CN115954434A - 一种电池极片和制备方法及全固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池极片和制备方法及全固态电池，电池极片的原料包括粘结剂溶液，所述粘结剂溶液包括粘结剂和溶剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的饱和蒸气压P₁的范围为3kPa＜P₁＜25kPa，第一溶剂占溶剂总质量的60%‑90%，所述第二溶剂的饱和蒸气压P₂的范围为0kPa＜P₁＜3kPa，第二溶剂占溶剂总质量的10%‑40%。本发明利用双溶剂提升粘结剂溶剂体系粘性的思路以及双溶剂选择方法，最终取得了提高极片剥离强度和降低电池内阻的效果，解决了因非极性或弱极性粘结剂溶剂体系粘性低而导致涂层易脱粉、剥离度差的问题。

Description

一种电池极片和制备方法及全固态电池

技术领域

本发明涉及全固态电池制备技术领域，特别涉及一种电池极片和制备方法及全固态电池。

背景技术

现有液态电池存在能量密度低、安全性差等缺点，固态电池的出现有望解决这两大关键技术难题，尤其是具有与液态电解质相当离子电导率的硫化物全固态电池。目前硫化物固态电池的制备过程中，极片的制备工艺主要分为干法和湿法。其中干法主要通过先压、平板压等方式实现，全过程不涉及溶剂，具有环保的优点，但受限于设备暂时无法连续大片生产。湿法工艺和现有液态电池极片制备工艺类似，因此具有可连续、生产效率高等优点，有望实现产业化。其中硫化物电解质由于其易与极性物质反应，因此湿法工艺中粘结剂和溶剂的选择倾向非极性或弱极性的物质，而非极性或弱极性的粘结剂溶剂体系粘性低，导致制备的极片易出现脱粉、剥离度差等问题，难以达到工艺要求。

中国专利CN113380976A公开了一种极片表面涂层浆料及制作方法、锂电池极片及制备方法，该专利针对在极片表面涂覆用于提高极片安全性的功能层时，会出现涂层浆料与原涂层不相溶、卷曲、涂层间结合力低的问题，由此提出了一种新的功能涂层浆料，该涂层浆料包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂用于溶解和分散各组分，第二溶剂用于改善涂层与基膜之间的界面结构，增加涂层结合力，将该涂层浆料涂布在含有高极性基团的聚合物作为粘结剂的极片表面，进而能与其很好的相溶，由此增加涂层之间的结合力（记载于说明书第0044段）。由该涂层浆料的配方来看，该涂层浆料的涂层材料包括极性较大的陶瓷粉体和电解质粉体，为避免第一溶剂溶解涂层浆料，因此要求第一溶剂的介电常数小于等于15（溶剂的介电常数越小，其极性越小，对极性大的物质的溶解度越低），同时要求粘结剂的介电常数也小于等于15（用于溶解粘结剂）。为了达到提高涂层间结合力的目的，根据极片上活性材料涂层（正极活性材料或负极活性材料）使用极性较大的粘结剂的特点，使用极性较大的第二溶剂来促使原涂层（即活性材料涂层）溶出部分粘结剂，进而模糊涂层间的粘结界面，由此达到提高涂层间结合力的目的，同时由于第二溶剂极性较大，为避免第二溶剂溶解过多同样极性较大的涂层材料，因此限定了第二溶剂的用量。该专利解决的技术问题是如何提高涂层与涂层之间结合力，其没有给出在集流体上涂布活性材料涂层时，因非极性或弱极性粘结剂溶剂体系粘性低而导致涂层易脱粉、剥离度差问题的解决方案。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种电池极片和制备方法及全固态电池，本发明利用双溶剂提升粘结剂溶剂体系粘性的思路以及双溶剂选择方法，最终达到提高极片剥离强度和降低电池内阻的目的，解决了因非极性或弱极性粘结剂溶剂体系粘性低而导致涂层易脱粉、剥离度差的问题。

本发明采用的技术方案如下：一种电池极片，其原料包括粘结剂溶液，所述粘结剂溶液包括粘结剂和溶剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的饱和蒸气压P₁的范围为3kPa＜P₁＜25kPa，第一溶剂占溶剂总质量的60%-90%，所述第二溶剂的饱和蒸气压P₂的范围为0kPa＜P₁＜3kPa，第二溶剂占溶剂总质量的10%-40%。

在本发明中，粘结剂的质量通常占粘结剂和溶剂总质量的3%-15%，例如可以是3%、5%、6%、8%、10%、11%、13%、15%等。

在本发明中，第一溶剂的饱和蒸气压P₁的范围为3kPa＜P₁＜25kPa，例如其可以是饱和蒸汽压为4.6kPa的正庚烷、饱和蒸汽压为20.49kPa的正己烷、饱和蒸汽压为5.32kPa的丙酸乙酯、饱和蒸汽压为5.2kPa的丙腈、饱和蒸汽压为12.5kPa（25℃）的三丁胺、饱和蒸汽压为7.8kPa的三乙胺等。

进一步，第二溶剂的饱和蒸气压P₂的范围为0kPa＜P₁＜3kPa,其可以是饱和蒸汽压为0.64kPa的正丁醚、饱和蒸汽压为1.2kPa的乙酸丁酯、饱和蒸汽压为0.133kPa的苯乙酮、饱和蒸汽压为1.16kPa的对二甲苯、饱和蒸汽压为2.13kPa的甲基异丁酮、饱和蒸汽压为2.97kPa的甲苯、饱和蒸汽压为0.004kPa的碳酸丙烯酯、饱和蒸汽压为1.33kPa的氯苯等。

进一步，为了快速制得粘结剂溶液，可以先将第一溶剂与粘结剂混合后，加热至30℃-60℃（例如可以是30℃、40℃、45℃、50℃、60℃等），搅拌混合均匀后，得到均匀溶液，再向均匀溶液中加入第二溶剂，加热至40℃-60℃（例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃等），搅拌混合均匀后，得到粘结剂溶液。需要说明的是，为了制得粘结剂溶液，上述加热工序不是必须的，且第一溶剂、第二溶剂和粘结剂也可以采用其他任意的投料顺序，同样能够制得合格的粘结剂溶液，只是搅拌充分混合均匀所需时间更长。

进一步，所述第二溶剂的极性大于所述第一溶剂的极性。

进一步，所述粘结剂选自甲基乙烯基硅橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙基纤维素、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

进一步，电池极片的原料还包括正极活性材料或负极活性材料、导电剂和电解质，正极活性材料：导电剂：电解质：粘结剂的质量比为65-75:1-3:15-25:5-10（比例可以是65:1:15：5、68:1:18:6、70:2:20:8、75:3:25:10等）；负极活性材料：导电剂：电解质：粘结剂的质量比为64-70:1-3:15-25:8-12（比例可以是64:1:15：8、66:1:18:9、68:2:20:10、70:3:25:12等）。

进一步，本发明还包括一种电池极片的制备方法，所述电池极片的制备包括正极极片的制备和负极极片的制备，正极极片的制备包括如下步骤：按比例称量正极活性材料、导电剂、电解质以及粘结剂溶液，混浆后得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥后得到所述正极极片；

或/和负极极片的制备包括如下步骤：按比例称量负极活性材料、导电剂、电解质以及粘结剂溶液，混浆后得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后得到所述负极极片。

进一步，所述电解质为硫化物电解质。

进一步，本发明还包括一种全固态电池，包括电池极片，所述电池极片选自上述电池极片。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明双溶剂的选择主要依据溶剂的饱和蒸气压，由于饱和蒸气压越大，溶剂挥发越快，通过试验总结得到，溶剂的饱和蒸气压过大，在挥发过程中会导致粘结剂上浮（溶剂挥发时会携带粘结剂一起上浮），从而使粘结剂分布不均匀，最终使极片涂层易脱粉、剥离度差，本发明引入第二种饱和蒸气压小的溶剂后，降低了溶剂的蒸发速率，由此使得粘结剂在极片内能均匀分布，从而有效解决极片涂层易脱粉、剥离度差的问题；

2、本发明在保证电解质离子电导率的情况下，选用弱极性的粘结剂，利用双溶剂协同作用提升体系的粘结性，使得极片的剥离度得到提升，其中第一种溶剂可以很好地溶解弱极性的粘结剂，且对电解质离子导电率几乎无影响；添加的第二种溶剂极性大于第一种溶剂，虽然会对电解质离子电导率造成影响，但其中存在的极性官能团可以与粘结剂相互作用进而更好的发挥粘结剂的粘性；

3、在化学中，分子之间的作用力是色散力、极性力和氢键粘合力，这三种作用力的相互作用强度是依次增强的，两个分子之间的极性力的结合强度是大于两个分子间仅有色散力的结合强度，弱极性的粘结剂与溶剂之间主要是色散力，粘结剂与活性材料之间也仅有色散力，极性粘结剂与极性溶剂匹配时，两者间产生的极性力会形成分子链段的拉伸，拉伸的链段会与活性材料相互作用形成包裹状（类似原理可以理解为蜘蛛网和几条线对物品的束缚力不同），这样就增强了粘结剂粘性的发挥，虽然电解质与极性溶剂会发生反应，但本发明的第二种溶剂含量低，在第一溶剂的稀释作用下，会使得它与电解质的相互作用变弱，且在选溶剂时考虑了通过空间位阻效应来限制极性官能团的反应位点，这样就会进一步限制其与电解质的反应，从而在双溶剂协同作用下，体系粘性提高的同时也不会明显影响电解质的离子电导率；

4、本发明引入饱和蒸气压小的第二种溶剂，在形成的涂层中还会残存ppm级的溶剂在极片涂层内部，进而起到颗粒之间的润滑作用，并最终降低极片的内阻；

5、饱和蒸气压低的溶剂在干燥过程需要更高的蒸发潜热，使得电池极片制备的成本较高，同时饱和蒸气压高的溶剂也会由于挥发速度快而使工艺难度系数增大，不利于推进全固态电池的产业化，在本发明中，双溶剂的协同作用使得电池性能提升的同时，扩宽了工艺可操作性，降低了制备过程的能耗；

6、本发明是先加入第一种溶剂，搅拌均匀后再加第二种溶剂，根据汉森溶解度参数手册，由于第一种溶剂是主要溶剂，且其溶解度参数与粘结剂匹配性较好，可以使得粘结剂较好的溶解于第一种溶剂，得到分散均匀的溶液，此时加入相对少量的第二种溶剂，溶液与第二种溶剂的相溶性是一致的，因此通过搅拌能快速得到分散均匀的胶液，粘结剂的均匀分散使得其与其他组分之间的接触面更多，这样能更好的发挥粘性，从而提高极片的剥离强度，如果是按常规的两种溶剂同时加入，会因粘结剂在两种溶剂的溶解度不一样，得到分散不均匀的胶液或者出现分层现象，并且需要更长的搅拌时间才能获得均匀的有效溶液。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

粘结剂溶液的配置：

在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，2.52g正庚烷，在40℃下搅拌30min,然后在手套箱内打开加入1.08g正丁醚，在50℃下搅拌6h；

正极极片的制备：

称取0.49g镍钴锰酸锂LiNiO₂-NCM811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂），0.014g碳纤维，0.14g的LPSC651（硫化物电解质），0.56g上述粘结剂溶液，采用行星式搅拌脱泡装置混浆30min，然后在手套箱内采用300μm的四面制备器（型号为SZQ）刮涂在铝箔上，在145℃的条件下干燥12h即可（在其他一些实施例中，也可以在130℃-160℃的条件下干燥9h-14h）。

负极极片的制备：

称取0.68g硅碳（Si/C-450），0.02g碳纤维，0.2g的LPSC651（硫化物电解质），1g上述粘结剂溶液，采用行星式搅拌脱泡装置混浆30min，然后在手套箱内采用250μm的四面制备器（型号为SZQ）刮涂在铝箔上，在145℃的条件下干燥12h即可（在其他一些实施例中，也可以在130℃-160℃的条件下干燥9h-14h）。

模具电池的组装：

将制备好的正极极片和负极极片裁切成直径为10mm的小圆片，在手套箱内称取85mg的LPSC651（硫化物电解质）倒入模具，采用300MPa的压力压制2次，然后两端分别加入极片，同样条件压制2次，封好，然后采用3.5N的扭力扳手旋紧模具架。

实施例2

实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，3.24g正庚烷，在60℃下搅拌30min，然后在手套箱内打开加入0.36g正丁醚，在40℃下搅拌6h。

实施例3

实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，2.16g正庚烷，在30℃下搅拌30min，然后在手套箱内打开加入1.44g正丁醚，在60℃下搅拌6h。

实施例4

实施例4与实施例1相同，其不同之处在于，将第二溶剂替换为乙酸丁酯，干燥温度改为126℃。

实施例5

实施例5与实施例1相同，其不同之处在于，将第二溶剂替换为甲基异丁酮，干燥温度改为120℃。

实施例6

实施例6与实施例1相同，其不同之处在于，将第一溶剂替换为正己烷，第二溶剂替换为甲基异丁酮，干燥温度改为120℃。

对比例1

对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，3.6g正庚烷，在50℃下搅拌30min，然后在60℃下搅拌6h。

对比例2

对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，3.6g正己烷，在50℃下搅拌30min，然后在60℃下搅拌6h。

对比例3

对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，3.6g乙酸丁酯，在50℃下搅拌30min，然后在60℃下搅拌6h。

对比例4

对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，2.52g正庚烷，在50℃下搅拌30min，然后在手套箱内打开加入1.08g正己烷，在60℃下搅拌6h。

对比例5

对比例5与实施例1相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，2.52g正丁醇，在50℃下搅拌30min，然后在手套箱内打开加入1.08g的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌6h。

对比例6

对比例6与对比例5相同，其不同之处在于，在配置粘结剂溶液时，在手套箱内称取0.4g甲基乙烯基硅橡胶，3.6g正丁醇，在50℃下搅拌30min，然后在60℃下搅拌6h。

实施例1-6以及对比例1-6主要性能检测结果如表1所示：

表1 实施例1-6以及对比例1-6主要性能检测结果表

注：饱和蒸气压的单位为kPa，离子电导率的单位为mS/cm（25℃）。

由表1可得：

1、由实施例1-3可得，增大第二溶剂的用量，会进一步降低电解质的离子电导率，增大电池阻抗；同时，由实施例1和对比例1对比可得，第二溶剂的引入虽然会降低电解质的离子电导率，剥离强度明显升高，电池阻抗明显下降，说明第二溶剂的引入有助于提高极片剥离强度和降低电池内阻；另外，由对比例1和3可得，无论是使用饱和蒸气压低的溶剂，还是使用饱和蒸气压高的溶剂，其剥离强度均较低，电池阻抗较高。

2、由对比例4的检测结果可知，仅仅采用双溶剂的方式并不能起到提高极片剥离强度和降低电池内阻的效果；由对比例5和对比例6可知，采用介电常数小于15的正丁醇作为第一溶剂时，电解质LPSC651的离子电导率衰减严重，这样低离子电导率的电解质无法满足电池运行中离子的快速传递，电池的内阻极大，导致电池的容量也无法正常发挥。同时，当将介电常数大于30的N-甲基吡咯烷酮作为第二溶剂引入时，电解质LPSC651的离子电导率衰减仍然非常严重，无法满足支撑电池正常运行时离子的快速传递。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池极片，其原料包括粘结剂溶液，其特征在于，所述粘结剂溶液包括粘结剂和溶剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的饱和蒸气压P₁的范围为3kPa＜P₁＜25kPa，第一溶剂占溶剂总质量的60%-90%，所述第二溶剂的饱和蒸气压P₂的范围为0kPa＜P₁＜3kPa，第二溶剂占溶剂总质量的10%-40%。

2.如权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述第二溶剂的极性大于所述第一溶剂的极性。

3.如权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述第一溶剂选自正庚烷、正己烷、丙酸乙酯、丙腈、三丁胺、三乙胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述第二溶剂选自正丁醚、乙酸丁酯、苯乙酮、对二甲苯、甲基异丁酮、甲苯、碳酸丙烯酯、氯苯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述粘结剂选自甲基乙烯基硅橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙基纤维素、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的电池极片，其特征在于，先将第一溶剂与粘结剂混合，加热至30℃-60℃，搅拌混合均匀后，再加入第二溶剂，加热至40℃-60℃，搅拌混合均匀后，即得到所述粘结剂溶液。

7.如权利要求1-6任一所述的电池极片，其特征在于，所述电池极片的原料还包括正极活性材料或负极活性材料、导电剂和电解质，正极活性材料：导电剂：电解质：粘结剂的质量比为65-75:1-3:15-25:5-10；或负极活性材料：导电剂：电解质：粘结剂的质量比为64-70:1-3:15-25:8-12。

8.一种如权利要求7所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述电池极片的制备包括正极极片的制备和负极极片的制备，正极极片的制备包括如下步骤：按比例称量正极活性材料、导电剂、电解质以及粘结剂溶液，混浆后得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥后得到所述正极极片；

或/和负极极片的制备包括如下步骤：按比例称量负极活性材料、导电剂、电解质以及粘结剂溶液，混浆后得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后得到所述负极极片。

9.如权利要求8所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述电解质为硫化物电解质。

10.一种全固态电池，包括电池极片，其特征在于，所述电池极片为权利要求1-6任一所述的电池极片。