CN109301248A - 电池负极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

电池负极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体提供一种电池负极片及其制备方法和锂离子电池。所述电池负极片包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层，组成所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂，组成所述负极材料层的材料中，按照质量比为所述硅材料∶导电剂∶粘结剂＝(5～10)∶(1～3)∶(1～3)；所述粘结剂为木质素交联改性的产物。所述电池负极片具有极好的机械强度和机械抗压能力，并把硅材料限制在一定区域内，使其在有限的空间内发生体积形变，同时避免硅颗粒发生滑移或者与铜箔发生脱离，从而不仅保证了电极导电网络的完整性，而且维持电极的机械完整性，进而极大的提高了硅负极的电化学性能。

Description

电池负极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池负极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，世界发达国家都投入巨资对新能源电动汽车进行技术开发，以减少CO2及其它有毒有害气体的排放。在电动汽车的研究中，如何研发出一款能量密度大和功率密度高的储能器件已经成为技术突破的关键点。
而近50年以来，由于锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等特点，已经成为电动汽车储能器件的研究重点。
在锂离子电池技术中，常采用的负极活性材料为石墨，但石墨的理论比容量(372mAh/g)较低，不能满足电动汽车对高能量密度电池的应用需求，因此，开发取代石墨的新型负极活性材料已成为锂离子电池技术发展的必然。
在所有能与Li进行合金化反应的元素中，硅(Si)具有比容量(4200mAh/g)高、成本低及无毒性等优势，可成为石墨的替代品。然而，硅负极在实际应用过程中遇到一个重大的挑战：即锂离子的嵌入和脱出时中会发生显著的体积变化。因此，电极材料在反复充放电时发生粉化、导电网络中断，使得以硅作为负极活性材料的锂离子电池循环性能不佳。
研究表明，聚合物粘结剂在维持负极结构的完整和提高锂电池循环性能中起着非常关键的作用。但是现有以石墨为负极材料的粘结剂体系不能用于以硅作为负极材料的负极粘结剂体系中，因为在充放电过程中石墨的体积膨胀率只有10％，但硅的体积膨胀率大于400％。
长期以来，锂离子电池工业中最常用的油性粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，其突出的特点是抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散。但PVDF与Si之间的弱范德华力使它不能适应脱嵌锂过程中Si负极材料的大体积变化，而且常用的溶剂为易挥发且有毒的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
由于环境污染的压力，水分散性粘结剂比油性粘结剂更受欢迎。最近的研究显示，水分散性羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)以及海藻酸钠用作硅负极粘结剂时比PVDF具有较好的长期循环性能，但这些粘结剂本身也存在一些缺陷。如CMC本身作为粘结剂时，其脆性强，易龟裂，通常需要与丁苯橡胶(SBR)配合使用，但这类粘结剂导电性较差；含有大量羧基的PAA虽有良好的粘性，但羧基的亲水性较强，容易与电池中的痕量水分发生反应，影响电池的性能；而对于海藻酸钠，其所组成的电极片在105℃真空干燥后，残留的羟基在电池循环过程中，随着温度的增加与电解液中的PF5反应，产生的OPF3使得碳酸酯溶剂发生分解，进而导致电池内部的电阻增大和加速Si负极性能的衰减。
综上多方面的原因，现有硅负极聚合物粘结剂均无法满足实际应用的需要，与工业界成熟的锂电池石墨负极材料相比，硅负极材料的首次库伦效率和长期循环性能还很不理想。因此，开发新的粘结剂应对以硅作为锂离子电池负极时充放电过程中特殊的大体积变化，显得相当迫切。
发明内容
针对现有的硅基锂离子电池中存在粘结剂脆性强、易龟裂、无法满足硅在充放电过程中体积的变化，从而导致得到的锂离子首次库伦效率以及循环性能不理想等问题，本发明提供一种电池负极片及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供含有上述电池负极片的锂离子电池。
本发明的技术方案如下：
一种电池负极片，包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层，组成所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂，组成所述负极材料层的材料中，按照质量比为所述硅材料∶导电剂∶粘结剂＝(5～10)∶(1～3)∶(1～3)；
所述粘结剂为木质素交联改性的产物。
以及，一种电池负极片的制备方法，至少包括以下步骤：
按照上述电池负极片的配方称取硅材料、导电剂和粘结剂；
将称取的所述硅材料和导电剂进行球磨处理，得到第一混合物料；
将所述第一混合物料与称取的所述粘结剂及适量溶剂进行混料处理，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆于负极集流体表面，并将涂覆了所述负极浆料的负极集流体依次进行第一次干燥处理、压片处理及第二次干燥处理。
以及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其中，所述负极片为上述所述的电池负极片。
相对于现有技术，本发明的益处在于：本发明电池负极片，以木质素经交联剂改性的产物作为粘结剂，由于木质素与交联剂反应后，在硅颗粒的周围形成三维聚合物交联网络，这种三维网络可以提供极好的机械强度和机械抗压能力，并把硅颗粒限制在一定区域内，使其在有限的空间内发生体积形变，同时避免硅颗粒发生滑移或者与铜箔发生脱离，从而不仅保证了电极导电网络的完整性，而且维持电极的机械完整性，进而极大的提高了硅负极的电化学性能。
此外，经过改性的木质素表面包含了亲水性的官能团，提高了木质素的亲水性能，在浆料和制过程中，结合添加的水性溶剂，使得改性的木质素表现出良好的分散性和成膜性，能够均匀分散于硅表面，并且在浆料涂覆成负极材料层时，表现出良好的电解液浸润和吸附性能，进而提升电池的库伦效率以及循环性能等。
采用本发明改性木质素制成的负极片，改性的木质素能很好的适应硅负极的体积膨胀和收缩，可以改善极片的反弹，进一步提高了锂离子电池的性能。
本发明提供的电池负极片的制备方法，简单易控，采用二次干燥处理，使得电池负极片的水分尽可能减少，避免存在水分而对电池产生的不良影响。
本发明提供的锂离子电池，由于采用上述木质素交联改性的产物作为粘结剂与硅制备成硅负极片，因此，锂离子电池表现出良好的首次库伦效率和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的电池负极片的SEM图；
图2为本发明实施例提供的仅由硅粉和导电剂(Super P)制成的电极片的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例3提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例4提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图7为本发明实施例5提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图8为本发明实施例6提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图9为本发明实施例7提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图10为本发明实施例8提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图11为本发明实施例9提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图12为本发明实施例10提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图13为本发明对比例1提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图14为本发明对比例2提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图15为本发明对比例3提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围、0.2C条件下的首次充放电曲线；
图16为本发明实施例1提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围内的循环伏安曲线；
图17为本发明实施例提供的以导电炭黑和木质素磺酸钙作为电池负极片材料制成的半电池在0.01V～1V电压范围内的循环伏安曲线；
图18为本发明实施例1、5～9以及对比例1～3提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围内、0.2C下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种电池负极片，包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层，组成所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂，组成所述负极材料层的材料中，按照质量比为所述硅材料∶导电剂∶粘结剂＝(5～10)∶(1～3)∶(1～3)；
所述粘结剂为木质素交联改性的产物。
下面对本发明的技术方案做详细的解释说明。
具体的，本发明实施例中，负极集流体为铜箔。
优选地，硅材料为硅粉或硅碳复合材料。无论是硅粉还是硅碳复合材料，粒径为20nm～100nm，该粒径范围内的硅粉或者硅碳复合材料，在经过粘结剂附着限制后，其体积膨胀或者收缩均不会导致负极片发生膨胀失控，能够很好的保持负极片的体积形变而不发生滑移或者与集流体发生脱离。如果大于100nm，则出现脱离的可能性，并且如果粒径跨度范围过大，同样导致大的硅粉颗粒在膨胀时，直接带动小颗粒的松动，反复多次即脱离集流体，因此本发明优选其粒径跨度范围不大于80nm，以确保负极材料结构的稳定性。
优选地，导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的任一种。
更为优选地，导电炭黑为多孔导电炭黑，采用多孔导电炭黑作为导电剂，当硅材料与导电剂进行球磨处理时，硅材料陷入多孔导电炭黑的孔洞中，进一步提高硅材料与导电剂的接触面积，负极材料的导电性能。同时，粘结剂附着于硅材料和导电剂的表面，结合导电剂的作用束缚了硅在充放电过程中的体积变化，保持硅负极材料结构的稳定性。
以石墨烯作为导电剂时，优选层数为3～10层的石墨烯材料。石墨烯材料容易发生褶皱并且有向着表面能降低的趋势，当将其与硅材料进行球磨后，硅材料附着于石墨烯表面，并且嵌入石墨烯层间，起到阻挡石墨烯进一步发生褶皱或者降低表面能的效果。同时，由于石墨烯材料具有良好的强度，在作为导电剂的同时，还能够维持硅在充放电过程中体积的变化，可以维持硅负极材料结构的稳定，结合改性的木质素粘结剂，最终使得硅负极在长期充放电后仍然表现出良好的结构稳定性。
优选地，所述木质素交联改性的产物为木质素磺酸、木质素磺酸铜盐、木质素磺酸钙盐、硅烷偶联剂改性的多羟基木质素、聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的多羟基木质素、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)改性的多羟基木质素、尿素改性的多羟基木质素、甘油改性的多羟基木质素的任一种。
所述的木质素交联改性的产物中，木质素是来自造纸废液的碱木质素或者木质素磺酸钠。
其具体改性过程为：首先将木质素原料经过离子交换树脂处理，获得水溶性多羟基木质素；将得到的水溶性多羟基木质素与二价及二价以上的阳离子或双官能团或三官能团以上的交联剂进行物理或者化学交联。
来自造纸废液的木质素原料有两种，一种为水溶性木质素磺酸盐，另一种为水溶性差的碱木质素。这两种木质素原料均是多羟基多羧基聚合物。碱木质素通过亲水改性可得到水溶性木质素磺酸盐。水溶性木质素磺酸盐成分复杂，粘结性能差，经过离子交换树脂处理后得到的木质素磺酸对硅粉的吸附分散能力增强；通过与铜和钙离子交联，形成交联型多羟基多羧基聚合物。
木质素的羟基和羧基与硅粉表面的二氧化硅形成很强的可自愈合的氢键，交联型网络结构有利于在硅粉表面发生全方位接触，并且使得木质素与硅粉不易剥离。同时木质素磺酸盐本身是高分子分散剂，所以它既是强粘结剂也是硅粉的分散剂，从而有利于纳米硅颗粒高容量的实现。硅烷偶联剂本身与硅粉表面的二氧化硅结构相似，可以在界面形成较强的化学键，增强了木质素与硅粉的粘结强度，此外，硅烷偶联剂与铜箔也具有一定的粘合力，从而可以有效保证电极的完整性。硅粉表面的二氧化硅带负电荷，而聚二烯丙基二甲基氯化铵((C8H16NCl)n)带有正电荷，所以静电吸引作用有利于木质素与硅粉的粘结和分散。聚烯丙基胺盐酸盐或尿素或甘油对木质素的改性是为了得到更多的可自愈合的氢键。这些改性木质素作为粘结剂在与硅材料以及导电剂制备浆料时，很好的将硅材料和导电剂进行粘结和分散。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的多羟基木质素中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(化学式为H2N-CH2CH2CH2-Si(OC2H5)3)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(化学式为C9H20O5Si)、乙烯基三乙氧基硅烷(化学式为CH2＝CHSi(OC2H5)3)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(化学式为CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3)、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷(化学式为NH2(CH2)2NH(CH2)3SI(OCH3)3)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(化学式为CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SI(OCH3)3)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(化学式为C6H17NO3Si)、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(化学式为NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(化学式为NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(化学式为NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5))中的任一种。
更为优选地，所述硅烷偶联剂改性的多羟基木质素中，在改性过程中按照原料质量比为所述硅烷偶联剂∶多羟基木质素＝1∶(9～90)。
换一句话就是硅烷偶联剂改性的多羟基木质素中，硅烷偶联剂占整个改性多羟基木质素的质量百分含量为1.0％～10.0％，硅烷偶联剂含量低于1.0％时，对多羟基木质素的改性效果不明显，无法达到改性目的；而超过10.0％时，硅烷偶联剂用量过多，无法在多羟基表面形成单分子层而是一层沉积层，不仅浪费硅烷偶联剂，而且更重要的是，容易使得电池负极材料产生脆性。
本发明实施例提供的电池负极片，以木质素交联改性的产物作为粘结剂，由于木质素与交联剂反应后，会在硅颗粒的周围形成三维聚合物交联网络，这种三维网络可以提供极好的机械强度和机械抗压能力，并把硅颗粒或者硅碳复合材料颗粒限制在一定区域内，使其在有限的空间内发生体积形变，同时避免硅颗粒或者硅碳复合材料颗粒发生滑移或者与铜箔发生脱离，从而不仅保证了电极导电网络的完整性，而且维持电极的机械完整性，进而极大的提高了硅负极的电化学性能。
同时经过交联改性的木质素表面包含了亲水性的官能团，提高了木质素的亲水性能，在浆料和制过程中，结合添加的水性溶剂，使得改性的木质素表现出良好的分散性，能够均匀分散于硅表面，并且在浆料涂覆成负极材料层时，表现出良好的电解液浸润和吸附性能，进而提升电池的库伦效率以及循环性能等。此外，采用本发明改性木质素制成的负极片，交联改性的木质素能很好的适应硅负极的体积膨胀和收缩，可以改善极片的反弹，进一步提高了锂离子电池的性能。
在上述提供的电池负极片的基础上，本发明的实施例还进一步提供了该电池负极片的制备方法。
在一实施例中，所述电池负极片的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.按照上述电池负极片的配方称取硅材料、导电剂和粘结剂；
步骤S02.将称取的所述硅材料和导电剂进行球磨处理，得到第一混合物料；
步骤S03.将所述第一混合物料与称取的所述粘结剂及适量溶剂进行混料处理，得到负极浆料；
步骤S04.将所述负极浆料涂覆于负极集流体表面，并将涂覆了所述负极浆料的负极集流体进行第一次干燥处理、压片处理，第二次干燥处理。
具体的，上述步骤S01中，电池负极片的配方如上文所述，因此不再赘述。
上述步骤S02中，通过将硅材料与导电剂进行球磨处理，使得硅材料与导电剂充分混合，并且发生紧密的结合，提高两者接触面积，进而提高导电性能。
上述步骤S03中，所述粘结剂进行混料处理制备负极浆料前，需先溶于去离子水中，形成粘结剂的水溶液；所述粘结剂的水溶液的质量分数为1.5％～4.5％。
上述步骤S03中，为了缩短混料的时间，在混料过程中，在8000～16000rpm的搅拌速度下进行加搅拌。
在将所述粘结剂与去离子水制成粘结剂水溶液时，将粘结剂溶于去离子水中，同时搅拌12h以上，确保粘结剂全部溶于去离子水，并且分散良好。
在具体的实施例中，可以采用磁力搅拌器进行搅拌。
上述步骤S03中，溶剂为去离子水。采用去离子水作为溶剂，在浆料涂覆于负极集流体表面后，其可以全部挥发，不构成负极材料的成分，并且去离子水不会引入其他杂质。
上述步骤S04中，第一次干燥、第二次干燥处理的温度均为80℃～100℃。
本发明实施例提供的电池负极片的制备方法，简单易控，采用二次干燥处理，使得电池负极片的水分尽可能减少，避免存在水分而对电池产生的不良影响。
进一步地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其中，所述负极片为上述所述的电池负极片。
其中，所述正极片、电极液和隔膜均可采用本领域常规选择。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于采用上述木质素交联改性的产物作为粘结剂与硅制备成硅负极片，因此，锂离子电池表现出良好的首次库伦效率和循环性能。
为了更好的说明本发明实施例，下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为木质素磺酸钙；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1。
实施例2
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为30nm～50nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为木质素磺酸钙；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝7∶2∶2。
实施例3
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为木质素磺酸钙；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝5∶1∶1。
实施例4
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为石墨烯，所述粘结剂为木质素磺酸钙；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1。
实施例5
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为木质素磺酸铜；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1。
实施例6
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为硅烷偶联剂改性的多羟基木质素；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1；其中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，按照质量比为γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶多羟基木质素＝1∶20的投料比对多羟基木质素进行原位改性处理。
实施例7
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的多羟基木质素；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1。
实施例8
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)改性的多羟基木质素；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1。
实施例9
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为尿素改性的多羟基木质素；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1。
实施例10
一种电池负极片，包括铜箔和附着于铜箔表面的负极材料层，所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂。其中，所述硅材料为纳米级的硅粉，粒径为20nm～60nm，平均粒径为40nm，导电剂为碳黑导电剂(Super P)，所述粘结剂为甘油改性的多羟基木质素；且负极材料层中负极材料按照质量比为硅材料∶导电剂∶粘结剂＝3∶1∶1
对比例1
一种电池负极片，其所述粘结剂为海藻酸钠，其他组分及含量与实施例1相同。
对比例2
一种电池负极片，其所述粘结剂为羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶，其他组分及含量与实施例1相同。
对比例3
一种电池负极片，其所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，其他组分及含量与实施例1相同。
为了验证所制备的电池负极片以及对比例1～3制备的电池负极片的特性。
下面，将实施例得到的电池负极片进行性能测试。
1.将实施例1～10、对比例1～3得到的负极片进行剥离力测试，其测试方法为：首先将硅粉、导电剂和粘结剂配置成浆料并在铜箔上涂成膜，把极片置于常温下进行自然干燥24小时后，在极片上剪下面积为2×3厘米的薄片，将压敏型双面胶完全贴在薄片表面，另一面贴在不锈钢板上，然后把不锈钢和铜箔分别固定在拉力测试装置的两个夹具上，以200微米每秒的速度进行剥离测试，当铜箔集流体被完全剥离下来时拉力测试装置显示的最大力即为剥离力。具体测试结果如下表1。
表1电池负极片剥离力测试
由表1可以看出，与海藻酸钠等商用粘结剂相比，以交联改性后的木质素作为粘结剂与硅粉组成的薄片展现出更大的剥离力，其中通过离子交联后的木质素磺酸钙及木质素磺酸铜与硅粉组成的薄片具有超过20N的机械强度，而海藻酸钠-硅粉薄片的相应值仅为8.6N。结果表明，与木质素磺酸中直链间的作用力(范德华力或者氢键)相比，通过在木质素磺酸中引入钙离子和铜离子进行交联，有效地提高了聚合物分子链间的相互作用(络合作用)，具有极高的机械强度，可以把硅颗粒限制在一定区域内，并且适应硅颗粒的体积形变，保证电极的机械完整性。而通过硅烷偶联剂改性的多羟基木质素-硅粉薄片也展现出极高的剥离力(27.6N)，这主要归功于硅烷偶联剂本身与硅颗粒表面的二氧化硅以及硅烷偶联剂与铜箔之间强的相互作用。聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的多羟基木质素-硅粉薄片也具有较高的机械强度(19.3N)，带正电荷的聚合物本身与带负电的二氧化硅间的静电作用是提高剥离力的主要原因。此外，通过引入更多氢键的合成方法，也可以有效地增加粘结剂-硅粉薄片的机械强度。
2.将实施例1～10、对比例1～3的粘结剂薄片进行溶胀率测试，主要用来检测粘结剂与电解液的兼容性。
测试方法如下：首先制备粘结剂薄片，分将实施例1～10、对比例1～3的粘结剂配置成合适浓度的溶液，将其涂布在铜箔上，在真空干燥箱内于100℃充分去除溶剂。所制备的粘结剂薄片放入手套箱内进行溶胀率测试，分别将薄片浸润在电解液(1摩尔的LiPF6盐溶解在体积比为1∶1的EC和DMC混合溶剂中)，然后取出薄片干燥，及时称取干燥后的薄片质量。本文溶胀率为干燥后薄片质量与吸收溶剂质量的比值。具体测试结果如下表2所示。
表2溶胀率测试
由表2可以看出，与商用的粘结剂相比，木质素交联后的改性产物展现出更高的溶胀率，更高的润湿速率。这主要由于木质素表面包含了更多亲水性的官能团以及氢键，总体上提高了木质素的亲水性能，在浆料和制过程中，结合添加的水性溶剂，使得改性的木质素表现出良好的分散性，能够均匀分散于硅表面。此外，这种三维网络结构有利于电解液的快速渗透以及锂离子的运输，因而具有良好的电解液浸润和吸附性能。
3.将实施例1制得的电池负极片与仅包含硅粉和导电剂(Super P)的电极片进行SEM扫描测试，测试结果如图1、2所示。
从图1、2中可知，在硅粉和导电剂混合物中加入粘结剂后，颗粒分散均匀，导电网络通畅，有利于充分实现硅颗粒的超高比容量，而且可以防止在硅颗粒脱嵌锂过程中体积变化所带来的极片粉化，保证了电极的完整性。
4.将实施例1～10、对比例1～3得到的极片，将不同的电池负极片作为正极，锂金属片作为负极，结合电解液、隔膜以及电池壳组装成半电池进行电化学性能的测试。
其中，电解液采用1摩尔的LiPF6盐溶解在体积比为1∶1的EC和DMC混合溶剂中；
隔膜为Celgard2400隔膜；
电池壳为2025型号的扣式电池壳。
制作成半电池，测试电池的首次放电库伦效率，测试方法为，在0.01V～1V的电压范围内，以0.2C倍率的电流进行测试，得到如表3所示的数据以及图3～15所示。
表3首次充放电库伦效率
由表3可以看出，与商用的粘结剂相比，经过木质素交联改性后的产物用作硅负极粘结剂后，首次库伦效率均得到了不同程度的提升，硅烷偶联剂改性的多羟基木质素用作粘结剂时，首次库伦效率高达81.4％，高于海藻酸钠(73.5％)、羧甲基纤维素钠(72.6％)和羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(72.8％)。在容量性能方面，木质素磺酸钙的首次放电比容量均接近于4000mAh/g(质量比＝3∶1∶1)，而硅的理论比容量为4200mAh/g，超高的放电比容量主要是由于木质素磺酸钙对硅粉的较强吸附分散能力。
为了验证本发明实施例木质素磺酸钙作为粘结剂结合硅粉、碳黑导电剂(SuperP)制成的电池负极片与仅包含木质素磺酸钙和碳黑导电剂(Super P)制成的电池负极片中的材料对电池电化学性能的贡献，对各自得到的电池负极片进行循环伏安曲线(CV)的扫描，测试结果如图16、17所示。
从图16、17可见，在所测试的电压范围内，包含硅粉的负极具有明显的氧化还原峰；相比之下，不含硅粉的电极却没有氧化还原峰，说明木质素磺酸钙在所测试的电压范围内并不发生氧化还原反应，木质素磺酸钙仅起到粘结作用，不贡献电池的容量。
图18为对实施例1、5～9以及对比例1～3提供的电池负极片制成的半电池在0.01V～1V电压范围内、0.2C下的循环性能曲线。
从图18可知，在80次的循环过程中，以木质素交联改性产物做为粘结剂的电极展现出更加优越的循环性能，绝大多数的电极容量没有明显的衰减。而采用其他商业化粘结剂制成的电池则放电比容量衰减较快。如果以最后一次的放电比容量与第二次放电比容量的比值作为容量保持率。经过80次循环后，实例1、5、6、7、8、9的容量保持率分别为82％、85.3％、86.7％、68.9％、89.5％、86.1％，远高于对比例的容量保持率(1、2、3分别为59.2％、31.2％和24.8％)。其中，实例1(木质素磺酸钙)经过80次循环后，放电比容量仍然高达2932mAh/g，而对比例1、2、3的相应值分别为1499、621以及465mAh/g。很显然，相比于其他商业化的粘结剂，以木质素磺酸、木质素磺酸铜盐、木质素磺酸钙盐、硅烷偶联剂改性的多羟基木质素、聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的多羟基木质素、聚烯丙基胺盐酸盐改性的多羟基木质素、尿素改性的多羟基木质素、甘油改性的多羟基木质素中的任一种所组成的硅负极具有更高的放电比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池负极片，包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层，组成所述负极材料层的材料包括硅材料、导电剂、粘结剂，其特征在于：组成所述负极材料层的材料中，按照质量比为所述硅材料：导电剂：粘结剂＝(5～10)∶(1～3)∶(1～3)；所述粘结剂为木质素交联改性的产物。
2.如权利要求1所述的电池负极片，其特征在于：所述木质素交联改性的产物为木质素磺酸、木质素磺酸铜盐、木质素磺酸钙盐、硅烷偶联剂改性的多羟基木质素、聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的多羟基木质素、聚烯丙基胺盐酸盐改性的多羟基木质素、尿素改性的多羟基木质素、甘油改性的多羟基木质素的任一种；和/或所述硅材料为硅粉或硅碳复合材料。
3.如权利要求2所述的电池负极片，其特征在于：所述硅烷偶联剂改性的多羟基木质素中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
4.如权利要求2～3任一项所述的电池负极，其特征在于：所述硅烷偶联剂改性的多羟基木质素中，在改性过程中按照原料质量比为所述硅烷偶联剂：多羟基木质素＝1∶(9～90)。
5.如权利要求1所述的电池负极片，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的任一种。
6.一种电池负极片的制备方法，至少包括以下步骤：
按照权利要求1～5任一项所述的电池负极片的配方称取硅材料、导电剂和粘结剂；
将称取的所述硅材料和导电剂进行球磨处理，得到第一混合物料；
将所述第一混合物料与称取的所述粘结剂及适量溶剂进行混料处理，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆于负极集流体表面，并将涂覆了所述负极浆料的负极集流体依次进行第一次干燥处理、压片处理及第二次干燥处理。
7.如权利要求6所述的电池负极片的制备方法，其特征在于：所述粘结剂进行混料处理制备负极浆料前，需先溶于去离子水中，形成粘结剂水溶液；所述粘结剂水溶液的质量分数为1.5％～4.5％。
8.如权利要求7所述的电池负极片的制备方法，其特征在于：所述硅材料为硅粉或硅碳复合材料；和/或所述溶剂为去离子水。
9.如权利要求7所述的电池负极片的制备方法，其特征在于：所述第一次干燥处理和第二次干燥处理的温度均为80℃～100℃。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于：所述负极片为权利要求1-8任一项所述的电池负极片。
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