JP2023525824A - 二次電池用セパレータの製造方法、それによって製造されるセパレータ、及びそれを備える二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多孔性高分子基材の一面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１コーティング層と、前記多孔性高分子基材の他面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第２コーティング層と、前記多孔性高分子基材と前記第１コーティング層との間及び前記多孔性高分子基材と前記第２コーティング層との間の少なくともいずれか一方に位置し、第２バインダー高分子を含む第３コーティング層と、を含み、前記第２バインダー高分子が非湿潤性（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ）高分子を含むことを特徴とする二次電池用セパレータ、その製造方法、及びそれを備える二次電池に関し、非湿潤性高分子を含むことでセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。

Description

本出願は、２０２０年１０月６日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２８９２１号に基づく優先権を主張する。
本発明は、二次電池用セパレータの製造方法、それによって製造されるセパレータ、及びそれを備える二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
このような二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、電解質塩と有機溶媒を含む非水電解液、正極と負極との間に介在されてこれらを電気的に絶縁させるセパレータを含む。
しかし、二次電池のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性のため、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極との間の短絡を起こす問題がある。
このような二次電池の安全性問題を解決するため、多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子及びバインダー高分子を含むスラリーをコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案され、近年自動車電池用として多孔性高分子基材の両面に多孔性コーティング層が形成されたセパレータが主に使用されている。
多孔性高分子基材の両面に多孔性コーティング層を形成する方法としては、一般に、多孔性高分子基材を無機物粒子及びバインダー高分子を含むスラリーに浸漬して多孔性コーティング層を同時に形成するディップコーティング法（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）が挙げられる。しかし、ディップコーティング法は、作業速度に限界があり、浸漬装置を外部と完全に遮断し難いため、工程中に浸漬装置の溶媒が持続的に蒸発して固形分の変化が発生するなどの技術的限界を有する。そこで、コーティング工程性及び生産性がさらに優れた順次コーティング方式が近年多く用いられている。
順次コーティング方式は、多孔性高分子基材の一面に無機物粒子及びバインダー高分子を含むスラリーをコーティングした後、多孔性高分子基材の他面に前記スラリーをコーティングする方式を意味する。しかし、順次コーティング方式には、コーティングされた一面と他面との物性差の問題があり、このような物性差は特に電池の組み立て工程性に影響を及ぼす。これは多孔性高分子基材の他面にスラリーをコーティングするとき、一面にコーティングされたスラリー内のバインダー高分子が乾燥されていない状態であるため、前記バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透するようになって一面に必要なバインダー高分子の絶対量が減少するからである。
したがって、順次コーティングにおいて、セパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる技術が強く求められている実情である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、無機物粒子及びバインダー高分子を含むスラリーを順次コーティング方式で多孔性高分子基材にコーティングするとき、多孔性高分子基材の気孔内に浸透する前記バインダー高分子の量を最小化することで、熱的安全性に優れるとともにセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる二次電池用セパレータの製造方法、それによって製造されるセパレータ、及びそれを備える二次電池を提供することである。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例の二次電池用セパレータが提供される。
第１具現例は、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１コーティング層と、
前記多孔性高分子基材の他面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第２コーティング層と、
前記多孔性高分子基材と前記第１コーティング層との間及び前記多孔性高分子基材と前記第２コーティング層との間のうちの少なくとも一方に位置し、第２バインダー高分子を含む第３コーティング層と、を含み、
前記第２バインダー高分子は、非湿潤性（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ）高分子を含むことを特徴とする二次電池用セパレータに関する。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記第３コーティング層の含量が、前記第１コーティング層または第２コーティング層の１００重量部に対して０．０６６重量部～０．１６６重量部であり得る。
第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、
前記非湿潤性高分子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
第４具現例によれば、第１具現例～第３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第２バインダー高分子が、第３バインダー高分子をさらに含み、
前記第３バインダー高分子が、接着性バインダー高分子であり得る。
第５具現例によれば、第４具現例において、
前記第３バインダー高分子が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
第６具現例によれば、第１具現例～第５具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例の二次電池用セパレータの製造方法が提供される。
第７具現例は、
多孔性高分子基材を用意する段階（Ｓ１）と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に第２バインダー高分子を含むコーティング液をコーティング及び乾燥して予備セパレータを製造する段階（Ｓ２）と、
前記予備セパレータの一面及び他面に、無機物粒子、第１バインダー高分子、及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーを順次にコーティングする段階（Ｓ３）と、
前記（Ｓ３）の結果物を乾燥する段階（Ｓ４）と、を含み、
前記第２バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に対して不透過性を有する非湿潤性高分子を含むことを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法に関する。
第８具現例によれば、第７具現例において、
前記コーティング液のローディング量が、０．０１～０．０１５ｇ／ｍ２であり得る。
第９具現例によれば、第７具現例または第８具現例において、
前記非湿潤性高分子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
第１０具現例によれば、第７具現例～第９具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記コーティング液が、第３バインダー高分子をさらに含み、
前記第３バインダー高分子が、接着性バインダー高分子であり得る。
第１１具現例によれば、第１０具現例において、
前記第３バインダー高分子が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
第１２具現例によれば、第７具現例～第１１具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記（Ｓ２）段階におけるコーティングが、前記コーティング液を気体または微細液滴の形態で前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に噴射してコーティングする段階を含み得る。
第１３具現例によれば、第７具現例～第１２具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
第１４具現例によれば、第７具現例～第１３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記（Ｓ３）段階で前記予備セパレータの一面及び他面に前記スラリーを順次にコーティングする方法が、グラビアロールコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池が提供される。
第１５具現例は、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含み、
前記セパレータは、第１具現例～第６具現例のうちの一具現例による二次電池用セパレータであることを特徴とする二次電池に関する。
本発明の一態様による二次電池用セパレータは、多孔性高分子基材と第１コーティング層との間及び多孔性高分子基材と第２コーティング層との間のうちの少なくとも一方に位置し、非湿潤性（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ）高分子を含む第３コーティング層を含むことで、多孔性高分子基材の気孔内に浸透する第１バインダー高分子の量を最小化できるため、セパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
また、本発明の一態様による二次電池用セパレータは、第３コーティング層の含量を調節することで、非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止できるとともに、セパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
本発明の一態様による二次電池用セパレータの製造方法は、第１バインダー高分子に対する溶媒に不透過性を有する非湿潤性高分子を含むコーティング液を多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングすることで、無機物粒子及び第１バインダー高分子を含むスラリーを多孔性高分子基材の一面及び他面に順次にコーティングするにもかかわらず、多孔性高分子基材の気孔内に浸透する第１バインダー高分子の量を最小化できるため、コーティング工程性及び生産性に優れ、最終的に製造されるセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
また、本発明の一態様による二次電池用セパレータの製造方法は、コーティング液のローディング量を調節することで、非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止できるとともに、最終的に製造されるセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの製造方法を概略的に示したフロー図である。 本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの製造方法において、無機物粒子及び第１バインダー高分子を含むスラリーを順次にコーティングする装置を例示的に示した図である。 本発明の一実施形態による二次電池用セパレータを概略的に示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
従来、コーティング工程性及び生産性の向上のため、無機物粒子及びバインダー高分子を含むスラリーを多孔性高分子基材の一面にコーティングした後、前記スラリーを多孔性高分子基材の他面に順次にコーティングし乾燥してセパレータを製造している。
しかし、このような方式には、前記スラリーを多孔性高分子基材の一面にコーティングした後、多孔性高分子基材の他面にコーティングするとき、一面にコーティングされたスラリー内のバインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透して、多孔性高分子基材の一面に最終的に存在するバインダー高分子の含量が減少するという問題がある。これにより、最終的に製造されるセパレータの一面と他面との間に物性差が生じる。
そこで、本発明者らは、無機物粒子及びバインダー高分子を含むスラリーを多孔性高分子基材の一面及び他面に順次にコーティングできるとともに、前記スラリー内のバインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透せず、最終的に製造されるセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができるセパレータの製造方法、及びそれによって製造されるセパレータを開発して本発明の完成に至った。
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの製造方法は、
多孔性高分子基材を用意する段階（Ｓ１）と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に第２バインダー高分子を含むコーティング液をコーティング及び乾燥して予備セパレータを製造する段階（Ｓ２）と、
前記予備セパレータの一面及び他面に、無機物粒子、第１バインダー高分子、及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーを順次にコーティングする段階（Ｓ３）と、
前記（Ｓ３）の結果物を乾燥する段階（Ｓ４）と、を含み、
前記第２バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に対して不透過性を有する非湿潤性高分子を含むことを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの製造方法を概略的に示したフロー図である。
以下、本発明による二次電池用セパレータの製造方法を、要部を中心にして説明する。
まず、多孔性高分子基材を用意する（Ｓ１）。前記多孔性高分子基材としては、通常二次電池用セパレータの素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。このような多孔性高分子基材は、高分子材料が含まれた薄膜であり、前記高分子材料の非制限的な例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうちの少なくともいずれか一つを含み得る。また、前記多孔性高分子基材は、前記高分子材料から形成された不織布、多孔性高分子フィルム、またはこれらのうちの二つ以上の積層物などが使用され得る。具体的には、前記多孔性高分子基材は、下記のａ）～ｅ）のうちのいずれか一つであり得る。
ａ）高分子樹脂を溶融及び押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜
ｅ）前記ａ）～ｄ）のうちの二つ以上を含む多層構造の多孔性膜
前記多孔性高分子基材は、上述した物質から優れた通気性及び孔隙率を確保するため、当業界に公知の通常の方法、例えば溶媒、希釈剤または気孔形成剤を使用する湿式法、または、延伸方法を使用する乾式法を通じて気孔を形成することで製造され得る。
その後、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に第２バインダー高分子を含むコーティング液をコーティング及び乾燥して予備セパレータを製造する（Ｓ２）。前記コーティング液は、前記多孔性高分子基材の一面のみにコーティングされてもよく、前記多孔性高分子基材の両面ともにコーティングされてもよい。
前記第２バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に対して不透過性を有する非湿潤性高分子を含む。
本発明において、非湿潤性（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ）高分子とは、後述する無機物粒子、第１バインダー高分子、及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーにおいて、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に対して不透過性を有する高分子を意味する。前記予備セパレータにおいて、前記非湿潤性高分子を含むコーティング液がコーティング及び乾燥された部分は、前記第１バインダー高分子に対する溶媒の拡がりに対して最小限の親和性を呈する。例えば、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、前記予備セパレータの前記非湿潤性高分子を含むコーティング液がコーティング及び乾燥された部分で９０゜以上の接触角を有する球状の滴を形成し得る。前記接触角は、前記予備セパレータ及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒が蒸気環境下にあるとき、第１バインダー高分子に対する溶媒－蒸気の界面と第１バインダー高分子に対する溶媒－予備セパレータの界面との間の角に対応する。
前記非湿潤性高分子が前記第１バインダー高分子に対する溶媒に対して不透過性であるため、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に溶解された第１バインダー高分子が、前記非湿潤性高分子を含むコーティング液がコーティング及び乾燥された予備セパレータの表面を通過できず、前記第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止することができる。これにより、最終的に製造されるセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
本発明の一実施形態において、前記非湿潤性高分子は、水系溶媒に対して不透過性であり得る。前記非湿潤性高分子が水系溶媒に対して不透過性であると、水系溶媒に溶解または分散した第１バインダー高分子を含むスラリーが、前記非湿潤性高分子を含むコーティング液がコーティング及び乾燥された予備セパレータの表面を通過できず、前記スラリー内の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止することができる。
本発明の他の実施形態において、前記非湿潤性高分子は、有機溶媒に対して不透過性であり得る。前記非湿潤性高分子が有機溶媒に対して不透過性であると、有機溶媒に溶解または分散した第１バインダー高分子を含むスラリーが、前記非湿潤性高分子を含むコーティング液がコーティング及び乾燥された予備セパレータの表面を通過できず、前記スラリー内の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記非湿潤性高分子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。前記非湿潤性高分子にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は含まれない。
本発明の一実施形態において、前記非湿潤性高分子は、前記コーティング液の含量１００重量％を基準にして９０～９９．９重量％、または９２～９８重量％で含まれ得る。前記非湿潤性高分子が上述した範囲で前記コーティング液に含まれる場合、後述するスラリー内の第１バインダー高分子が、前記非湿潤性高分子を含むコーティング液がコーティング及び乾燥された予備セパレータの表面を通過することをより容易に防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記コーティング液は第３バインダー高分子をさらに含み得、前記第３バインダー高分子は、接着性バインダー高分子であり得る。
前記第３バインダー高分子は、接着性が非常に低い前記非湿潤性高分子を補完するためのものである。前記第３バインダー高分子は、前記非湿潤性高分子とともに混合されてコーティング液を形成可能なものであれば、特に制限されない。
本発明の一実施形態において、前記第３バインダー高分子は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
前記アクリル系共重合体は、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、またはこれらのうちの二つ以上を含み得るが、これらに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記第３バインダー高分子の含量は、前記コーティング液１００重量％を基準にして０．１重量％～５重量％、または１重量％～２重量％で含まれ得る。前記第３バインダー高分子の含量が上述した範囲であると、後述するスラリー内の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止できるほどの十分な量の非湿潤性高分子が前記コーティング液に含まれるとともに、前記非湿潤性高分子の非常に低い接着性をより容易に補完可能である。
本発明の一実施形態において、前記コーティング液は、非湿潤性高分子が有機溶媒に溶解された溶液であり得る。前記コーティング液が溶液であるとき、前記有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などであり得る。
本発明の他の実施形態において、前記コーティング液は懸濁液であり得る。
本発明のさらに他の実施形態において、前記コーティング液はエマルションであり得る。前記コーティング液がエマルションであるとき、前記コーティング液は分散媒を含み、界面活性剤が溶解されている連続相にガス状の非湿潤性高分子の単量体を添加して収得したものであり得る。このとき、前記分散媒は水などであり得る。
前記界面活性剤は、アンモニウムペルフルオロカルボキシレート、アンモニウムペルフルオロカプリレート、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
前記界面活性剤は、前記コーティング液の含量１００重量％を基準にして０．０２重量％～２重量％、または０．５重量％～１重量％で含まれ得る。前記界面活性剤が上述した範囲で含まれる場合、前記コーティング液に十分な乳化安全性を付与することができる。
前記コーティング液は、４０℃～８０℃で１～１２時間製造され得る。
本発明の一実施形態において、前記コーティング液のローディング量は、０．０１～０．０１５ｇ／ｍ２、または０．０１２～０．０１４ｇ／ｍ２であり得る。前記コーティング液のローディング量が上述した範囲を満足する場合、前記非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止できるとともに、第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透することをより容易に防止することができる。
また、前記コーティング液のローディング量が上述した範囲を満足する場合、非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象をより容易に防止できるため、最終的に製造されるセパレータの通気度がさらに改善できる。
前記コーティング液は、当業界で周知の通常の方法によって前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングされ得る。前記コーティング液を前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングする方法は、当業界で周知の通常の方法であり得る。
本発明の一実施形態において、前記（Ｓ２）段階におけるコーティングは、前記コーティング液を気体または微細液滴の形態で前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に噴射してコーティングする段階を含み得る。具体的には、前記コーティング液が噴射器によってスプレー方式で多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングされ得る。前記コーティング液が気体または微細液滴の形態で噴射されてコーティングされれば、前記コーティング液が多孔性高分子基材の全体に比較的に薄くコーティングされるため、前記コーティング液内の非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象をより容易に防止することができる。
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングされたコーティング液は、当業界で周知の通常の方法によって乾燥され得る。本発明の一実施形態において、前記乾燥は４０℃～９０℃または６５℃～７５℃で、１０分～１時間または３０分～５０分間行われ得る。
本発明の一実施形態において、前記乾燥は、１日以上常温で自然に乾燥する段階をさらに含み得る。
その後、前記予備セパレータの一面及び他面に、無機物粒子、第１バインダー高分子、及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーを順次にコーティングする（Ｓ３）。
前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を含み得る。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳＯ４、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用可能であるが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子のサイズは制限されないが、約０．０１～約１０μｍまたは約０．０５～約１．０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。前記無機物粒子のサイズがこのような範囲を満足する場合、分散性が維持されてセパレータの物性を調節し易く、機械的物性を改善することができる。また、過度に大きい気孔によって電池の充放電時に内部短絡が起きる確率を減少させることができる。
このとき、前記無機物粒子の平均粒径は、Ｄ５０粒径を意味し、「Ｄ５０粒径」は、粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定可能である。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラックＳ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するとき、粒子のサイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子径を算出することで、Ｄ５０粒径を測定し得る。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、またはこれらのうちの二つ以上を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子と第１バインダー高分子との重量比は、２０：８０～９９．９：０．１、５０：５０～９９．５：０．５、または７０：３０～８０：２０であり得る。前記無機物粒子と第１バインダー高分子との重量比が上述した範囲である場合、無機物粒子同士の間の十分な接着力を確保するとともに無機物粒子同士の間に形成される空き空間を充分に確保することができる。
前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、第１バインダー高分子の種類に応じて第１バインダー高分子を溶解させる溶媒の役割をしてもよく、第１バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役割をしてもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、水系溶媒であり得る。例えば、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、水であり得る。前記第１バインダー高分子に対する溶媒が水系溶媒であるとき、前記非湿潤性高分子は水系溶媒に対して不透過性である。
本発明の他の実施形態において、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、有機溶媒であり得る。例えば、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、またはこれらのうちの二つ以上であり得る。前記第１バインダー高分子に対する溶媒が有機溶媒であるとき、前記非湿潤性高分子は有機溶媒に対して不透過性である。
本発明の一実施形態において、前記スラリーは、無機物粒子及び第１バインダー高分子の他に、分散剤をさらに含み得る。
本発明の一実施形態において、前記分散剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、シアノレジン、またはこれらのうちの二つ以上を含むものであり得る。
本発明の一実施形態において、前記分散剤は、前記無機物粒子１００重量部を基準にして０．１～２重量部、または０．５～１．５重量部で含まれ得る。
本発明の一実施形態において、前記スラリーは、第１バインダー高分子を前記第１バインダー高分子に対する溶媒に溶解または分散させた後、無機物粒子を添加し、これを分散させて製造し得る。無機物粒子は、予め所定の平均粒径を有するように破砕された状態で添加されてもよく、第１バインダー高分子を溶解または分散させた溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを用いて所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させてもよい。
本発明において、前記（Ｓ３）段階は、前記スラリーが前記予備セパレータの一面にコーティングされた後、前記スラリーが前記予備セパレータの他面に順次にコーティングされる段階である。すなわち、前記（Ｓ３）段階は、前記スラリーが前記予備セパレータの一面にコーティングされる段階、及び前記予備セパレータの他面に前記スラリーがコーティングされる段階を含む。前記スラリーが前記予備セパレータの他面にコーティングされるとき、前記予備セパレータの一面にコーティングされたスラリーは乾燥前の状態である。すなわち、前記予備セパレータの一面にコーティングされたスラリーが乾燥される前に前記予備セパレータの他面に前記スラリーがコーティングされる。
図２は、本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの製造方法において、無機物粒子及び第１バインダー高分子を含むスラリーを順次にコーティングする装置を例示的に示した図である。
図２を参照すると、前記コーティング装置１００は、予備セパレータ２００を供給する供給ロール１１０と、前記予備セパレータ２００の一面Ａに前記スラリーをコーティングするための第１コーティング部１２０と、前記予備セパレータ２００の他面Ｂに前記スラリーをコーティングするための第２コーティング部１３０と、前記予備セパレータ２００の一面Ａ及び他面Ｂのいずれか一面に接触しながら摩擦力によって前記予備セパレータ２００を移動させる回転ローラー１４０と、両面がコーティングされた予備セパレータ２００を乾燥する乾燥器１５０と、を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記（Ｓ３）段階で前記予備セパレータの一面及び他面に前記スラリーを順次にコーティングする方法は、グラビアロールコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、またはこれらのうちの二つ以上を含むものであり得る。
本発明の一実施形態において、前記（Ｓ３）段階で相分離過程が行われ得る。前記相分離過程とは、当業界で公知の相分離現象によって気孔構造を形成する過程を意味する。例えば、前記相分離過程は、加湿相分離または浸漬相分離方式で行われ得る。
前記相分離のうち、加湿相分離について説明すれば次のようである。
加湿相分離とは、セパレータが前記第１バインダー高分子に対する非溶媒雰囲気に晒されて相分離が起きることを意味する。このとき、前記非溶媒は気体状態で導入され得る。前記非溶媒は、第１バインダー高分子を溶解させず、前記第１バインダー高分子に対する溶媒と部分相溶性があるものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはこれらのうちの２種以上であり得る。前記加湿相分離は、１５℃～７０℃または２０℃～５０℃、及び１５％～８０％の相対湿度または３０％～５０％の相対湿度の条件で行われ得る。
前記相分離のうち、浸漬相分離について説明すれば次のようである。
前記スラリーがコーティングされた予備セパレータを、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に所定時間浸漬する。この過程で第１バインダー高分子が固化しながら、予備セパレータにコーティングされたスラリーが多孔化する。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥する。前記浸漬相分離において、前記非溶媒は良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという点から、凝固液１００重量％に対して６０重量％以上で含まれ得る。
その後、前記（Ｓ３）の結果物を乾燥する段階を行う（Ｓ４）。前記（Ｓ３）段階では、前記予備セパレータの一面にコーティングされたスラリーが乾燥されていない状態で前記予備セパレータの他面に前記スラリーがコーティングされる。前記予備セパレータの他面に前記スラリーがコーティングされた後、まだ乾燥されていない前記予備セパレータの一面にコーティングされたスラリー及び前記他面にコーティングされたスラリーが前記（Ｓ４）段階で一緒に乾燥される。
本発明の一実施形態において、前記乾燥は、通常のセパレータ製造時の乾燥方法で行われ得る。例えば、前記乾燥は、３０℃～１００℃、または４０℃～７０℃で行われ得る。また、前記乾燥は、空気によって３～４５秒または５～４０秒間行われ得る。乾燥時間が上記の範囲内に行われると、生産性を阻害しないとともに、残留溶媒または分散媒を除去する効果を果たすことができる。
本発明による二次電池用セパレータの製造方法を用いれば、第１バインダー高分子に対する溶媒に不透過性を有する非湿潤性高分子を含むコーティング液を多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングすることで、無機物粒子及び第１バインダー高分子を含むスラリーを前記コーティング液がコーティングされた予備セパレータの一面及び他面に順次にコーティングする方式を使用しても、多孔性高分子基材の気孔内に浸透する第１バインダー高分子の量を最小化できるため、前記スラリーのコーティング工程性及びセパレータの生産性に優れるとともに、最終的に製造されるセパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータは、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１コーティング層と、
前記多孔性高分子基材の他面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第２コーティング層と、
前記多孔性高分子基材と前記第１コーティング層との間及び前記多孔性高分子基材と前記第２コーティング層との間のうちの少なくとも一方に位置し、第２バインダー高分子を含む第３コーティング層と、を含み、
前記第２バインダー高分子は、非湿潤性（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ）高分子を含むことを特徴とする。
図３は、本発明の一実施形態による二次電池用セパレータを概略的に示した図である。
図３を参照すると、二次電池用セパレータ１は、多孔性高分子基材１０を備える。
前記多孔性高分子基材１０については上述した内容を参照できる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材１０の厚さは５μｍ～５０μｍであり得る。多孔性高分子基材の厚さが上述した範囲に特に限定されることはないが、上述した範囲であると、電池使用中にセパレータが損傷され易い問題を防止できるとともに、エネルギー密度を確保することができる。一方、前記多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であり得る。
本発明において、前記多孔性高分子基材１０の気孔度及び平均気孔サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）、または細孔分布測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。
図３を参照すると、二次電池用セパレータ１は、前記多孔性高分子基材１０の一面に多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１コーティング層２０を備える。
また、前記二次電池用セパレータ１は、前記多孔性高分子基材１０の他面に多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第２コーティング層２０’を備える。
前記第１コーティング層２０及び第２コーティング層２０’は、多数の無機物粒子（図示せず）、及び前記無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、第１バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させる第１バインダー高分子（図示せず）を含み、前記第１バインダー高分子によって無機物粒子と多孔性高分子基材１０及び／または後述する第３コーティング層とが結着した状態を維持できる。
前記第１コーティング層２０及び第２コーティング層２０’は、前記無機物粒子によって前記多孔性高分子基材１０が高温で甚だしい熱収縮挙動を見せることを防止してセパレータの安全性を向上させることができる。
本発明による二次電池用セパレータ１は、多孔性高分子基材の一面に第１コーティング層２０及び他面に第２コーティング層２０’を備えることで、セパレータの一面のみに無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を形成する場合よりもセパレータの安全性を一層向上させることができる。
前記無機物粒子及び第１バインダー高分子については上述した内容を参照できる。
本発明の一実施形態において、前記第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’は、前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記第１バインダー高分子によって互いに結着し、これにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する構造を備え得る。
本発明の一実施形態において、前記第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’は、１μｍ～５０μｍ、２μｍ～３０μｍ、または２μｍ～２０μｍの範囲の厚さを有し得る。
本発明の一実施形態において、前記第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’の平均気孔サイズは、０．００１～１０μｍまたは０．００１～１μｍの範囲であり得る。
また、第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’の気孔度は、５～９５％、１０～９５％、２０～９０％、または３０～８０％の範囲であり得る。前記気孔度は、前記第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’の厚さ、横長及び縦長から計算した体積から、前記第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’の各構成成分の重さと密度から換算した体積を引き算（Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）した値に該当する。
本発明において、前記第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’の気孔度及び平均気孔サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター、キャピラリーフローポロメトリー、または細孔分布測定装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。
図３を参照すると、二次電池用セパレータ１は、前記多孔性高分子基材１０と前記第１コーティング層２０との間に第３コーティング層３０を備え得る。
本発明の他の実施形態において、二次電池用セパレータ１は、前記多孔性高分子基材１０と前記第２コーティング層２０’との間に第３コーティング層３０を備え得る。
本発明の他の実施形態において、二次電池用セパレータ１は、前記多孔性高分子基材１０と前記第１コーティング層２０との間及び前記多孔性高分子基材１０と前記第２コーティング層２０’との間に第３コーティング層３０を備え得る。前記第３コーティング層３０が多孔性高分子基材１０の両面、すなわち多孔性高分子基材１０と前記第１コーティング層２０との間及び多孔性高分子基材１０と前記第２コーティング層２０’との間に全て位置する場合、第１コーティング層２０及び第２コーティング層２０’の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材１０の気孔内に浸透する現象を一層効果的に防止することができる。
図３には、多孔性高分子基材１０と第１コーティング層２０との間に第３コーティング層３０が位置することが図示されているが、前記第３コーティング層は、先に形成される、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含むコーティング層と多孔性高分子基材との間に位置するのであれば、前記多孔性高分子基材１０と第１コーティング層２０との間、及び／または、前記多孔性高分子基材１０と第２コーティング層２０’との間に位置してもよい。
前記第３コーティング層３０は、非湿潤性（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ）高分子を含む。前記非湿潤性高分子については上述した内容を参照できる。前記第３コーティング層３０は、非湿潤性高分子を含むことで、第１コーティング層２０及び第２コーティング層２０’の少なくともいずれか一つのコーティング層の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材１０の気孔内に浸透する現象を防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は第３バインダー高分子をさらに含み得、前記第３バインダー高分子は、接着性バインダー高分子であり得る。前記第３バインダー高分子は、前記第３コーティング層３０が第１コーティング層２０及び第２コーティング層２０’のうちの少なくともいずれか一つ、及び／または、多孔性高分子基材１０とそれぞれ結着した状態を維持させるためのものである。前記非湿潤性高分子はかなり低い接着力を有するが、前記第３バインダー高分子によって第３コーティング層３０が第１コーティング層２０及び第２コーティング層２０’のうちの少なくともいずれか一つ、及び／または、多孔性高分子基材１０とそれぞれ結着した状態を維持し易くなる。
前記第３バインダー高分子の種類及び含量については上述した内容を参照する。
本発明の一実施形態において、前記第３コーティング層３０の含量は、前記第１コーティング層または第２コーティング層の１００重量部に対して０．０６６重量部～０．１６６重量部、または０．１重量部～０．１６６重量部であり得る。前記第３コーティング層３０の含量が上述した範囲を満足する場合、第３コーティング層３０内の非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止できるとともに、非湿潤性高分子によって第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透することをより容易に防止することができる。
また、前記第３コーティング層３０の含量が上述した範囲を満足する場合、第３コーティング層３０内の非湿潤性高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止することがより容易になり、最終的にセパレータの通気度をさらに改善することができる。
本発明の一実施形態において、前記第３コーティング層３０の厚さは０．０１μｍ～０．１μｍ、または０．０５～０．１μｍであり得る。前記第３コーティング層３０の厚さが上述した範囲であると、前記非湿潤性高分子が多孔性高分子基材１０の気孔内に浸透する現象を防止できるとともに、第１コーティング層２０及び／または第２コーティング層２０’の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材１０の気孔内に浸透する現象もより容易に防止することができる。
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータは、多孔性高分子基材の少なくとも一面に非湿潤性高分子を含む第３コーティング層３０が位置し、第１コーティング層及び／または第２コーティング層の第１バインダー高分子が多孔性高分子基材の気孔内に浸透する現象を防止することができる。これにより、セパレータの一面及び他面のすべてに前記第１バインダー高分子が十分な量で存在することができ、セパレータの一面と他面との物性差を最小化することができる。
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータは、前記第１バインダー高分子が十分な量でセパレータの一面及び他面のすべてに存在し、前記セパレータの一面と電極との接着力と他面と電極との接着力との差を最小化できる。
また、前記第１バインダー高分子が十分な量でセパレータの一面及び他面のすべてに存在し、セパレータの一面及び他面で無機物粒子が多孔性高分子基材から脱離することを防止することができる。セパレータの両面ともに電極接着力を確保することもできる。
前記二次電池用セパレータを正極と負極との間に介在して二次電池を製造し得る。
本発明の二次電池は、望ましくはリチウム二次電池であり得る。前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含み得る。
本発明の二次電池用セパレータとともに適用される電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電流集電体に結着した形態で製造し得る。
前記二次電池がリチウム二次電池である場合、前記電極活物質のうちの正極活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。
前記二次電池がリチウム二次電池である場合、負極活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。
正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
前記二次電池がリチウム二次電池である場合、本発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池で使用される電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記二次電池用セパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他にも、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記二次電池用セパレータは、二次電池の正極と負極との間に介在され得、複数のセルまたは電極を組み合わせて電極組立体を構成するときは隣接するセルまたは電極同士の間に介在され得る。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリー・ロール型、スタック－フォールディング型、ラミネーション－スタック型などの多様な構造を有し得る。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水分散体（デュポン社製、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））９７重量部、界面活性剤（エタノール５重量％、水９５重量％）１重量部、及び第３バインダー高分子としてアクリル系共重合体（ゼオン社製、ＰＸ－ＬＰ１７）２重量部を混合してコーティング液を製造した。
前記コーティング液０．０１４ｇ／ｍ２をポリエチレン多孔性基材（ＳＥＭＯＯＲＰ社、厚さ：９μｍ）の両面にスプレー噴射でコーティングして予備セパレータを製造した後、７０℃で３０分間乾燥して水分を除去した。その後、前記予備セパレータを常温で一日間自然乾燥した。
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ）７８重量部、第１バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２１重量部（ソルベイ社製）、分散剤としてシアノレジン（信越社製）１重量部をアセトン１００重量部に混合してスラリーを製造した後、これを前記予備セパレータの一面にバーコーターを用いてコーティングした（ローディング量：７．５ｇ／ｍ２）。
その後、前記一面にコーティングされたスラリーが乾燥する前に、前記予備セパレータの他面に前記スラリーをコーティングした（ローディング量：７．５ｇ／ｍ２）後、これを相対湿度５０％の条件で５０℃で５分間乾燥して二次電池用セパレータを製造した。
実施例２
実施例１で製造したコーティング液１．４８ｇ／ｍ２をポリエチレン多孔性基材の一面（ＳＥＭＯＯＲＰ社、厚さ：９μｍ）にバーコーターを用いてコーティングし、無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ）７８重量部、第１バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２１重量部（ソルベイ社製）、分散剤としてシアノレジン（信越社製）１重量部をアセトン１００重量部に混合してスラリーを製造したことを除き、実施例１と同一にセパレータを製造した。
比較例１
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ）７８重量部、第１バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２１重量部（ソルベイ社製）、分散剤としてシアノレジン（信越社製）１重量部をアセトン１００重量部に混合してスラリーを製造した後、これをポリエチレン多孔性基材（ＳＥＭＯＯＲＰ社、厚さ：９μｍ）の一面にバーコーターを用いてコーティングした（ローディング量：７．５ｇ／ｍ２）。
その後、前記一面にコーティングされたスラリーが乾燥する前に、前記予備セパレータの他面に前記スラリーをコーティングした（ローディング量：７．５ｇ／ｍ２）後、これを相対湿度５０％の条件で５０℃で５分間乾燥して二次電池用セパレータを製造した。
評価例：セパレータ両面の物性測定
実施例１、２、及び比較例１でそれぞれ製造したセパレータ両面の厚さ、通気度、剥離強度、及び電極との接着力を測定して下記の表１に示した。
（１）セパレータ両面の通気度の測定
前記セパレータ両面の通気度は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定した。このとき、前記通気度の値は、１００ｍｌの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ２Ｏの圧力下で、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ製造したセパレータ１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間で示した。
（２）セパレータ両面の剥離強度の測定
前記セパレータ両面の剥離強度は、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ製造したセパレータを両面テープを用いてガラス板上に固定し、露出したセパレータの一面の第１コーティング層及び他面の第２コーティング層のそれぞれにテープ（３Ｍ透明テープ）を堅固に貼り付けた後、引張強度測定装置を用いてテープを引き離すのに必要な力（ｇｆ／１５ｍｍ）で測定した。
（３）セパレータ両面の電極接着力の測定
前記セパレータ両面の電極との接着力は、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ製造したセパレータの一面及び他面をそれぞれ電極と対向させて配置し、温度６０℃、圧力６．５ｍＰａのプレスに通過させた後、電極とセパレータとを剥離するのに必要な剥離力で測定した。
前記電極は、下記のように製造した。
天然黒鉛、ＳＢＲ、ＣＭＣ及び導電材（重量比で９０：２．５：２．５：５）を水に投入して負極スラリーを収得し、前記負極スラリーを銅薄膜（厚さ２０μｍ）上に５ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布した後、乾燥した。これを９０℃、８．５ＭＰａ条件で圧延して６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断して負極を製造した。
Figure 2023525824000002
表１から、実施例１及び実施例２で製造したセパレータの一面と他面との間の、剥離強度及び電極接着力の差が比較例１に比べて遥かに小さいことが確認できる。
特に、実施例１で製造したセパレータの一面と他面との間の剥離強度及び電極接着力の差が、実施例２に比べてもかなり小さいことが確認できる。また、通気度も最も優れることが確認できる。
一方、比較例１で製造したセパレータは、セパレータの一面と他面との間の剥離強度及び電極接着力の差が非常に大きいことが確認できる。

Claims (15)

  1. 多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の一面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第１コーティング層と、
    前記多孔性高分子基材の他面に位置し、多数の無機物粒子及び第１バインダー高分子を含む第２コーティング層と、
    前記多孔性高分子基材と前記第１コーティング層との間及び前記多孔性高分子基材と前記第２コーティング層との間の少なくともいずれか一方に位置し、第２バインダー高分子を含む第３コーティング層と、を含み、
    前記第２バインダー高分子は、非湿潤性高分子を含む、二次電池用セパレータ。
  2. 前記第３コーティング層の含量が、前記第１コーティング層または第２コーティング層の１００重量部に対して０．０６６重量部～０．１６６重量部である、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
  3. 前記非湿潤性高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ、エチレンテトラフルオロエチレン、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
  4. 前記第２バインダー高分子は、第３バインダー高分子をさらに含み、
    前記第３バインダー高分子は、接着性バインダー高分子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
  5. 前記第３バインダー高分子が、スチレンブタジエンゴム、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
  6. 前記第１バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
  7. 多孔性高分子基材を用意する段階（Ｓ１）と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に第２バインダー高分子を含むコーティング液をコーティング及び乾燥して予備セパレータを製造する段階（Ｓ２）と、
    前記予備セパレータの一面及び他面に、無機物粒子、第１バインダー高分子、及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーを順次にコーティングする段階（Ｓ３）と、
    前記（Ｓ３）の結果物を乾燥する段階（Ｓ４）と、を含み、
    前記第２バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に対して不透過性を有する非湿潤性高分子を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
  8. 前記コーティング液のローディング量が、０．０１～０．０１５ｇ／ｍ２である、請求項７に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  9. 前記非湿潤性高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ、エチレンテトラフルオロエチレン、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項７または８に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  10. 前記コーティング液は、第３バインダー高分子をさらに含み、
    前記第３バインダー高分子は、接着性バインダー高分子を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  11. 前記第３バインダー高分子が、スチレンブタジエンゴム、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  12. 前記（Ｓ２）段階におけるコーティングが、前記コーティング液を気体または微細液滴の形態で前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に噴射してコーティングする段階を含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  13. 前記第１バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項７から１２のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  14. 前記（Ｓ３）段階で前記予備セパレータの一面及び他面に前記スラリーを順次にコーティングする方法が、グラビアロールコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法、ブレードコーティング法、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項７から１３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  15. 正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含み、
    前記セパレータは、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
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