CN113258071A - 复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池 - Google Patents

复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池。该复合粘结剂包括全氟磺酸、聚偏二氟乙烯及溶剂。全氟磺酸作为一种柔性粘结剂能有效增强极片的韧性，减少电极开裂的现象，从而维持硅负极结构的完整性，减少活性物种的损失，提升电池的循环性能。且全氟磺酸本身能与硅负极材料表面形成较强的氢键，因此全氟磺酸对Si材料具有优良的粘结作用，同时，全氟磺酸能有效缓解PVDF在电解液中的溶胀效应，保证极片的3D粘结网络结构，进而使锂电池具有较高的容量保持率，因而，将全氟磺酸和PVDF结合作为复合粘结剂使用能够使二者之间更充分地进行协同，从而既提高了粘结剂对硅材料的粘结强度，又提高了锂电池的整体电学性能。

Description

复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、宽的使用温度、高的电压窗口等优势而被广泛用于高能量密度的电池产品中。随着人们对电池能量密度需求日益增长，采用叠片工艺的锂离子电池崭露头角，具有更高的能量密度以及更好的循环性能。随着电器产业智能化发展以及电动汽车的普及，人们对锂离子电池的需求呈爆炸式增长，但电池的安全性的问题日益突出、电池的生产成本也在快速地提升。
其中，随着电动汽车的发展，对电动汽车的里程数的需求持续上升，车企纷纷推出高里程电动汽车，从500公里一直到1000公里的电动汽车在市场上层出不穷。各种电池企业也推出能量密度高达300Wh/kg的单体电池，以期望电动汽车的里程数能超过1000公里，从成本的角度上讲，电池的里程数超过1000公里，充放电1500次的电动汽车的使用成本远低于燃油汽车，且有更好的用户体验感。而通过采用硅碳负极材料和高镍正极材料的匹配才能提升电池的整体能量密度，取得大于300Wh/kg的能量密度的电池。问题是硅的理论比容量虽可达4200mAh/g，但是在嵌锂过程中体积膨胀高达300％，这不仅会造成Si材料自身的粉化和破碎，同时也会造成电极极片的脱落和裂纹的产生，从而导致锂电池的电学性能较差。
PVDF(聚偏二氟乙烯)作为锂电池的标准粘结剂，其本身在材料表面表现出很好的稳定性。但是，一方面PVDF对硅材料表面仅能依靠很弱的范德华力，从而对硅材料的粘结性较差。另一方面由于PVDF对电解液具有很强的吸收能力会造成硅材料在膨胀和收缩过程中在粘结剂与硅材料之间形成更多的固液接触膜(SEI)，从而进一步地弱化了粘结剂的粘结强度，进而影响锂电池的电性能。此外，在快速干燥的过程中容易使电极形成一些微小的裂纹，这些裂纹在电池循环过程中，容易造成硅负极极片材料的脱落，从而降低电池的循环性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池由于Si材料膨胀导致其电学性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合粘结剂，该复合粘结剂包括全氟磺酸、聚偏二氟乙烯及溶剂。
进一步地，上述全氟磺酸和聚偏二氟乙烯的质量比为2:1～4:1，优选为3:1。
进一步地，上述全氟磺酸为C3～C10的全氟磺酸，优选全氟磺酸选自全氟丁基磺酸、全氟戊基磺酸、全氟己基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟辛基磺酸中的任意一种或多种。
进一步地，上述复合粘结剂中的全氟磺酸的质量浓度为0.2～10wt％。
进一步地，上述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负极浆料，该负极浆料包括胶液、硅材料以及导电剂，其中，胶液为前述的复合粘结剂。
进一步地，上述硅材料与导电剂的质量比为40～50:20～30，上述硅材料与复合粘结剂中全氟磺酸的质量比为2～5:100。
进一步地，上述导电剂选自导电炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种，硅材料包括Si、SiC、SiO2、SiO中的任意一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种硅负极片，包括集流体和负极主体，该负极主体由前述的负极浆料制备而成。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，该负极片为前述的硅负极片。
应用本发明的技术方案，全氟磺酸作为一种柔性粘结剂，使用全氟磺酸能有效增强极片的韧性，缓解硅材料的膨胀效应从而减少电极开裂的现象，进而维持硅负极结构的完整性，减少活性物种的损失，提升电池的循环性能。且全氟磺酸本身能与硅负极材料表面形成较强的氢键，因此全氟磺酸对Si材料具有优良的粘结作用，同时，全氟磺酸对电解液的吸收能力较弱，从而能有效缓解PVDF在电解液中的溶胀效应，保证极片的3D粘结网络结构，进而使锂电池具有较高的容量保持率，因而，将全氟磺酸和PVDF结合作为复合粘结剂的成分使用能够使二者之间实现协同，从而既提高了粘结剂对硅材料的粘结强度，又提高了锂电池的整体电学性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在锂离子电池由于Si材料膨胀导致其电学性能较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复合粘结剂，该复合粘结剂包括全氟磺酸、聚偏二氟乙烯及溶剂。
全氟磺酸作为一种柔性粘结剂，使用全氟磺酸能有效增强极片的韧性，缓解硅材料的膨胀效应从而减少电极开裂的现象，进而维持硅负极结构的完整性，减少活性物种的损失，提升电池的循环性能。且全氟磺酸本身能与硅负极材料表面形成较强的氢键，因此全氟磺酸对Si材料具有优良的粘结作用，同时，全氟磺酸对电解液的吸收能力较弱，从而能有效缓解PVDF在电解液中的溶胀效应，保证极片的3D粘结网络结构，进而使锂电池具有较高的容量保持率，因而，将全氟磺酸和PVDF结合作为复合粘结剂的成分使用能够使二者之间实现协同，从而既提高了粘结剂对硅材料的粘结强度，又提高了锂电池的整体电学性能。
为进一步地提高全氟磺酸和聚偏二氟乙烯的协同作用，优选上述全氟磺酸和聚偏二氟乙烯的质量比为2:1～4:1，优选为3:1。
全氟磺酸为有机酸，在确保全氟磺酸和聚偏二氟乙烯更充分地进行协同作用，从而发挥全氟磺酸的优良性能的同时，为尽可能地降低全氟磺酸的酸性对电解液的副作用，优选上述全氟磺酸为C3～C10的全氟磺酸。进一步地，优选全氟磺酸选自全氟丁基磺酸、全氟戊基磺酸、全氟己基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟辛基磺酸中的任意一种或多种。
为保证全氟磺酸和聚偏二氟乙烯更充分地溶解于溶剂的同时，使得复合粘结剂具有适宜的粘度，从而既不会因为复合粘结剂的粘度太大而难以将复合粘结剂涂布均匀，又不会因为复合粘结剂的粘度太小而增加粘结剂涂布的工作量，优选上述复合粘结剂中的全氟磺酸的质量浓度为0.2～10wt％。
在一些实施例中，为提高全氟磺酸和聚偏二氟乙烯在溶剂中的溶解度，并在涂布完复合粘结剂后使得溶剂尽可能地快速挥发，优选上述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或多种。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种负极浆料，该负极浆料包括胶液、硅材料以及导电剂，其中，胶液为前述的复合粘结剂。
全氟磺酸作为一种柔性粘结剂，使用全氟磺酸能有效增强极片的韧性，缓解硅材料的膨胀效应从而减少电极开裂的现象，进而维持硅负极结构的完整性，减少活性物种的损失，提升电池的循环性能。且全氟磺酸本身能与硅负极材料表面形成较强的氢键，因此全氟磺酸对Si材料具有优良的粘结作用，同时，全氟磺酸对电解液的吸收能力较弱，从而能有效缓解PVDF在电解液中的溶胀效应，保证极片的3D粘结网络结构，进而使锂电池具有较高的容量保持率，因而，将全氟磺酸和PVDF结合作为复合粘结剂的成分使用能够使二者之间实现协同，从而既提高了粘结剂对硅材料的粘结强度，又提高了锂电池的整体电学性能。进一步地，将包括该复合粘结剂的负极浆料用于制备电池负极片时，尤其是用于硅负极片时，得到的负极片兼具优良的电性能和使用寿命。
本申请的负极浆料中，硅材料和导电剂的用量可以参考现有技术，为了尽可能提高能量密度并控制硅的体积膨胀，优选上述硅材料与导电剂的质量比为40～50:20～30。此外，为提高硅材料与复合粘结剂的配合作用，从而尽可能地提高复合粘结剂对硅材料的粘结作用和对硅材料的膨胀效应的缓解作用，优选上述硅材料与复合粘结剂中全氟磺酸的质量比为2～5:100。
用于本申请的导电剂可以选择本申请常用的导电剂，为了更好地与硅材料进行配合，优选上述导电剂选自导电炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种，有利于提高上述负极浆料制备得到的负极片的导电性。用于本申请的硅材料可以为硅单质、氧化硅、碳化硅或者采用碳或金属包覆等对硅单质、氧化硅、碳化硅进行改性得到的改性产物，比如上述硅材料包括Si、SiC、SiO2、SiO中的任意一种或多种。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种硅负极片，通过将负极浆液涂布在集流体上而成，该负极浆液为前述的负极浆料。
由上述负极浆液得到的硅负极片，能有效缓解PVDF在电解液中的溶胀效应，保证极片的3D粘结网络结构，并有效缓冲硅材料的膨胀效应，因此在应用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有优良的电性能和使用寿命。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，该负极片为上述的硅负极片。
包括上述硅负极片的锂离子电池具有优良的电性能和使用寿命。
以下将结合具体实施例和对比例，说明本申请的有益技术效果。
实施例1
将PVDF(沃凯化工有限公司)与全氟辛基磺酸按3:1的质量比溶解在(N-甲基吡咯烷酮)NMP中，得到复合粘结剂，复合粘结剂中的全氟辛基磺酸的质量浓度为5wt％。随后在复合粘结剂中加入纳米硅(粒径小于5nm)和导电炭黑(多氟多化工有限公司)，搅拌均匀后得到负极浆料，其中纳米硅和导电炭黑的质量比为50:25，纳米硅与全氟辛基磺酸的质量比为3:100，将该负极浆料涂布在铜箔表面，烘烤后、辊压制备得到120微米厚的硅负极片。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
PVDF与全氟辛基磺酸的总质量不变，PVDF与全氟辛基磺酸的质量比为2:1，最终得到硅负极片。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
PVDF与全氟辛基磺酸的总质量不变，PVDF与全氟辛基磺酸的质量比为4:1，最终得到硅负极片。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
PVDF与全氟辛基磺酸的总质量不变，PVDF与全氟辛基磺酸的质量比为5:1，最终得到硅负极片。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
PVDF与全氟辛基磺酸的总质量不变，PVDF与全氟辛基磺酸的质量比为1:1，最终得到硅负极片。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
采用全氟丁基磺酸代替全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
采用全氟庚基磺酸代替全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
复合粘结剂中的全氟磺酸的质量浓度为0.2wt％，最终得到硅负极片。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
复合粘结剂中的全氟磺酸的质量浓度为10wt％，最终得到硅负极片。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
复合粘结剂中的全氟磺酸的质量浓度为15wt％，最终得到硅负极片。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
采用四氢呋喃代替NMP，最终得到硅负极片。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
纳米硅和导电炭黑的质量比为50:30，最终得到硅负极片。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
纳米硅和导电炭黑的质量比为40:20，最终得到硅负极片。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
纳米硅和导电炭黑的质量比为30:30，最终得到硅负极片。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
采用石墨烯代替导电炭黑，最终得到硅负极片。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
纳米硅与全氟辛基磺酸的质量比为2:100，最终得到硅负极片。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
纳米硅与全氟辛基磺酸的质量比为5:100，最终得到硅负极片。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
纳米硅与全氟辛基磺酸的质量比为1:100，最终得到硅负极片。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
硅材料为Si/SiO2复合材料，Si与SiO2的质量比为8:2，最终得到硅负极片。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
不添加全氟辛基磺酸，添加的PVDF与实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸的总质量相同，最终得到硅负极片。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，
不添加PVDF，添加的全氟辛基磺酸与实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸的总质量相同，最终得到硅负极片。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，
采用聚四氟乙烯代替实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，
采用海藻酸钠代替实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，
采用羧甲基纤维素钠代替实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于，
采用苯乙烯-丁二烯共聚物代替实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于，
采用聚丙烯氰代替实施例1中的PVDF与全氟辛基磺酸，最终得到硅负极片。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于，
采用聚四氟乙烯代替PVDF，最终得到硅负极片。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在于，
采用海藻酸钠代替PVDF，最终得到硅负极片。
对比例10
对比例10与实施例1的区别在于，
采用羧甲基纤维素钠代替PVDF，最终得到硅负极片。
对比例11
对比例11与实施例1的区别在于，
采用苯乙烯-丁二烯共聚物代替PVDF，最终得到硅负极片。
对比例12
对比例12与实施例1的区别在于，
采用聚丙烯氰代替PVDF，最终得到硅负极片。
对比例13
对比例13与实施例1的区别在于，
采用丙烯酸酯聚合物代替PVDF，最终得到硅负极片。
根据需要将上述实施例1至19、对比例1至13制备得到的硅负极片裁剪为同一规格大小的各类硅负极片。
取裁剪为同一规格大小的每一个实施例或对比例的至少三个硅负极片各自独立地进行以下测试：
取裁剪后的一个硅负极片，参考GB 2792-1998，采用剥离胶带粘覆极片表面，用极片剥离器剥离，直接测试其剥离力，取裁剪后的另一个硅负极片，在电解液中浸泡24h并经过60℃烘干后测试其剥离力，其中的电解液为1mol/L的LiPF6溶液，该LiPF6溶液中的溶剂为混合溶剂，混合溶剂包括碳酸亚乙烯酯和碳酸甲乙酯，二者的体积比为1:1。
电池组装：再取裁剪后的一个硅负极片，将其与锂片组成电极材料，用PE隔膜隔开，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，得到锂电池。该LiPF6溶液中的溶剂为混合溶剂，混合溶剂包括碳酸亚乙烯酯和碳酸甲乙酯，二者的体积比为1:1。
在测试电压范围为：0.01～3V，充放电电流为：0.42A的条件下，测试各锂电池的首次放电容量(mAh/g)、首次库伦效率(％)和循环100圈后放电容量保持率(％)，并将以上所有的测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0003093985920000091
Figure BDA0003093985920000101
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
全氟磺酸作为一种柔性粘结剂，使用全氟磺酸能有效增强极片的韧性，缓解硅材料的膨胀效应从而减少电极开裂的现象，进而维持硅负极结构的完整性，减少活性物种的损失，提升电池的循环性能。且全氟磺酸本身能与硅负极材料表面形成较强的氢键，因此全氟磺酸对Si材料具有优良的粘结作用，同时，全氟磺酸对电解液的吸收能力较弱，从而能有效缓解PVDF在电解液中的溶胀效应，保证极片的3D粘结网络结构，进而使锂电池具有较高的容量保持率，因而，将全氟磺酸和PVDF结合作为复合粘结剂的成分使用能够使二者之间实现协同，从而既提高了粘结剂对硅材料的粘结强度，又提高了锂电池的整体电学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂包括全氟磺酸、聚偏二氟乙烯及溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述全氟磺酸和所述聚偏二氟乙烯的质量比为2:1～4:1，优选为3:1。
3.根据权利要求1或2所述的复合粘结剂，其特征在于，所述全氟磺酸为C3～C10的全氟磺酸，优选所述全氟磺酸选自全氟丁基磺酸、全氟戊基磺酸、全氟己基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟辛基磺酸中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂中的所述全氟磺酸的质量浓度为0.2～10wt％。
5.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或多种。
6.一种负极浆料，所述负极浆料包括胶液、硅材料以及导电剂，其特征在于，所述胶液为权利要求1至5中任一项所述的复合粘结剂。
7.根据权利要求6所述的负极浆料，其特征在于，所述硅材料与所述导电剂的质量比为40～50:20～30，所述硅材料与所述复合粘结剂中全氟磺酸的质量比为2～5:100。
8.根据权利要求6或7所述的负极浆料，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种，所述硅材料包括Si、SiC、SiO2、SiO中的任意一种或多种。
9.一种硅负极片，包括集流体和负极主体，其特征在于，所述负极主体由权利要求6至8中任一项所述的负极浆料制备而成。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的硅负极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022253142A1 (zh) * 2021-05-31 2022-12-08 蜂巢能源科技股份有限公司 复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103762371A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 大连理工大学 一种耦合mbr与mfc的碳泡沫催化电极系统
CN110635137A (zh) * 2019-09-25 2019-12-31 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 导电聚合物粘结剂及其制备方法、硅基负极片及其应用
CN111662418A (zh) * 2020-05-22 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用锂化功能聚合物及其制备方法和应用
CN112615006A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 广西科技大学 一种储能充电系统电池用高性能复合型粘结剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105336918B (zh) * 2015-09-28 2018-02-16 厦门厦钨新能源材料有限公司 一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法
US10601027B2 (en) * 2017-05-01 2020-03-24 Ut-Battelle, Llc Manufacturing of thick composite electrode using solvent mixtures
CN108270010A (zh) * 2017-12-27 2018-07-10 镇江宜能新能源材料科技有限公司 一种锂电池正极材料和导电添加剂
CN108232283A (zh) * 2017-12-27 2018-06-29 镇江宜能新能源材料科技有限公司 一种锂电池正极添加剂
CN113258071B (zh) * 2021-05-31 2022-04-12 蜂巢能源科技有限公司 复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103762371A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 大连理工大学 一种耦合mbr与mfc的碳泡沫催化电极系统
CN110635137A (zh) * 2019-09-25 2019-12-31 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 导电聚合物粘结剂及其制备方法、硅基负极片及其应用
CN111662418A (zh) * 2020-05-22 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用锂化功能聚合物及其制备方法和应用
CN112615006A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 广西科技大学 一种储能充电系统电池用高性能复合型粘结剂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022253142A1 (zh) * 2021-05-31 2022-12-08 蜂巢能源科技股份有限公司 复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池

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