CN115885419A - 制造用于二次电池的隔板的方法、从其获得的隔板、和包括该隔板的二次电池 - Google Patents

制造用于二次电池的隔板的方法、从其获得的隔板、和包括该隔板的二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种用于二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；设置在所述多孔聚合物基板的一个表面上且包括多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的第一涂层；设置在所述多孔聚合物基板的另一表面上且包括多个无机颗粒和所述第一粘合剂聚合物的第二涂层；和设置在所述多孔聚合物基板和所述第一涂层之间、和/或在所述多孔聚合物基板和所述第二涂层之间、且包括第二粘合剂聚合物的第三涂层，其中所述第二粘合剂聚合物包括非润湿性聚合物。本公开内容也涉及一种制造所述隔板的方法和包括所述隔板的二次电池。由于隔板包括非润湿性聚合物，因而可将隔板经涂布的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。

Description

制造用于二次电池的隔板的方法、从其获得的隔板、和包括该 隔板的二次电池
技术领域
本申请要求于2020年10月6日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0128921号的优先权。
本公开内容涉及一种制造用于二次电池的隔板的方法、从其获得的隔板、和包括所述隔板的二次电池。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。对于研发电化学装置的努力已越来越多被实现，因为能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源。在这一背景下，电化学装置已最受瞩目。在这些电化学装置中，已集中于可充电二次电池的发展。最近，已进行了关于设计新型电极和电池以便在发展这些电池时改善容量密度和比能的积极研究。
这种二次电池通常包括含正极活性材料的正极、含负极活性材料的负极、含电解质盐和有机溶剂的非水电解质、和插置在正极和负极之间并用以将两个电极电绝缘的隔板。
常规用作用于二次电池的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质和包括取向在内的在其制造过程期间的特性而在100℃或更高的温度下示出了严重的热收缩行为，由此在正极和负极之间导致短路。
为解决以上提及的二次电池的安全性问题，已提出具有通过将含有无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料施加在多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的多孔涂层的隔板。近来，在多孔聚合物基板的两个表面上具有多孔涂层的隔板已频繁被用于汽车用电池。
一般而言，多孔涂层可通过浸涂工艺而形成在多孔聚合物基板的两个表面上，这种浸涂(dip coating)工艺包括将多孔聚合物基板浸没在包括无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料中以同时形成多孔涂层。然而，这种浸涂工艺在工作速度方面具有局限，且难以从外部完全中断浸没系统，并因此具有技术局限，诸如在该工艺期间由浸没系统中溶剂的持续蒸发导致的固体含量的改变。因此，近来顺序涂布工艺已被更频繁地使用，因为其示出了更好的涂布可加工性和生产率。
顺序涂布工艺是指将包括无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料涂布在多孔聚合物基板的一个表面上、然后将该浆料涂布在多孔聚合物基板的另一表面上的工艺。然而，当使用这种顺序涂布工艺时，存在经涂布的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差，并且这种物理性质的偏差显著影响电池组装可加工性。这是因为当浆料被涂布在多孔聚合物基板的另一表面上时，被涂布在一个表面上的浆料中的粘合剂聚合物并非处于干燥状态，并因此粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中而导致这个表面所需的粘合剂聚合物的绝对量降低。
在这些情况下，亟需一种能够在顺序涂布的情况下将隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化的技术。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种制造用于二次电池的隔板的方法，其在包括无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料通过顺序涂布工艺被涂布在多孔聚合物基板上时将渗入多孔聚合物基板的孔中的粘合剂聚合物的量最小化，并因此可在提供优异的热安全性的同时将隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化；通过该方法获得的隔板；和包括该隔板的二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据下述实施方式中任一者所述的用于二次电池的隔板。
根据第一实施方式，提供一种用于二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；
设置在所述多孔聚合物基板的一个表面上且包括多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的第一涂层；
设置在所述多孔聚合物基板的另一表面上且包括多个无机颗粒和所述第一粘合剂聚合物的第二涂层；和
设置在所述多孔聚合物基板和所述第一涂层之间、和/或在所述多孔聚合物基板和所述第二涂层之间、且包括第二粘合剂聚合物的第三涂层，
其中所述第二粘合剂聚合物包括非润湿性(non-wetting)聚合物。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于二次电池的隔板，
其中所述第三涂层的含量是基于100重量份所述第一涂层或所述第二涂层的0.066重量份至0.166重量份。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于二次电池的隔板，
其中所述非润湿性聚合物包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、氟代的乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene；FEP)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy；PFA)、乙烯四氟乙烯(ethylene tetrafluoroethylene；ETFE)、或它们中的两者或更多者。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于二次电池的隔板，
其中所述第二粘合剂聚合物进一步包括第三粘合剂聚合物，并且所述第三粘合剂聚合物是粘附性粘合剂聚合物。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中限定的用于二次电池的隔板，
其中所述第三粘合剂聚合物包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、或它们中的两者或更多者。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于二次电池的隔板，
其中所述第一粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate)))、聚环氧乙烷(poly(ethyleneoxide))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
在本公开内容的另一方面中，提供根据下述实施方式中任一者所述的制造用于二次电池的隔板的方法。
根据第第七实施方式，提供一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备多孔聚合物基板；
(S2)将包括第二粘合剂聚合物的涂布溶液涂布在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以获得初级隔板；
(S3)顺序地将包括无机颗粒、第一粘合剂聚合物、和用于所述第一粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布在所述初级隔板的一个表面和另一表面上；和
(S4)干燥步骤(S3)的产品，
其中所述第二粘合剂聚合物包括对用于所述第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透的非润湿性聚合物。
根据第八实施方式，提供如第七实施方式中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中所述涂布溶液以0.01g/m2至0.015g/m2的量负载。
根据第九实施方式，提供如第七实施方式或第八实施方式中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中所述非润湿性聚合物包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、氟代的乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene；FEP)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy；PFA)、乙烯四氟乙烯(ethylene tetrafluoroethylene；ETFE)、或它们中的两者或更多者。
根据第十实施方式，提供如第七实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中所述涂布溶液进一步包括第三粘合剂聚合物，并且所述第三粘合剂聚合物是粘附性粘合剂聚合物。
根据第十一实施方式，提供如第十实施方式中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中所述第三粘合剂聚合物包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、或它们中的两者或更多者。
根据第十二实施方式，提供如第七实施方式至第十一实施方式中的任一者中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中步骤(S2)中的所述涂布包括将气体形式或微液滴形式的所述涂布溶液喷洒至所述多孔聚合物基板的至少一个表面。
根据第十三实施方式，提供如第七实施方式至第十二实施方式中的任一者中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中所述第一粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate)))、聚环氧乙烷(poly(ethyleneoxide))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
根据第十四实施方式，提供如第七实施方式至第十三实施方式中的任一者中限定的制造用于二次电池的隔板的方法，
其中所述浆料通过凹版辊涂布工艺、棒式涂布工艺、狭缝模具涂布工艺、刮刀涂布工艺、或它们中的两者或更多者被顺序地涂布在所述初级隔板的一个表面和另一表面上。
在本公开内容的又另一方面中，提供根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据第十五实施方式，提供一种二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于二次电池的隔板。
有益效果
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板包括设置在多孔聚合物基板和第一涂层之间、和/或在多孔聚合物基板和第二涂层之间、且包括非润湿性(non-wetting)聚合物的第三涂层，并因此可将渗入多孔聚合物基板的孔中的第一粘合剂聚合物的量最小化，由此将隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
除此之外，根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板可使用受控量的第三涂层以防止非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中并将隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法包括将含有对用于第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透的非润湿性(non-wetting)聚合物的涂布溶液涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上。因此，即使包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的浆料被顺序地涂布在多孔聚合物基板的一个表面和另一表面上，渗入多孔聚合物基板的孔中的第一粘合剂聚合物的量也可被最小化，由此提供优异的涂布可加工性和生产率，并将成品隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
进一步地，在根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法中，涂布溶液的负载量可被控制成防止非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中并将隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。
图1是示意性图解根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法的流程图。
图2图解了在根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法中用于顺序地涂布包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的浆料的系统。
图3是图解根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
根据相关技术，为了改善涂布可加工性和生产率，隔板通过将包括无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料涂布在多孔聚合物基板的一个表面上、然后将该浆料顺序地涂布在多孔聚合物基板的另一表面上、接着进行干燥来获得。
然而，这种顺序涂布工艺导致多孔聚合物基板的一个表面上最终存在的粘合剂聚合物的含量降低的问题，因为当浆料被涂布在多孔聚合物基板的一个表面上、然后在多孔聚合物基板的另一表面上时被涂布在一个表面上的浆料中的粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。因此，存在成品隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差。
在这些情况下，本公开内容的发明人已发展了一种制造隔板的方法，其使包括无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料顺序地涂布在多孔聚合物基板的一个表面和另一表面上，同时防止浆料中的粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中，并因此可将成品隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化，以及通过该方法获得的隔板。本发明基于此完成。
在本公开内容的一个方面中，提供一种制造用于二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备多孔聚合物基板；
(S2)将包括第二粘合剂聚合物的涂布溶液涂布在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以获得初级隔板；
(S3)顺序地将包括无机颗粒、第一粘合剂聚合物、和用于所述第一粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布在所述初级隔板的一个表面和另一表面上；和
(S4)干燥步骤(S3)的产品，
其中所述第二粘合剂聚合物包括对用于所述第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透的非润湿性聚合物。
图1是示意性图解根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法的流程图。
在下文中，将详细地解释根据本公开内容的制造用于二次电池的隔板的方法。
首先，制备多孔聚合物基板(S1)。任何材料可没有特别限制地用于多孔聚合物基板，只要其可被常规用作用于二次电池的隔板的材料即可。多孔聚合物基板是包括聚合物材料的薄膜，并且该聚合物材料的非限制性示例包括选自诸如聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚合物树脂中的至少一者。多孔聚合物基板可包括由这些聚合物材料、或它们的两层或更多层的层压体形成的无纺网或多孔聚合物膜。具体地，多孔聚合物基板可以是下述a)至e)中的任一者：
a)由熔融并挤出聚合物树脂而形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或更多层的a)的多孔膜而形成的多层膜；
c)通过整合由熔融和纺丝聚合物树脂获得的细丝而形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或更多层的c)的无纺网而形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或更多者的多层结构的多孔复合膜。
多孔聚合物基板可通过藉由诸如使用溶剂、稀释剂、或造孔剂的湿式工艺、或基于取向的干式工艺之类的对本领域技术人员已知的常规工艺从以上提及的材料形成孔来获得，以便确保优异的空气渗透性和孔隙率。
接下来，包括第二粘合剂聚合物的涂布溶液被涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以获得初级隔板(S2)。涂布溶液可仅被涂布在多孔聚合物基板的一个表面上，或者可被涂布在多孔聚合物基板的两个表面上。
第二粘合剂聚合物包括对用于第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透的非润湿性(non-wetting)聚合物。
根据本公开内容，“非润湿性聚合物”意指对如下所述的包括无机颗粒、第一粘合剂聚合物、和用于第一粘合剂聚合物的溶剂的浆料中的用于第一粘合剂聚合物不可渗透的聚合物。在初级隔板中包括非润湿性聚合物的涂布溶液被涂布并进行干燥的部分对用于第一粘合剂聚合物的溶剂的蔓延示出最低的亲和性。例如，用于第一粘合剂聚合物的溶剂可在初级隔板中包括非润湿性聚合物的涂布溶液被涂布并进行干燥的部分处形成接触角为90°或更大的球形液滴。接触角对应于当初级隔板和用于第一粘合剂聚合物的溶剂在蒸气环境下存在时在用于第一粘合剂聚合物的溶剂-蒸气的界面和用于第一粘合剂聚合物的溶剂-初级隔板的界面之间的角度。
由于非润湿性聚合物对用于第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透，因而溶解在用于第一粘合剂聚合物的溶剂中的第一粘合剂聚合物不能穿过其上包括非润湿性聚合物的涂布溶液被涂布并进行干燥的初级隔板表面。因此，可防止第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。结果，可将成品隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
根据本公开内容的实施方式，非润湿性聚合物可对水性溶剂不可渗透。当非润湿性聚合物对水性溶剂不可渗透时，包括溶解或分散在该水性溶剂中的第一粘合剂聚合物的浆料不能穿过其上包括非润湿性聚合物的涂布溶液被涂布并进行干燥的初级隔板表面。因此，可防止浆料中的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。
根据本公开内容的另一实施方式，非润湿性聚合物可对有机溶剂不可渗透。当非润湿性聚合物对有机溶剂不可渗透时，包括溶解或分散在该有机溶剂中的第一粘合剂聚合物的浆料不能穿过其上包括非润湿性聚合物的涂布溶液被涂布并进行干燥的初级隔板表面。因此，可防止浆料中的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。
根据本公开内容的实施方式，非润湿性聚合物可包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、氟代的乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene；FEP)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy；PFA)、乙烯四氟乙烯(ethylenetetrafluoroethylene；ETFE)、或它们中的两者或更多者。非润湿性聚合物不包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。
根据本公开内容的实施方式，非润湿性聚合物可以基于100重量％涂布溶液的90重量％至99.9重量％、或92重量％至98重量％的量使用。当非润湿性聚合物在以上限定的范围内用于涂布溶液中时，可促进防止浆料中的第一粘合剂聚合物穿过其上包括非润湿性聚合物的涂布溶液被涂布并进行干燥的初级隔板表面。
根据本公开内容的实施方式，涂布溶液可进一步包括第三粘合剂聚合物，并且第三粘合剂聚合物可以是粘附性粘合剂聚合物。
第三粘合剂聚合物可用于补充具有低粘附性的非润湿性聚合物。第三粘合剂聚合物没有特别的限制，只要其可与非润湿性聚合物混合以形成涂布溶液。
根据本公开内容的实施方式，第三粘合剂聚合物可包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、或它们中的两者或更多者。
丙烯酸共聚物可包括丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯共聚物、或它们中的两者或更多者，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式，第三粘合剂聚合物的含量可以是基于100重量％涂布溶液的0.1重量％至5重量％、或1重量％至2重量％。当第三粘合剂聚合物的含量满足以上限定的范围时，更为容易的是，在补充非润湿性聚合物的这种低粘附性的同时，非润湿性聚合物可以以足够防止浆料中的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中的量存在于涂布溶液中。
根据本公开内容的实施方式，涂布溶液可以是包括溶解在有机溶剂中的非润湿性聚合物的溶液。当涂布溶液是溶液时，有机溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或类似者。
根据本公开内容的另一实施方式，涂布溶液可以是悬浊液。
根据本公开内容的又另一实施方式，涂布溶液可以是乳浊液(suspension)。当涂布溶液是乳浊液(emulsion)时，其包括分散介质，并且可通过将非润湿性聚合物的气态单体添加至在其中溶解有表面活性剂的连续相来获得。在此，分散介质可以是水、或类似者。
表面活性剂可包括全氟羧酸铵(ammonium perfluorocarboxylate)、全氟辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)、全氟辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate)、或它们中的两者或更多者。
表面活性剂可以基于100重量％涂布溶液的0.02重量％至2重量％、或0.5重量％至1重量％的量使用。当表面活性剂在以上限定的范围内使用时，更容易将足够的乳浊液稳定性赋予涂布溶液。
涂布溶液可在40℃至80℃下制备1小时至12小时。
根据本公开内容的实施方式，涂布溶液可以0.01g/m2至0.015g/m2、或0.012g/m2至0.014g/m2的量负载。当涂布溶液的负载量满足以上限定的范围时，可防止第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中并促进防止非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。
除此之外，当涂布溶液的负载量满足以上限定的范围时，可促进防止非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中、并因此改善成品隔板的空气渗透性。
涂布溶液可通过对本领域技术人员已知的常规方法被涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上。将涂布溶液涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上的方法可以是对本领域技术人员已知的常规方法。
根据本公开内容的实施方式，步骤(S2)中的涂布可包括将气体形式或微液滴形式的涂布溶液喷洒至多孔聚合物基板的至少一个表面的步骤。具体地，涂布溶液可通过使用喷雾器的涂布工艺被涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上。当涂布溶液以气体或微液滴的形式被喷洒和涂布时，其可被涂布在整个多孔聚合物基板上至相对小的厚度。因此，可促进防止涂布溶液中的非润剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。
被涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上的涂布溶液可通过对本领域技术人员已知的常规方法进行干燥。根据本公开内容的实施方式，干燥可在40℃至90℃、或65℃至75℃下实施10分钟至1小时、或30分钟至50分钟。
根据本公开内容的实施方式，干燥可进一步包括在室温下自然干燥涂布溶液1天或更久的步骤。
然后，包括无机颗粒、第一粘合剂聚合物、和用于第一粘合剂聚合物的溶剂的浆料被顺序地涂布在初级隔板的一个表面和另一表面上(S3)。
对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可以是具有5或更大、或10或更大的介电常数的高介电常数无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或其组合。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可单独或者组合包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或类似者。然而，本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的实施方式，尽管对多孔涂层的无机颗粒的颗粒尺寸没有特别的限制，但无机颗粒可具有约0.01μm至10μm、或约0.05μm至1.0μm的颗粒尺寸。当无机颗粒的尺寸满足以上限定的范围时，无机颗粒更容易维持可分散性以促进控制用于二次电池的隔板的物理性质。除此之外，可改善力学性质。进一步地，不太可能因过大的孔尺寸而在电池的充电/放电期间发生内部短路。
术语“无机颗粒的平均颗粒直径”意指D50颗粒直径，并且“D50颗粒直径”意指在取决于颗粒直径的颗粒数量累积分布中50％的点处的颗粒直径。颗粒直径可通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。具体地，将待被分析的粉末分散在分散介质中并引入商品可得的激光衍射颗粒尺寸分析仪(例如，Microtrac S3500)中，然后当颗粒穿过激光束时测定取决于颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后计算颗粒尺寸分布。然后，计算在取决于颗粒直径的颗粒数量累积分布中50％的点处的颗粒直径以确定D50。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate)))、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。然而，本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒相对于第一粘合聚合物的重量比可以是20：80至99.9：0.1、50：50至99.5：0.5、或70：30-80：20。当无机颗粒相对于第一粘合聚合物的重量比满足以上限定的范围时，更容易在确保无机颗粒间充足的粘附性的同时充分地确保无机颗粒间形成的空置空间。
取决于第一粘合剂聚合物的具体类型，用于第一粘合剂聚合物的溶剂可充当能够溶解第一粘合剂聚合物的溶剂、或者充当不能溶解第一粘合剂聚合物但能够分散第一粘合剂聚合物的分散介质。
根据本公开内容的实施方式，用于第一粘合剂聚合物的溶剂可以是水性溶剂。例如，用于第一粘合剂聚合物的溶剂可以是水。当用于第一粘合剂聚合物的溶剂是水性溶剂时，非润湿性聚合物对水性溶剂不可渗透。
根据本公开内容的另一实施方式，用于第一粘合剂聚合物的溶剂可以是有机溶剂。例如，用于第一粘合剂聚合物的溶剂可以是丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、或它们中的两者或更多者。当用于第一粘合剂聚合物的溶剂是有机溶剂时，非润湿性聚合物对有机溶剂不可渗透。
根据本公开内容的实施方式，除了无机颗粒和第一粘合剂聚合物之外，浆料可进一步包括分散剂。
根据本公开内容的实施方式，分散剂可包括羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose；CMC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid；PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、氰基树脂、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，分散剂可以基于100重量份无机颗粒的0.1重量份至2重量份、或0.5重量份至1.5重量份的量使用。
根据本公开内容的实施方式，浆料可通过将第一粘合剂聚合物溶解或分散至用于第一粘合剂聚合物的溶剂中、将无机颗粒添加至其中并分散它们来制备。可在无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加无机颗粒。否则，可将无机颗粒添加至包括溶解在其中的第一粘合剂聚合物的溶液，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定平均颗粒直径。
根据本公开内容，步骤(S3)是将浆料涂布在初级隔板的一个表面上、然后顺序地将浆料涂布在初级隔板的另一表面上的步骤。也就是说，步骤(S3)包括以下步骤：将浆料涂布在初级隔板的一个表面上；和将浆料涂布在初级隔板的另一表面上。当将浆料涂布在初级隔板的另一表面上时，被涂布在初级隔板的一个表面上的浆料尚未干燥。也就是说，在被涂布在初级隔板的一个表面上的浆料干燥之前，浆料被涂布在初级隔板的另一表面上。
图2图解了在根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法中用于顺序地涂布包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的浆料的系统的实施方式。
参照图2，涂布系统100包括：被配置成供应初级隔板200的进料辊110；被配置成将浆料施加至初级隔板200的一个表面A上的第一涂布单元120；被配置成将浆料施加至初级隔板200的另一表面B上的第二涂布单元130；被配置成在与以上提及的初级隔板200的一个表面A和另一表面B中的任一表面接触的同时通过摩擦力运送初级隔板200的旋转辊140；和被配置成干燥经双侧涂布的初级隔板200的干燥器150。
根据本公开内容的实施方式，步骤(S3)中顺序地将浆料涂布在初级隔板的一个表面和另一表面上的方法可包括凹版辊涂布工艺、棒式涂布工艺、狭缝模具涂布工艺、刮刀涂布工艺、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，相分离可在步骤(S3)中实施。相分离工艺意指通过对本领域技术人员已知的相分离现象形成孔结构的工艺。例如，相分离工艺可通过蒸汽诱导相分离或浸渍相分离来实施。
首先，将解释蒸汽诱导相分离。
蒸汽诱导相分离是指在隔板暴露于用于第一粘合剂聚合物的非溶剂的气氛时发生的相分离。在此，非溶剂可以气态引入。非溶剂没有特别的限制，只要其不溶解第一粘合剂聚合物但与用于第一粘合剂聚合物的溶剂部分地相容即可。例如，非溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、或它们中的两者或更多者。蒸汽诱导相分离可在15％至80％或30％至50％的相对湿度下于15℃至70℃或20℃至50℃实施。
接下来，将解释浸渍相分离。
涂布有浆料的初级隔板被浸没在包括用于第一粘合剂聚合物的非溶剂的凝结剂溶液中。在这种浸没中，被涂布在初级隔板上的浆料在第一粘合剂聚合物固化的同时转换为多孔体。然后，所得产品用水进行洗涤以除去凝结剂溶液，接着进行干燥。在浸渍相分离中，从形成高质量孔结构并改善生产率的角度，非溶剂可以基于100重量％凝结剂溶液的60重量％或更大的量使用。
在那之后，步骤(S3)的产品进行干燥(S4)。在步骤(S3)中，在被涂布在初级隔板的一个表面上的浆料未干燥的同时，初级隔板的另一表面上的浆料进行涂布。在将浆料涂布在初级隔板的另一表面上之后，被涂布在初级隔板的一个表面上的浆料和被涂布在初级隔板的另一表面上的浆料在步骤(S4)中同时进行干燥。
根据本公开内容的实施方式，干燥可通过用于制造常规隔板的干燥工艺来实施。例如，干燥可在30℃至100℃、或40℃至70℃下实施。除此之外，干燥可通过使用空气实施3秒至45秒、或5秒至40秒。当干燥时间满足以上限定的范围时，更容易在未不利地影响生产率的同时除去残留的溶剂或分散介质。
当使用根据本公开内容的制造用于二次电池的隔板的方法时，多孔聚合物基板的至少一个表面用包括对用于第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透的非润湿性聚合物的涂布溶液进行涂布，并因此即使包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的浆料被顺序地涂布在涂布有涂布溶液的初级隔板的一个表面和另一表面上，渗入多孔聚合物表面中的第一粘合剂聚合物的量也可被最小化。因此，可在提供优异的浆料涂布可加工性和隔板生产率的同时将成品隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
在本公开内容的另一方面中，提供一种用于二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；
设置在所述多孔聚合物基板的一个表面上且包括多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的第一涂层；
设置在所述多孔聚合物基板的另一表面上且包括多个无机颗粒和所述第一粘合剂聚合物的第二涂层；和
设置在所述多孔聚合物基板和所述第一涂层之间、和/或在所述多孔聚合物基板和所述第二涂层之间、且包括第二粘合剂聚合物的第三涂层，
其中所述第二粘合剂聚合物包括非润湿性(non-wetting)聚合物。
图3是图解根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板的示意图。
参照图3，用于二次电池的隔板1包括多孔聚合物基板10。
将参照以上关于多孔聚合物基板10的描述。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板10可具有5μm至50μm的厚度。多孔聚合物基板的厚度不限于以上限定的范围。然而，当厚度在以上限定的范围内时，更容易防止隔板在电池的使用期间容易受损并确保能量密度。同时，尽管多孔聚合物基板的孔尺寸和孔隙率没有特别的限制，但孔隙率和孔尺寸可分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
根据本公开内容，多孔聚合物基板10的孔隙率和平均孔尺寸10可从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)或毛细管流动孔隙率测定仪(capillary flow porometer)、或藉由使用孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer；Belsorp-II mini,Bell Japan Inc.)基于氮气吸附流动的BET6点法来测定。
参照图3，用于二次电池的隔板1在多孔聚合物基板10的一个表面上包括含多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的第一涂层20。
除此之外，用于二次电池的隔板1在多孔聚合物基板10的另一表面上包括含多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的第二涂层20’。
第一涂层20和第二涂层20’各自包括多个无机颗粒(未示出)和第一粘合剂聚合物(未示出)，无机颗粒利用第一粘合剂聚合物彼此附接使得它们可保持其结合状态(也就是说，第一粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定它们)。除此之外，无机颗粒和多孔聚合物基板10和/或下文所述的第三涂层可通过第一粘合剂聚合物保持其结合状态。
第一涂层20和第二涂层20’各自借助于无机颗粒防止多孔聚合物基板10表现出严重的热收缩行为，由此提供具有改善的安全性的隔板。
由于根据本公开内容的用于二次电池的隔板1在多孔聚合物基板的一个表面上包括第一涂层20和在多孔聚合物基板的另一表面上包括第二涂层20’，因而与仅在隔板的一个表面上包括含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层的隔板相比，可进一步改善隔板的安全性。
将参照以上关于无机颗粒和第一粘合剂聚合物的描述。
根据本公开内容的实施方式，在第一涂层20和/或第二涂层20’中，无机颗粒可通过第一粘合剂聚合物彼此结合，同时它们进行堆积并彼此接触，由此在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积变成空置空间以形成孔。
根据本公开内容的实施方式，第一涂层20和/或第二涂层20’可具有1μm至50μm、2μm至30μm、或2μm至20μm的厚度。
根据本公开内容的实施方式，第一涂层20和/或第二涂层20’可具有0.001μm至10μm、或0.001μm至1μm的平均孔尺寸。
根据本公开内容的实施方式，第一涂层20和/或第二涂层20’可具有5％至95％、10％至95％、20％至90％、或30％至80％的孔隙率(porosity)。孔隙率对应通过从根据第一涂层20和/或第二涂层20’的厚度、宽度、和长度计算的体积减去(subtraction)根据第一涂层20和/或第二涂层20’中每种成分的重量和密度表示的体积而获得的值。
根据本公开内容，第一涂层20和/或第二涂层20’的孔隙率和平均孔尺寸可从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)或毛细管流动孔隙率测定仪(capillary flow porometer)、或藉由使用孔隙率测定分析仪(Porosimetryanalyzer；Belsorp-II mini,Bell Japan Inc.)基于氮气吸附流动的BET6点法来测定。
参照图3，根据本公开内容的实施方式，用于二次电池的隔板1可在多孔聚合物基板10和第一涂层20之间包括第三涂层30。
根据本公开内容的另一实施方式，用于二次电池的隔板1可在多孔聚合物基板10和第二涂层20’之间包括第三涂层30。
根据本公开内容的又另一实施方式，用于二次电池的隔板1可在多孔聚合物基板10和第一涂层20之间、以及在多孔聚合物基板10和第二涂层20’之间包括第三涂层30。当第三涂层30设置在多孔聚合物基板10的两个表面上、即在多孔聚合物基板10和第一涂层20之间、以及在多孔聚合物基板10和第二涂层20’之间时，可更有效地防止第一涂层20和第二涂层20’的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板10的孔中。
在图3中，第三涂层30设置在多孔聚合物基板10和第一涂层20之间。然而，第三涂层可设置在多孔聚合物基板10和第一涂层20之间和/或在多孔聚合物基板10和第二涂层20’之间，只要其设置在初步形成的包括多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的涂层和多孔聚合物基板之间即可。
第三涂层30包括非润湿性(non-wetting)聚合物。将参照以上关于非润湿性聚合物的描述。由于第三涂层30包括非润湿性聚合物，因而可防止第一涂层20和第二涂层20’中的至少一者中的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板10的孔中。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂聚合物可进一步包括第三粘合剂聚合物，并且第三粘合剂聚合物可以是粘附性粘合剂聚合物。第三粘合剂聚合物被用来使第三涂层30保持其结合至第一涂层20和第二涂层20’和/或多孔聚合物基板10中的至少一者的状态。非润湿性聚合物可示出显著差的粘附性。因此，第三粘合剂聚合物促进第三涂层30与第一涂层20和第二涂层20’和/或多孔聚合物基板10中的至少一者的结合。
将参照以上关于第三粘合剂聚合物的类型和含量的描述。
根据本公开内容的实施方式，第三涂层30的含量可以是基于100重量份第一涂层或第二涂层的0.066重量份至0.166重量份、或0.1重量份至0.166重量份。当第三涂层30的含量满足以上限定的范围时，可在更容易防止第三涂层30中的非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中的同时防止第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。
除此之外，当第三涂层30的含量满足以上限定的范围时，更容易防止第三涂层30中的非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中，并进一步改善成品隔板的空气渗透性。
根据本公开内容的实施方式，第三涂层30可具有0.01μm至0.1μm、或0.05μm至0.1μm的厚度。当第三涂层30的厚度满足以上限定的范围时，可在更容易防止非润湿性聚合物渗入多孔聚合物基板10的孔中的同时防止第一涂层20和第二涂层20’中的至少一者中的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板10的孔中。
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板在多孔聚合物基板的至少一个表面上包括含非润湿性聚合物的第三涂层30，并因此可防止第一涂层和第二涂层中的至少一者中的第一粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。因此，第一粘合剂可以充足的量不仅存在于隔板的一个表面上，还存在于隔板的另一表面上，并因此可将隔板的一个表面和另一表面之间物理性质的偏差最小化。
在根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板中，第一粘合剂聚合物以充足的量不仅存在于一个表面上，还存在于另一表面上，并因此可将一个表面和另一表面之间对电极的粘附性的偏差最小化。
除此之外，由于第一粘合剂聚合物以充足的量不仅存在于一个表面上，还存在于另一表面上，因而不仅在一个表面上还在另一表面上可防止无机颗粒从多孔聚合物基板脱离。因此，可在隔板的两个表面上确保对电极的粘附性。
用于二次电池的隔板可插置在正极和负极之间以获得二次电池。
根据本公开内容的二次电池优选包括锂二次电池。锂二次电池的具体示例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池、或类似者。
与根据本公开内容的隔板组合使用的电极没有特别的限制，且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。
当二次电池是锂二次电池时，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。
当二次电池是锂二次电池时，负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔，而负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
当二次电池是锂二次电池时，可用于根据本公开内容的锂二次电池中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
根据本公开内容的实施方式，除了常规工艺、即卷绕(winding)之外，用于二次电池的隔板还可通过用电极层压、堆叠(lamination,stack)、和折叠(folding)隔板而应用于电池。
根据本公开内容的实施方式，用于二次电池的隔板可插置在正极和负极之间。当电极组件通过组装多个电芯或电极形成时，隔板可插置在相邻的电芯或电极之间。电极组件可具有各种结构，诸如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠折叠型、层压堆叠型、或类似者。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
首先，97重量份的聚四氟乙烯(PTFE)(可购自Dupont Co.的TeflonTM)的水分散体、1重量份的表面活性剂(5重量％的乙醇，95重量％的水)、和2重量份的丙烯酸共聚物(zeonPX-LP17)进行混合以制备涂布溶液。
接下来，0.014g/m2的涂布溶液被喷洒涂布在聚乙烯多孔基板(可购自SEMOORPCo.，厚度：9μm)的两个表面上以获得初级隔板，其进而在70℃下干燥30分钟以除去水。然后，初级隔板在室温下自然干燥1天。
然后，78重量份的作为无机颗粒的Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm)、21重量份的作为第一粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Solvay Co.)、和1重量份的作为分散剂的氰基树脂(cyano resin)(可购自Shin-Etsu Co.)与100重量份的丙酮进行混合以制备浆料，并且该浆料通过使用棒式涂布机被涂布在初级隔板的一个表面上(负载量：7.5g/m2)。
在那之后，在被涂布在一个表面上的浆料干燥之前，浆料被涂布在初级隔板的另一表面上(负载量：7.5g/m2)，并在50％的相对湿度下于50℃干燥5分钟以获得用于二次电池的隔板。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：1.48g/m2的根据实施例1制备的涂布溶液通过使用棒式涂布机被涂布在聚乙烯多孔基板(可购自SEMOORP Co.，厚度：9μm)的一个表面上，该浆料通过将78重量份的作为无机颗粒的Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm)、21重量份的作为第一粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Solvay Co.)、和1重量份的作为分散剂的氰基树脂(cyano resin)(可购自Shin-Etsu Co.)与100重量份的丙酮混合来制备。
比较例1
首先，78重量份的作为无机颗粒的Al2O3(可购自Sumitomo，平均颗粒直径：500nm)、21重量份的作为第一粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Solvay Co.)、和1重量份的作为分散剂的氰基树脂(cyano resin)(可购自Shin-Etsu Co.)与100重量份的丙酮进行混合以制备浆料，然后，该浆料通过使用棒式涂布机被涂布在聚乙烯多孔基板(可购自SEMOORPCo.，厚度：9μm)的一个表面上(负载量：7.5g/m2)。
在那之后，在被涂布在一个表面上的浆料干燥之前，浆料被涂布在初级隔板的另一表面上(负载量：7.5g/m2)，并在50％的相对湿度下于50℃干燥5分钟以获得用于二次电池的隔板。
测试例：隔板的两个表面的物理性质的测定
根据实施例1和2以及比较例1的每个隔板就隔板的两个表面的厚度、空气渗透性、剥离强度、和对电极的粘附性(层压力)进行测定。结果示出在下表1中。
(1)隔板的两个表面的空气渗透性的测定
隔板的两个表面的空气渗透性通过如ASTM D726-94中限定的方法来测定。在此，空气渗透性值被测定为100mL空气在12.2in水柱的压力下穿过根据实施例1和2以及比较例1的每个隔板的1in2的截面所需的时间(秒)，即空气渗透时间。
(2)隔板的两个表面的剥离强度的测定
隔板的两个表面的剥离强度通过下述方式来测定：通过使用双面胶带将根据实施例1和2以及比较例1的每个隔板固定在玻璃板上，将胶带(可购自3M Co.的透明胶带)牢固地附接至暴露的隔板的一个表面上的第一涂层和另一表面上的第二涂层中的每一者，然后通过使用抗拉强度测试仪测量使胶带脱离所需的力(gf/15mm)。
(3)隔板的两个表面的对电极的粘附性(层压力)的测定
隔板的两个表面的对电极的粘附性通过下述方式来测定：设置根据实施例1和2以及比较例1的每个隔板的一个表面和另一表面从而它们可面向电极，在60℃的温度和6.5MPa的压力下使所得的结构穿过压机，然后测量将电极与隔板彼此分离所需的剥离力。
按下述制获得电极。
首先，天然石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、和导电材料剂以90：2.5：2.5：5的重量比被引入至水中以获得负极浆料。接下来，负极浆料以5mg/cm2的负载量被涂布在铜(Cu)箔(厚度20μm)上，接着进行干燥。然后，所得的结构于90℃在8.5MPa的压力下进行压制并切割成60mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸以获得负极。
[表1]
Figure BDA0004032434180000231
Figure BDA0004032434180000241
从表1中可以看出，与比较例1相比，根据实施例1和2的每个隔板在隔板的一个表面和另一表面之间剥离强度和对电极的粘附性方面示出显著更小的偏差。
具体地，可以看出，与实施例2相比，根据实施例1的隔板在隔板的一个表面和另一表面之间剥离强度和对电极的粘附性方面示出显著更小的偏差。也可以看出，根据实施例1的隔板示出最高的空气渗透性。
另一方面，可以看出，根据比较例1的隔板在隔板的一个表面和另一表面之间剥离强度和对电极的粘附性方面示出显著大的偏差。

Claims (15)

1.一种用于二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；
设置在所述多孔聚合物基板的一个表面上且包括多个无机颗粒和第一粘合剂聚合物的第一涂层；
设置在所述多孔聚合物基板的另一表面上且包括多个无机颗粒和所述第一粘合剂聚合物的第二涂层；和
设置在所述多孔聚合物基板和所述第一涂层之间、和/或在所述多孔聚合物基板和所述第二涂层之间、且包括第二粘合剂聚合物的第三涂层，
其中所述第二粘合剂聚合物包括非润湿性(non-wetting)聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第三涂层的含量是基于100重量份所述第一涂层或所述第二涂层的0.066重量份至0.166重量份。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述非润湿性聚合物包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、氟代的乙烯丙烯(fluorinated ethylenepropylene；FEP)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy；PFA)、乙烯四氟乙烯(ethylenetetrafluoroethylene；ETFE)、或它们中的两者或更多者。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第二粘合剂聚合物进一步包括第三粘合剂聚合物，并且所述第三粘合剂聚合物是粘附性粘合剂聚合物。
5.根据权利要求4所述的用于二次电池的隔板，其中所述第三粘合剂聚合物包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、或它们中的两者或更多者。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第一粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidenefluoride-co-trichloroethylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(poly(vinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene))、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate))、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate)))、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
7.一种制造用于二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备多孔聚合物基板；
(S2)将包括第二粘合剂聚合物的涂布溶液涂布在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以获得初级隔板；
(S3)顺序地将包括无机颗粒、第一粘合剂聚合物、和用于所述第一粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布在所述初级隔板的一个表面和另一表面上；和
(S4)干燥步骤(S3)的产品，
其中所述第二粘合剂聚合物包括对用于所述第一粘合剂聚合物的溶剂不可渗透的非润湿性聚合物。
8.根据权利要求7所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中所述涂布溶液以0.01g/m2至0.015g/m2的量负载。
9.根据权利要求7所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中所述非润湿性聚合物包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、氟代的乙烯丙烯(fluorinatedethylene propylene；FEP)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy；PFA)、乙烯四氟乙烯(ethylenetetrafluoroethylene；ETFE)、或它们中的两者或更多者。
10.根据权利要求7所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中所述涂布溶液进一步包括第三粘合剂聚合物，并且所述第三粘合剂聚合物是粘附性粘合剂聚合物。
11.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中所述第三粘合剂聚合物包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、或它们中的两者或更多者。
12.根据权利要求7所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中步骤(S2)中的所述涂布包括将气体形式或微液滴形式的所述涂布溶液喷洒至所述多孔聚合物基板的至少一个表面。
13.根据权利要求7所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate)))、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
14.根据权利要求7所述的制造用于二次电池的隔板的方法，其中所述浆料通过凹版辊涂布工艺、棒式涂布工艺、狭缝模具涂布工艺、刮刀涂布工艺、或它们中的两者或更多者被顺序地涂布在所述初级隔板的一个表面和另一表面上。
15.一种二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如权利要求1至6中任一项中限定的用于二次电池的隔板。
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