CN108417838A - 四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料 - Google Patents

四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法，具体是用硼化物水解形成的四硼酸根离子和羟基聚合物上的羟基发生缩合反应，形成具有交联网络结构的聚合物。该粘合剂拉伸强度高，弹性模量高，能够承受二次电池负极活性材料的体积膨胀和收缩产生的应力，有效地缓解体积变化。粘合剂的三维网络结构能有效地包覆活性材料和导电添加剂颗粒，保证了活性材料和导电添加剂的良好接触，进而保证了电极片的导电性。粘合剂上的羟基基团可以和硅等活性材料形成化学键，从而提高二者的结合强度。本发明还提供了利用该四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂制备的二次电池负极浆料、二次电池负极和二次电池。

Description

四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电 池及其负极和负极浆料
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料。
背景技术
随着能源紧缺和环境污染问题日益突出，锂离子电池因为具有能量密度高、比能量高、工作电压高、自放电效应小、无记忆效应以及环保等优点，被认为是解决能源转换和存储的理想方案。锂离子电池已经广泛应用于智能手机，笔记本电脑，平板等便携式电子产品，并逐步向大功率系统和领域拓展，但是锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。钠和钾的物化性质都与锂相似，且二者资源丰富，成本低廉，所以钠离子电池和钾离子电池在未来能源领域具有巨大的市场潜力。随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的迅猛发展，亟需发展具有高容量和优异综合性能的二次电池体系，包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。而负极材料是二次电池的关键材料，所以需要发展高容量的负极活性材料。但是硅、磷、锗和锡等高容量负极活性材料在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，进而从集流体上脱落，导致容量迅速衰减，循环寿命降低。
粘合剂在维持电极结构的稳定性发挥了重要的作用。具有优良力学性能的粘合剂可以改善活性材料体积膨胀的问题，进而显著提高电池的循环稳定性和使用寿命。粘合剂的性能很容易通过调控其结构来改善，所以从粘合剂的角度改善二次电池负极活性材料的性能是一种简单、低成本的有效方法。
传统的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)应用在大体积变化的活性材料中时，只能靠范德华力和活性材料结合，粘结力较弱，而且容易发生塑性变形，导致活性材料脱落。此外，PVDF容易吸收电解液而发生一定的溶胀，降低二次电池的电化学性能。PVDF吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高。PVDF使用有毒和昂贵的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，生产成本高，溶剂回收系统投资大，产生环境污染大，对生产人员的身体健康有一定的危害。
目前比较常用的水性粘合剂包括羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸等，但是这些粘合剂都是直链分子，粘结力和机械强度都有限，不能承受活性材料巨大体积变化产生的机械应力，导致二次电池容量迅速降低。CN102412401A公开了一种由聚乙烯醇和改性聚丙烯酸交联形成的聚合物粘合剂，其中聚丙烯酸是通过含有碱阳离子的氢氧化物来改性。该粘合剂虽然可以改善电池的稳定性，但是脆性大，对电极片的后期加工会产生负作用。所以开发一种兼有优良力学性能和高粘附强度的粘合剂对改善高容量活性材料的循环稳定性具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法，该粘合剂具有三维网络结构、高粘附强度和高弹性模量的特点，可以显著提高活性材料、导电添加剂和集流体之间的结合力，进而有效地维持电极结构的完整性、改善电极的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的还在于提供一种二次电池负极浆料及制备的二次电池负极、二次电池，所制备的二次电池负极的活性材料、导电添加剂和集流体之间的结合力强，能更高效地维持电极结构的完整性，具有更高的循环稳定性和倍率性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，由在水中相互缩合的四硼酸根离子和羟基聚合物组成，其中，所述四硼酸根离子由溶解在水中的硼化物提供，硼化物与羟基聚合物的质量比为(0.01～0.5):1。
优选地，所述硼化物为硼酸、硼砂和四硼酸锂中的一种或多种。
优选地，所述羟基聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶和卡拉胶中的一种或多种。
优选地，相对于粘合剂的总质量，所述硼化物的质量百分比为0.038％～0.769％，羟基聚合物的质量百分比为0.455％～8.000％。
所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的制备方法：将硼化物的水溶液与羟基聚合物水溶液混合，在搅拌下发生缩合反应，反应后得到四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂。
优选地，所述硼化物的水溶液的质量浓度为0.5％～10％；羟基聚合物的水溶液的质量浓度为0.5％～10％。
优选地，在搅拌下发生缩合反应时，反应温度为15℃～150℃，反应时间为0.5～20小时。
一种二次电池负极浆料，由活性材料、导电添加剂和所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂组成，按照质量计，活性材料：导电添加剂：粘合剂＝(60～95):(4.5～25):(0.5～15)。
一种二次电池负极，由所述的二次电池负极浆料涂覆在集流体上干燥而得。
一种二次电池，其包括所述的二次电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，基本骨架是羟基聚合物，利用硼化物形成交联网络结构，粘附强度和力学性能显著提升，该粘合剂结合了有机物和无机物的力学性能优点，具有优异的机械性能，粘合剂的断裂伸长率高达398％，进而能承受硅等活性材料的体积膨胀收缩，保持活性材料、导电添加剂和集流体之间的良好接触。
本发明提供了四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的制备方法，该方法操作简便，成本低廉，可重复性好。
本发明还提供了一种二次电池负极浆料以及由该二次电池负极浆料制备的一种二次电池负极、二次电池，本发明粘合剂的三维网络结构能有效地包覆活性材料和导电添加剂，维持电极结构的完整性，进而解决了电池电极中的高容量活性材料由于在充放电过程的体积膨胀和收缩而导致的材料粉碎和电极结构崩塌问题，缓解电池的容量衰减，改善电池的循环稳定性和倍率性能，使得应用本发明提供的二次电池的首周效率都在86％以上，200周的容量维持效率都在88％以上。
附图说明
图1-1为应用对比例2制备的粘合剂B2的电池循环前的电极片扫描电镜照片。
图1-2为应用对比例2制备的粘合剂B2的电池循环50周后的电极片扫描电镜照片。
图2-1为应用实施例3制备的粘合剂A3的电池循环前的电极片扫描电镜照片。
图2-2为应用实施例3制备的粘合剂A3的电池循环50周后的电极片扫描电镜照片。
图3为应用实施例3制备的粘合剂A3的电池和应用对比例2制备的粘合剂B2的电池的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明粘合剂：先将硼化物和羟基聚合物分别溶于蒸馏水中配制成质量分数为0.5％-10％和0.5％-10％的水溶液，然后将羟基聚合物水溶液和硼化物水溶液按照一定质量比例混合，反应温度为15℃～150℃，在搅拌的条件下反应0.5～20小时，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂。硼化物和羟基聚合物的质量比是(0.01～0.5):1。
羟基聚合物是指含有1个或多个羟基的可溶于水的聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶和卡拉胶。硼化物是可溶于水并水解生成四硼酸根离子(B(OH)4 -)的含硼化合物，包括硼酸、硼砂(四硼酸钠的十水合物)和四硼酸锂。
目前研发的粘合剂大多集中在有机聚合物方面，而本发明采用无机物交联有机聚合物，得到一种兼具有机物-无机物的新型聚合物粘合剂。
本发明中，硼化物水解形成的四硼酸根离子(B(OH)4 -)可以和羟基聚合物上的羟基发生缩合反应，形成三维网络结构，可以很好地包覆活性材料和导电添加剂颗粒。而且粘合剂的羟基基团可以和活性材料形成化学键合，提高了粘合剂和活性材料之间的结合强度。羟基聚合物经过硼化物交联后，力学性能显著提升，能够有效地承受活性材料的体积膨胀和收缩。而且该粘合剂的结构和组分容易调控，例如通过添加不同的官能团来满足不同活性材料的性能要求。
基于以上几点，该粘合剂可以有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，保持电极结构的机械完整性，避免了活性材料粉碎和脱落，进而显著提高二次电池的循环稳定性。
所述二次电池负极材料包括集流体和涂敷在集流体上的负极浆料；所述负极浆料包括活性材料、导电添加剂和上述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂；所述负极活性材料、导电添加剂、上述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)；所述的负极活性材料包括碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料、磷类材料及其复合材料。所述导电添加剂包括Super P、乙炔黑、科琴黑等。
本发明中粘合剂能够用于制备二次电池负极材料，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
锂离子电池硅负极的具体制备流程包括以下步骤：
(1)将粒径为50nm的硅粉，导电添加剂和粘合剂按照质量比(60～95):(4.5～25):(0.5～15)混合。接着球磨0.5-1小时，得到均匀的混合浆料。
(2)用自动涂膜机把步骤(1)中的混合浆料均匀地涂敷在12μm厚的铜箔上，涂布厚度为75μm。然后置于真空干燥箱中干燥除去溶剂。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径12毫米的硅负极片。
(3)在充满氩气的手套箱里，把步骤(2)中的硅负极片组装成2016扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)膜作为隔膜。先配制1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的有机溶液，再加入10％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂，作为锂离子电池电解液。
(4)将步骤(3)组装好的的纽扣电池静置5小时，接着在0.01V～2V之间以0.1C的倍率循环1周，接着一直在0.3C的倍率下进行充放电循环。其中，1C为4000mAh/g。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
首先将硼砂和聚乙烯醇分别溶于蒸馏水配制成质量分数为1.0％和5.0％的水溶液。然后将硼砂水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到85℃，保温16小时，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A1。其中，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.01:1，其中，硼砂的质量百分比为0.048％，聚乙烯醇的质量百分比为4.762％。
使用粘合剂A1按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例2
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.05:1，得到粘合剂A2，其中，硼砂的质量百分比为0.200％，聚乙烯醇的质量百分比为4.000％。
使用粘合剂A2按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例3
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.1:1，得到粘合剂A3，其中，硼砂的质量百分比为0.333％，聚乙烯醇的质量百分比为3.333％。
使用粘合剂A3按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例4
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.25:1，得到粘合剂A4，其中，硼砂的质量百分比为0.556％，聚乙烯醇的质量百分比为2.222％。
使用粘合剂A4按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例5
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.5:1，得到粘合剂A5，其中，硼砂的质量百分比为0.714％，聚乙烯醇的质量百分比为1.429％。
使用粘合剂A5按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例6
首先将硼酸和聚乙烯醇分别溶于蒸馏水配制成质量分数为10.0％和10.0％的水溶液。然后将硼酸水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到60℃，保温20小时，使之发生化学反应，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A6。其中，硼酸和聚乙烯醇的质量比是0.25:1，其中，硼酸的质量百分比为2.000％，聚乙烯醇的质量百分比为8.000％。
使用粘合剂A6按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例7
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A6的制备，所不同之处在于，硼酸和聚乙烯醇水溶液在150℃反应0.5小时，得到粘合剂A7。
使用粘合剂A7按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例8
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A6的制备，所不同之处在于，硼酸和聚乙烯醇水溶液充分混合均匀，在室温(15℃)反应2小时，得到粘合剂A8。
使用粘合剂A8按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例9
首先将硼砂和羧甲基纤维素钠分别溶于蒸馏水配制成质量分数为1.0％和2.0％的水溶液。然后将硼砂水溶液和羧甲基纤维素钠水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到85℃，保温16小时，使之发生化学反应，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A9。其中，硼砂和羧甲基纤维素钠的质量比是0.02:1，其中，硼砂的质量百分比为0.038％，聚乙烯醇的质量百分比为1.923％。
使用粘合剂A9按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例10
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A9的制备，所不同之处在于，硼砂和羧甲基纤维素钠的质量比是0.05:1，得到粘合剂A10，其中，硼砂的质量百分比为0.091％，聚乙烯醇的质量百分比为1.818％。
使用粘合剂A10按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例11
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A9的制备，所不同之处在于，硼砂和羧甲基纤维素钠的质量比是0.1:1，得到粘合剂A11，其中，硼砂的质量百分比为0.167％，聚乙烯醇的质量百分比为1.667％。
使用粘合剂A11按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例12
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A9的制备，所不同之处在于，硼砂和羧甲基纤维素钠的质量比是0.25:1，得到粘合剂A12，其中，硼砂的质量百分比为0.333％，聚乙烯醇的质量百分比为1.333％。
使用粘合剂A12按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例13
首先将硼酸和海藻酸钠分别溶于蒸馏水配制成质量分数为0.5％和0.5％的水溶液。然后将硼酸水溶液和海藻酸钠水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到90℃，保温10小时，使之发生化学反应，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A13。其中，硼酸和海藻酸钠的质量比是0.1:1，其中，硼酸的质量百分比为0.045％，聚乙烯醇的质量百分比为0.455％。
使用粘合剂A13按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例14
首先将硼酸和海藻酸钠分别溶于蒸馏水配制成质量分数为0.5％和1.5％的水溶液。然后将硼酸水溶液和海藻酸钠水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到90℃，保温10小时，使之发生化学反应，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A14。其中，硼酸和海藻酸钠的质量比是0.1:1，其中，硼酸的质量百分比为0.115％，聚乙烯醇的质量百分比为1.154％。
使用粘合剂A14按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
对比例1
配制质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，得到粘合剂B1。使用粘合剂B1按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
对比例2
配制质量分数为2％的羧甲基纤维素钠水溶液，得到粘合剂B2。使用粘合剂B2按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
对比例3
配制质量分数为1.5％的海藻酸钠水溶液，得到粘合剂B3。使用粘合剂B3按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
钠离子电池的具体制备流程包括以下步骤：
(1)先将红磷和导电炭黑Super P按照7:3的质量比混合均匀，在无氧的条件下球磨8小时，得到活性材料。
(2)将(1)中的活性材料，导电添加剂和粘合剂按照质量比(60～95):(4.5～25):(0.5～15)混合。接着球磨0.5-1小时，得到均匀的混合浆料。
(3)用自动涂膜机把步骤(2)中的混合浆料均匀地涂敷在12μm厚的铜箔上，涂布厚度为110μm。然后置于真空干燥箱中干燥除去溶剂。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径12毫米的磷负极片。
(4)在充满氩气的手套箱里，把步骤(3)中的磷负极片组装成2016扣式半电池。使用纯钠片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)膜作为隔膜。先配制1M高氯酸钠(NaClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的有机溶液，再加入10％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂，来作为钠离子电池电解液。
(5)将步骤(4)组装好的的纽扣电池静置5小时，接着在0.01V～2V之间以0.1C的倍率循环1周，接着一直在0.3C的倍率下进行充放电循环。其中，1C为2600mAh/g。
实施例15
首先将硼砂和聚乙烯醇分别溶于蒸馏水配制成质量分数为2.0％和5.0％的水溶液。然后将硼砂水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到80℃，保温15小时，使之发生化学反应，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A15。其中，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.05:1，其中，硼砂的质量百分比为0.222％，聚乙烯醇的质量百分比为4.444％。
使用粘合剂A15按照上述方法组装成钠离子电池并测试电化学性能。
实施例16
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A15的制备，所不同之处在于，硼砂和聚乙烯醇的质量比是0.25:1，得到粘合剂A16，其中，硼砂的质量百分比为0.769％，聚乙烯醇的质量百分比为3.077％。
使用粘合剂A16按照上述方法组装成钠离子电池并测试电化学性能。
实施例17
首先将硼砂和羧甲基纤维素钠分别溶于蒸馏水配制成质量分数为2.0％和2.0％的水溶液。然后将硼砂水溶液和羧甲基纤维素钠水溶液混合，再在搅拌的条件下加热到80℃，保温15小时，使之发生化学反应，形成四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂A17。其中，硼砂和羧甲基纤维素钠的质量比是0.05:1，其中，硼砂的质量百分比为0.095％，聚乙烯醇的质量百分比为1.905％。
使用粘合剂A17按照上述方法组装成钠离子电池并测试电化学性能。
实施例18
本实施例的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的具体制备方法同A17的制备，所不同之处在于，硼砂和羧甲基纤维素钠的质量比是0.25:1，得到粘合剂A18，其中，硼砂的质量百分比为0.400％，聚乙烯醇的质量百分比为1.600％。
使用粘合剂A18按照上述方法组装成钠离子电池并测试电化学性能。
表1是实施例1-5和对比例1制备的粘合剂的力学性能测试结果。采用万能拉伸试验机测试力学性能，拉伸速率设为50mm/min，每个粘合剂样品测试5次，取平均值。由表1可知，本发明的粘合剂的拉伸强度都在28MPa以上，弹性模量都在18MPa以上，断裂伸长率可达389％，都明显高于对比例的相对应的力学性能参数，所以本发明粘合剂具有高强度、高弹性的优良力学性能，这对缓解活性材料的巨大体积变化非常有利。
表1本发明实施例1～5及对比例1制得粘合剂的力学性能测试结果
编号 拉伸强度(MPa) 弹性模量(MPa) 断裂伸长率(％)
A1 29.4 18.9 383
A2 28.9 19.5 379
A3 30.2 18.2 398
A4 29.3 19.2 381
A5 29.5 18.5 386
B1 19.8 12.5 201
表2是实施例1-13和对比例1-3的锂离子电池性能对比。由表2可知，实施例的初始放电容量都在3200mAh/g以上，循环200周后，容量仍然保持在88％以上，首周效率可达86％以上。而对比例的初始放电容量只有3000mAh/g左右，循环200周后，容量只剩下60％左右，首周效率只有79％左右。所以本发明的粘合剂用于锂离子电池中，电池循环稳定性明显提升。
表2本发明各实施例及对比例制得锂离子电池测试结果
将应用对比例2制备的粘合剂B2的电池在循环前和循环50周以后，分别对其电极片进行电镜扫描，所得图片分别展示在图1-1和图1-2中。如图1-1示，循环前电极片的颗粒分布比较松散。循环50周后，如图1-2示，硅颗粒体积膨胀，明显大于循环前的硅颗粒，电极片中出现很多裂纹，颗粒破裂，有脱落的趋势。
将应用实施例3制备的粘合剂A3的电池在循环前和循环50周以后，分别对其电极片进行电镜扫描，所得图片分别展示在图2-1和图2-2中。循环前(见图2-1)电极片上的颗粒排列紧凑，没有大孔隙，说明粘合剂的粘合作用很好。循环50周后(见图2-2)，粘合剂将电极片上的颗粒包覆起来，保证了活性材料和导电添加剂的紧密接触，维持了电极片的良好导电性。电极片上的颗粒依旧排列紧密，表明粘合剂有效地维持了电极结构的稳定性。对比图1-1、图1-2和图2-1、图2-2可知，本发明粘合剂具有优良的粘附强度，避免了颗粒的粉碎和脱落，在维持电极结构的完整性上明显优于对比例。
图3是应用实施例3制备的粘合剂A3的电池和应用对比例2制备的粘合剂B2的电池的放电比容量循环图。测试条件都是在0.01V-2V之间充放电，先在0.1C的倍率下循环1周，然后一直在0.3C的倍率下充放电。由图可知，对比例2的容量衰减趋势明显高于实施例3。实施例3前200周的容量基本保持水平，没有太大的衰减。进一步说明，本发明粘合剂明显改善了二次电池的循环稳定性。
本发明提出一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法和应用，具体是用硼化物水解形成的四硼酸根离子和羟基聚合物上的羟基发生缩合反应，形成具有交联网络结构的聚合物。首先，本发明粘合剂拉伸强度高，弹性模量高，能够承受二次电池负极活性材料的体积膨胀和收缩产生的应力，有效地缓解体积变化。其次，本发明粘合剂的三维网络结构能有效地包覆活性材料和导电添加剂颗粒，保证了活性材料和导电添加剂的良好接触，进而保证了电极片的导电性。再次，本发明粘合剂上的羟基基团可以和硅等活性材料形成化学键，从而提高二者的结合强度。最后，本发明粘合剂的结构性能容易调控，可以满足不同活性材料的性能要求。而且该粘合剂原料价格低廉，制备工艺简单，有利于大规模生产。

Claims (10)

1.一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，其特征在于，由在水中相互缩合的四硼酸根离子和羟基聚合物组成，其中，所述四硼酸根离子由溶解在水中的硼化物提供，硼化物与羟基聚合物的质量比为(0.01～0.5):1。
2.如权利要求1所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，其特征在于，所述硼化物为硼酸、硼砂和四硼酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，其特征在于，所述羟基聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶和卡拉胶中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，其特征在于，相对于粘合剂的总质量，所述硼化物的质量百分比为0.038％～0.769％，羟基聚合物的质量百分比为0.455％～8.000％。
5.权利要求1～4任一项所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：
将硼化物的水溶液与羟基聚合物水溶液混合，在搅拌下发生缩合反应，反应后得到四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂。
6.如权利要求5所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，所述硼化物的水溶液的质量浓度为0.5％～10％；羟基聚合物的水溶液的质量浓度为0.5％～10％。
7.如权利要求5所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，在搅拌下发生缩合反应时，反应温度为15℃～150℃，反应时间为0.5～20小时。
8.一种二次电池负极浆料，其特征在于，由活性材料、导电添加剂和权利要求1～4任一项所述的四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂组成，按照质量计，活性材料：导电添加剂：粘合剂＝(60～95):(4.5～25):(0.5～15)。
9.一种二次电池负极，其特征在于，由权利要求8所述的二次电池负极浆料涂覆在集流体上干燥而得。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池负极。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652773A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 中山大学 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用
CN112956052A (zh) * 2018-09-06 2021-06-11 新罗纳米技术有限公司 具有导电中间层的电极及其方法
CN113637175A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 深圳技术大学 一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用
CN114213118A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 广东金瓷三维技术有限公司 一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法
CN116995220A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其制备和应用
EP4160748A4 (en) * 2021-05-25 2024-04-17 Contemporary Amperex Technology Co Ltd SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, DEVICE THEREOF AND BINDER FORMULATION
CN116995220B (zh) * 2023-09-26 2024-05-17 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405897A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 吉莱特公司 锌/空气电池
CN103151513A (zh) * 2013-03-13 2013-06-12 山东神工海特电子科技有限公司 一种高性能三元动力电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405897A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 吉莱特公司 锌/空气电池
CN103151513A (zh) * 2013-03-13 2013-06-12 山东神工海特电子科技有限公司 一种高性能三元动力电池及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112956052A (zh) * 2018-09-06 2021-06-11 新罗纳米技术有限公司 具有导电中间层的电极及其方法
CN112652773A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 中山大学 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用
CN112652773B (zh) * 2020-12-24 2022-08-16 中山大学 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用
EP4160748A4 (en) * 2021-05-25 2024-04-17 Contemporary Amperex Technology Co Ltd SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, DEVICE THEREOF AND BINDER FORMULATION
CN113637175A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 深圳技术大学 一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用
CN114213118A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 广东金瓷三维技术有限公司 一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法
CN116995220A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其制备和应用
CN116995220B (zh) * 2023-09-26 2024-05-17 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其制备和应用

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