을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하고 교반하여 균일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 이온 전도성 고분자의 함량은 부피비로 50 : 50으로 하였다.
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 양면에 딥 코팅으로 코팅하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 다공성 코팅층의 두께는 4 ㎛이었다.
실시예 2
무기물 입자와 이온 전도성 고분자의 부피비를 30 : 70으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
무기물 입자와 이온 전도성 고분자의 부피비를 10 : 90으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 에 투입하고 교반하여 균일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 바인더 고분자의 함량은 부피비로 80 : 20 이었다.
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 양면에 딥 코팅으로 코팅하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 다공성 코팅층의 두께는 4 ㎛이었다.
구분 분리막의 이온 전도도(S/cm) 0.1 C rate에서 방전 용량(mAh) 사이클에 따른 용량 유지율 80% 다공성 코팅층의 기공도(%) 다공성 코팅층의 기공 크기(nm) Peel Strength 측정(gf/15mm)
실시예 1 12 X 10-4 123 105 10 25 60
실시예 2 19 X 10-4 124 120 5 20 65
실시예 3 19 X 10-4 124 120 2 10 70
비교예 1 5 X 10-4 120 60 50 200 60
평가 결과
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
(1) 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
(2) 다공성 코팅층의 기공 크기 측정 방법
SOLETEX사의 BELSORP-miniX 장비를 사용하여 N2 흡착법을 이용해 측정하였다.
(3) 다공성 코팅층의 기공도 측정 방법
다공성 코팅층이 코팅된 분리막의 진밀도, 두께, 및 질량을 측정하여, 하기 식 1에 따라 기공도를 계산하였다.
[식 1]
기공도(%) = (1- (다공성 코팅층이 코팅된 분리막의 측정 밀도 / 다공성 코팅층이 코팅된 분리막의 이론 밀도)) X 100
(4) 이온 전도도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 분리막을 원형(단면적: 1.7671cm2)으로 절단한 뒤, 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 10Khz 내지 100KHz 조건으로 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 실시하였고, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하여 표 1에 나타내었다.
(5) 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 분리막의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
(6) 용량 유지율 측정
용량 유지율을 측정하기 위하여 다음과 같이 전기화학소자를 제조하였다.
1) 음극 제조
단면적이 17 cm2 의 사각형(두께: 10 ㎛)인 구리 집전체를 음극으로 사용하였다(Li free anode).
2) 양극 제조
양극활물질(LiCoO2), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 (96 : 2 : 2) 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
3) 분리막과 전극의 접착
다음으로 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 전극과 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 분리막을 포함하는 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 3.5M LiFSI in EMC : FEC (7 : 3 vol%) 전해액을 주입하였다.
이후, 상기 전극 조립체에 대하여 상온 조건에서 0.1C로 4.25V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.5C로 3V까지 정전류로 방전하여 200 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다.
(7) 방전 용량 측정 방법
상기 전극 조립체에 대하여 상온 조건에서 0.1C로 4.25V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.1C로 3V까지 정전류로 방전하여 방전을 확인하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막인 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 이온 전도도가 약 2배 내지 3배 높게 나타남을 확인하였다. 또한, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 또한 높게 유지됨을 확인하였다. 특히, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 사용한 전기화학소자는 비교예 1에 비해 사이클이 약 2배 이상 차이나는 높은 용량 유지율을 나타내었다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 이온 전도성 고분자의 부피가 무기물 입자의 부피에 비해 높을수록 높은 접착력 및 이온전도도, 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 불소계 공중합체의 주쇄에 결합된 불소 원자가 전기 음성도가 높아 상대적으로 결합력이 높아 전기화학적으로 안정하기 ‹š문에 부반응이 적게 발생하기 때문인 것으로 보인다. 또한, 불소계 고분자의 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입됨에 따라 불소계 공중합체 자체가 음전하를 띄게 되어 양이온인 리튬 이온을 이동시켜 이온 전도도가 상승하고 유전율이 상승하는 데에도 기인한 것으로 보인다. 또한, 불소계 공중합체 사용에 따라 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 증가하는 데에서도 기인한 것이다.
반면, 비교예 1은 다공성 코팅층 내 기공 크기가 크고 기공도가 높음에도 불구하고 본 발명의 일 실시예에 비해 낮은 이온 전도도 및 용량 유지율을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자는 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 작용기는 －SO3H, -COOH, -PhOH, -ArSO3H, -NH2 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 이온 전도도가 0.1 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 공중합체는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 비닐플루오라이드(vinyl Fluoride)계 불소계 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 불소계 공중합체, 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)계 불소계 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)계 불소계 공중합체, 퍼플루오로프로필비닐에테르(perfluoro(propyl vinyl ether))계 불소계 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 술폰화된 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 비닐플루오라이드(vinyl Fluoride)계 불소계 공중합체, 술폰화된 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 불소계 공중합체, 술폰화된 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)계 불소계 공중합체, 술폰화된 퍼플루오로프로필비닐에테르(perfluoro(propyl vinyl ether))계 불소계 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 술폰화된 테트라플루오로에틸렌계 불소계 공중합체는 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    화학식 1에서, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 32의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비는 99 : 1 내지 1 : 99인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 기공도는 0 내지 20%이며, 기공 크기는 0 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기가 도입된 플루오로올레핀계 세그먼트가 함유된 불소계 공중합체는 이온 전도도가 1 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)는 30 내지 150 gf/15mm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 이온 전도성 고분자의 부피비는 50 : 50 내지 1 : 99인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 이온 전도도가 9 X 10-4 S/cm 내지 99 X 10-4 S/cm 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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