CN110137499B - 一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法及锂离子电池,涉及锂离子电池技术领域。具体方案如下:将聚合物单体加入含有模板剂的水溶液中,分散均匀,于‑30~50℃下静置0.5‑24h,加入聚合物引发剂引发聚合物单体的聚合,得到固含量为5‑55wt%的导电剂聚合物悬浊液;将导电剂聚合物悬浊液离心分离后,下层沉淀物用无水乙醇洗涤若干次,至上层液无色澄清,除去上层清液后,将下层沉淀物置于真空干燥箱中60‑90℃真空环境干燥12‑48h并研磨得到固体粉末S;将固体粉末S置于N2或Ar气体环境中高温碳化得到高功率型锂离子电池导电剂。利用本发明制备的导电剂制成的正负极具有高的电子电导率和离子电导率,能够显著提升锂离子电池的大倍率充放电能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法及含有该导电剂的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高,尺寸灵活,应用领域不受限等诸多优点,由此受到了各个行业的热切关注以及大力追捧。锂离子电池技术水平的快速发展对手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及新能源动力车等行业产生了极大的促进作用,反过来同样下游行业的高速提升又对锂离子电池接连不断地提出更高、更先进的技术产品要求。在体积能量密度、重量能量密度达到瓶颈的今天,各个行业开始对电池提出了越来越严苛的快充、瞬时功率、低温放电等方面的技术要求。受限于电池的化学体系影响,电池极化是影响电芯的快充、瞬时功率、低温冷启动的关键因素,其中的低温冷启动性能不足更是由于低温下电芯极化迅速增加导致的,因此降低电芯极化成为了现代锂离子电池发展不可忽视的重要研究课题。
膜片中的导电剂是降低电池化学极化和扩散阻抗极化的最有效策略之一,对于提升电池的快充、瞬时功率以及低温放电能力有最直接的影响。目前主流使用的导电剂是由化工原材料在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的微细粉末,其中材料的颜色、细度、比重通过原材料选择、工艺调整等来进行控制,其中材料的粒径、比表面积以及吸油值是表征导电剂的关键指标参数。良好的导电剂应该是具有比较高的比表面积、大小适中的粒径以及高的吸油值,但是目前的导电剂由于是无机导电剂,对电解液的亲和性差,使得膜片的离子电导率很低,导致了很大的离子扩散阻抗,阻碍了电芯功率性能的提升,表现为较弱的快充性能、较低的瞬时功率以及差的低温冷启动性能。
发明内容
本发明的目的是为了改善以上问题导致的极化现象,提升电芯的高功率性能,本发明提供了一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,利用导电聚合物的有机特性以及导电特性制备衍生碳类导电剂,在保证导电剂具有足够的电子电导率的同时,使其同时具有较好的溶剂亲和性,保障了充足的离子电导率,同时降低了膜片的电子极化以及离子极化,有效地改善了电池的快充性能和低温冷启动性能,提高了电池的瞬时功率。
本发明的第二个目的是提供一种含有上述导电剂的锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案如下:
一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将聚合物单体加入含有模板剂的水溶液中,分散均匀,于-30~50℃下静置0.5-24h,加入聚合物引发剂引发聚合物单体的聚合,得到固含量为5-55wt%的导电剂聚合物悬浊液;
步骤二:将导电剂聚合物悬浊液离心分离后,下层沉淀物用无水乙醇洗涤,然后再离心分离,重复用无水乙醇洗涤和离心分离步骤若干次,至离心分离后的上层液无色澄清,除去上层清液后,将下层沉淀物置于真空干燥箱中60-90℃真空环境干燥12-48h并研磨得到固体粉末S;
步骤三:将固体粉末S置于N2或Ar气体环境中高温碳化得到高功率型锂离子电池导电剂。
进一步的,步骤一中,所述模板剂的水溶液的浓度范围为0.1~5wt.%。
进一步的,步骤一中,按质量份计,所述聚合物单体与聚合物引发剂的比例范围为1:1~1:5。
进一步的,步骤三中高温碳化的温度为600-1200℃,碳化时间为0.5-10h。
进一步的,步骤一中,所述聚合物单体为苯胺类单体、吡咯类单体、噻吩类单体、苯撑类单体中的至少一种。
优选的,所述苯胺类单体为苯胺、苯胺的衍生物、甲苯胺、甲苯胺的衍生物、二甲苯胺、二甲苯胺的衍生物、乙苯胺、乙苯胺的衍生物、甲乙苯胺、甲乙苯胺的衍生物中的至少一种;所述吡咯类单体为吡咯、吡咯的衍生物中的至少一种;所述噻吩类单体为噻吩、噻吩的衍生物中的至少一种;所述苯撑类单体为苯撑、苯撑的衍生物、苯撑乙烯、苯撑乙烯的衍生物中的至少一种。
优选的,步骤一中,所述聚合物引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
进一步的,所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的至少一种。
一种含有所述的导电剂的锂离子电池,包括正极片、负极片、隔离膜、电解液/电解质,所述正极片和/或负极片包括所述高功率型锂离子电池导电剂。
本发明产生的有益效果:
(1)利用本发明制备的新型高功率型锂离子电池导电剂制成的正负极具有高的电子电导率和离子电导率,能够提升锂离子电池10-50%的功率密度。
(2)利用本申请制备的高功率型锂离子电池导电剂制成的电池可以有效降低电池的极化,提升电池容量发挥,从而提升电池3-10%的能量密度。
(3)利用本发明制备的新型高功率型锂离子电池导电剂制成的锂离子电池能够增强体系的离子电导率,尤其是-40℃~0℃低温冷启动下的离子电导率,降低电池离子极化,可以有效改善低温大倍率放电的末端电压,提升低温冷启动性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明,以下实施例中涉及到的“干燥”、“辊压机压实”、“化成”,“老化”等工序属于制备锂离子电池常规的技术手段,涉及到的“离心”的参数不做要求,即能够实现固液分离的目的即可。
具体实施方式一:
一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将聚合物单体加入含有模板剂的水溶液中,分散均匀,于-30~50℃下静置0.5-24h,加入聚合物引发剂引发聚合物单体的聚合,静置24h,得到固含量为5-55wt%的导电剂聚合物悬浊液;
步骤二:将导电剂聚合物悬浊液离心分离后,下层沉淀物用无水乙醇超声洗涤,然后再离心分离,重复洗涤和离心分离步骤若干次,至离心分离后的上层液无色澄清,除去上层清液后,将下层沉淀物置于真空干燥箱中60-90℃真空环境干燥12-48h并研磨得到固体粉末S;
步骤三:将固体粉末S置于N2或Ar气体环境中高温碳化得到高功率型锂离子电池导电剂,所述导电剂为导电聚合物衍生碳类导电剂。
进一步的,步骤一中,所述模板剂的水溶液的浓度范围为0.1~5wt.%。
进一步的,步骤一中,按质量份计,所述聚合物单体与聚合物引发剂的比例范围为1:1~1:5。
进一步的,步骤一中,所述聚合物单体为苯胺类单体、吡咯类单体、噻吩类单体、苯撑类单体中的至少一种。
优选的,所述苯胺类单体为苯胺、苯胺的衍生物、甲苯胺、甲苯胺的衍生物、二甲苯胺、二甲苯胺的衍生物、乙苯胺、乙苯胺的衍生物、甲乙苯胺、甲乙苯胺的衍生物中的至少一种;所述吡咯类单体为吡咯、吡咯的衍生物中的至少一种;所述噻吩类单体为噻吩、噻吩的衍生物中的至少一种;所述苯撑类单体为苯撑、苯撑的衍生物、苯撑乙烯、苯撑乙烯的衍生物中的至少一种。
进一步的,步骤一中,所述聚合物引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
进一步的,步骤一中,所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的至少一种。
进一步的,步骤二中超声的频率80-150KHz,超声洗涤的时间为30min。
进一步的,步骤三中高温碳化的温度为600-1200℃,碳化时间为0.5-10h。
一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔离膜、电解液/电解质,所述正极片和/或负极片包括所述高功率型锂离子电池导电剂。
进一步的,所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
实施例1
(1)新型高功率型锂离子电池导电剂M1的制备
将苯胺单体加入到0.4wt.%的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液中,分散均匀并25℃保温静置4h后向溶液中加入与苯胺单体等量的过硫酸铵引发聚合,静置24h,得到固含量为5-55wt%的导电剂聚合物悬浊液;将导电剂聚合物悬浊液离心分离后,下层沉淀物用无水乙醇超声洗涤,超声频率为80-150KHz,超声时间为30min,然后再离心分离,重复洗涤和离心分离步骤若干次,至离心分离后的上层液无色澄清,除去上层清液后,将下层沉淀物置于真空干燥箱中85℃真空环境干燥12h并研磨得到固体粉末S;将固体粉末S置于N2气体环境中900℃高温碳化2小时得到高功率型锂离子电池导电剂M1,其中研磨得到固体粉末S的粒径大小不做要求。
(2)正极片P1的制备
将正极活性物质LFP、粘结剂PVDF、导电剂D1,分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中,固体成分包含93wt%的正极活性物质B1、4wt%的粘结剂PVDF和3wt%的导电剂D1,导电剂D1中包含100wt%的M1。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料L1,浆料中的固体含量为45wt%。将该浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,得到正极片记为P1。
(3)负极片N1的制备
将活性物质人造石墨、粘结剂SBR和导电剂E1混合,分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中,固体成分包含95wt%的人造石墨、3wt%的导电剂E1、2wt%的粘结剂SBR,导电剂E1中包含100wt%的导电炭黑Super-P。使用水做溶剂,制成负极活性物质浆料,浆料中固含量为50wt%。将该浆料均匀地涂在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,得到负极片记为N1。
(4)电池C1的组装
将正极极片P1、负极极片N1冲片后,采用Z型叠片形成裸电芯,分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电芯使用玻璃夹夹紧,玻璃夹的力度为100MPa/m2,并在85℃高温真空烘烤24小时,再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液,溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化,得到长宽厚为75mm×50mm×7mm的长方形软包装电池,记为C1。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于:正极片P1中导电剂D1中包含100wt%的M1改为100wt%的导电炭黑Super-P。负极片N1中导电剂E1中包含100wt%的导电炭黑Super-P改为100wt%的M1。所制备的电池记为C2。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于:负极片N1中导电剂E1中包含100wt%的导电炭黑Super-P改为100wt%的M1。所制备的电池记为C3。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于:正极片P1中导电剂D1中包含100wt%的M1改为50wt%的M1和50wt%的导电炭黑Super-P。所制成的电池记为C4。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于:正极片P1中导电剂D1中包含100wt%的M1改为100wt%的导电炭黑Super-P。所制成的电池记为C5。
C1与C4、C5对比,可见随着正极片中导电聚合物衍生碳类导电剂含量的增加,电芯的冷启动以及功率密度都在增加,主要是由于此类导电剂可以大幅降低电池的电子极化以及离子极化。同时电池的能量密度也有少量提升。
C1与C2、C3对比,可见导电聚合物衍生碳类导电剂无论应用于正极还是负极均可以有效提升电池的冷启动性能以及功率性能。
其中
电芯能量密度测试方法为锂离子二次电芯放电能量与电芯重量的比值;
电芯冷启动的测试方法为50%SOC恒电流3C放电2s的末端电压值;
电芯放电功率测试方法为50%SOC极限电流放电10s的功率,单位为W/Kg;
电芯循环的测试方法为常温3C充电至3.65V,恒压至0.05C,然后用3C放电到2.2V,容量衰减到80%截止。
表1:实验方案及锂离子电池性能测试结果对比:
具体原理:
以聚苯胺分子为例,聚苯胺的链状结构如式(Ⅰ)所示,其中,0<y<1,n为聚合度,结构中的苯环和N原子在结构中形成共轭大π键,在引发剂的作用下进行氧化聚合过程的同时,掠夺共轭结构中价带的电子(P型掺杂),使得结构出现大量的分子轨道,从而电子可以在价带中很小的能差在这些空轨道中进行跃迁,从而具有良好的导电性能。
将上述结构的导电聚合物在保护气氛的环境下高温碳化,将其部分结构转换成为无机碳类结构,进一步增强材料的电导率,与此同时,仍部分保留有机高分子的分子结构,使其具有较好的电解液溶剂亲和性,可以增强膜片的电解液浸润性,因此在降低了电子极化的同时,也降低了离子极化,而离子极化是功率性能,尤其是低温冷启动性能的关键限制因素,因此使用此类导电剂制备的电池可以大幅度提升其快充能力、瞬时功率以及低温冷启动性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:将聚合物单体加入含有模板剂的水溶液中,分散均匀,于-30~50℃下静置0.5-24h,加入聚合物引发剂引发聚合物单体的聚合,得到固含量为5-55wt%的导电剂聚合物悬浊液;所述聚合物单体为苯胺类单体、吡咯类单体、噻吩类单体、苯撑类单体中的至少一种;
步骤二:将导电剂聚合物悬浊液离心分离后,下层沉淀物用无水乙醇洗涤,然后再离心分离,重复用无水乙醇洗涤和离心分离步骤若干次,至离心分离后的上层液无色澄清,除去上层清液后,将下层沉淀物置于真空干燥箱中60-90℃真空环境干燥12-48h并研磨得到固体粉末S;
步骤三:将固体粉末S置于N2或Ar气体环境中高温碳化得到高功率型锂离子电池导电剂。
2.根据权利要求1所述的一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述模板剂的水溶液的浓度范围为0.1~5wt.%。
3.根据权利要求1所述的一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于:步骤一中,按质量份计,所述聚合物单体与聚合物引发剂的比例范围为1:1~1:5。
4.根据权利要求1所述的一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于:步骤三中高温碳化的温度为600-1200℃,碳化时间为0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于:所述苯胺类单体为苯胺或苯胺的衍生物;所述吡咯类单体为吡咯、吡咯的衍生物中的至少一种;所述噻吩类单体为噻吩、噻吩的衍生物中的至少一种;所述苯撑类单体为苯撑或苯撑的衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述聚合物引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种高功率型锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于:所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的至少一种。
8.一种含有权利要求1-7任一权利要求所述的方法制备的导电剂的锂离子电池,其特征在于:包括正极片、负极片、隔离膜、电解液/电解质,所述正极片和/或负极片包括所述高功率型锂离子电池导电剂。
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