CN114213118A - 一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法 - Google Patents

一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法，所述材料体系包括端基或分子链支链上带有羟基的水溶性高分子聚合物溶液、固体多元酸及其衍生物和球形粉末颗粒；所述材料体系成型方法包括将所述球形粉末颗粒与所述固体多元酸及其衍生物采用球磨方式混合均匀，制备打印粉末材料，然后将所述水溶性高分子聚合物溶液作为粘结剂转移到粘结剂喷射打印设备的喷射装置，进行粘结剂喷射打印成型，最后经粘结剂交联固化、脱脂处理，高温烧结，得到最终产品。本发明解决了粘合剂喷射打印生坯的强度低等问题，使打印的生坯材料具有良好的机械性能，实现金属、陶瓷及金属陶瓷复合材料的复杂结构制品的快速制造，节约生产成本。

Description

一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法
技术领域
本发明属于增材制造领域，涉及一种用于增材制造技术的粘合剂、材料体系及其成型方法。
背景技术
粘结剂喷射打印技术（3DP）是一种基于粉末床工艺的增材制造技术。在该方法中，主要通过商业喷墨打印头，将液体粘合剂施加到粉末层上，从而选择性地将该粉末层的一部分连接在一起，通过逐层粘结，最终形成三维产品。在粘结剂喷射打印过程中，金属、陶瓷和聚合物均可以作为粉末材料，适用于3DP工艺。
由于3DP技术采用喷墨打印头喷射粘结剂，为使粘结剂能以液滴状喷出并保证打印坯的成形精度和强度，对粘结剂的浓度、粘度和表面张力提出要求。目前工业上主要采用呋喃树脂或酚醛树脂作为3DP中粘结剂的主要成分，由于在这类粘结剂配方中使用大量有机溶剂，对环境造成危害。
采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷或淀粉等水溶性高分子也可以作为3DP技术的粘合剂主要成分。然而由于采用低分子量的有机聚合物材料配置成低粘度的粘合剂溶液，当打印金属、陶瓷或金属陶瓷复合粉末时，与无机粉体的浸润性差，造成粘合剂和金属粉末的粘结强度低，打印生坯成形精度和强度低。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种用于增材制造技术的粘合剂，解决了现有技术中采用水基粘合剂进行粘合剂喷射打印时，与无机粉体浸润性差，打印生坯的强度低等问题，使打印的生坯材料具有良好的机械性能，实现金属、陶瓷及金属陶瓷复合材料的复杂结构制品的快速制造，节约生产成本；具体采用的技术方案如下：
一种用于增材制造技术的粘合剂，包含：
A组分：端基或分子链支链上带有羟基的水溶性高分子聚合物溶液，所述溶液的质量分数为5%~25%，高分子聚合物的重均分子量为2000~10000，所述A组分中的聚合物溶液中包含磷酸酯类表面活性剂。
优选的，所述磷酸酯类表面活性剂的质量分数为聚合物溶液的1~5%。最优选的，所述磷酸酯类表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种。
优选的，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的至少一种。
本发明还提供了一种用于增材制造技术的材料体系，技术方案如下：
一种用于增材制造技术的材料体系，包括以下成分：
A组分：端基或分子链支链上带有羟基的水溶性高分子聚合物溶液，所述溶液的质量分数为5%~25%，高分子聚合物的重均分子量为2000~10000；
B组分：固体多元酸及其衍生物；
C组分：球形粉末颗粒，所述粉末为金属、陶瓷或金属陶瓷复合粉体中的至少一种，所述粉末颗粒的粒径范围是1微米~100微米。
所述A组分中的聚合物溶液中包含磷酸酯类表面活性剂。
通常粘结剂喷射打印要求所喷射的粘结剂具有特定的粘度和表面张力范围，当采用水基粘结剂溶液体系时需要加入一定的溶剂或表面活性剂调整溶液的粘度和表面张力，以适合粘结剂喷射打印。有机粘合剂喷射到无机粉体的打印层时，尤其是金属和金属陶瓷粉体，粉体表面张力较大，且无可反应基团，导致粘合剂溶液与粉体的浸润性差，而磷酸酯类表面活性剂特有的磷酸根基团对金属和金属陶瓷具有良好的亲和性，有助于提高溶液体系与粉体的浸润性。优选的，所述磷酸酯类表面活性剂的质量分数为聚合物溶液的1~5%。最优选的，所述磷酸酯类表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种。
优选的，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的至少一种。优选的，所述固体多元酸为硼酸、硼砂、琥珀酸或马来酸中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，包括以下步骤：
S1. 将所述球形粉末颗粒与所述固体多元酸及其衍生物采用球磨方式混合均匀，制备打印粉末材料；
S2. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将步骤S1所述打印粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S3. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于90~130℃下交联固化1~5小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S4 .将打印生坯材料进行脱脂处理，高温烧结，得到最终产品。
优选的，所述球磨时间为1~3小时，所述球形粉末颗粒与所述固体多元酸的体积比100：1~5。
优选的，所述粘结剂喷射打印的工艺条件为切片厚度20~150微米。最优选的，所述粘结剂喷射打印的工艺条件为切片厚度50微米。
优选的，所述步骤S3中将粉末床置于120℃下交联固化3小时。
优选的，所述步骤S4中脱脂工艺为在真空脱脂炉中以0.5~2℃/min的升温速率从30℃升高至500~550℃，保温1~3小时。
所述成型方法中将A组分作为喷射的粘合剂，B组分与C组分混合制备打印粉体。因为A组分含有羟基官能团，可以与B组分的多元酸在室温或加热条件下发生反应，形成交联网络。经步骤S3处理后，喷射有水基粘合剂溶液的打印部分经加热固化后形成稳定的交联网络，将粉末床去除散粉后，得到打印生坯具有良好的耐热性以及机械性能。脱脂工艺的温度和时间根据打印生坯的热失重情况设定，最优选的脱脂工艺为在真空脱脂炉中以0.5℃/min的升温速率从30℃升高至 550℃，保温3小时。
本发明的有益效果：
1）粘合剂中包含有磷酸酯类表面活性剂，在调整粘合剂的粘度和表面张力的同时，磷酸酯类表面活性剂特有的磷酸根基团对金属和金属陶瓷复合粉体具有良好的亲和性，有助于提高溶液体系与粉体的浸润性；
2）将所述B组分的固体多元酸及其衍生物与所述球形粉末颗粒经球磨后充分混合；所述A组分中的带有羟基的水溶性高分子聚合物中的羟基与B组分中的多元酸在室温或加热条件下形成交联网络，加之所述A组分中的磷酸酯类表面活性剂中的磷酸根基团对金属和金属陶瓷复合粉体具有良好的亲和性，有助于提高溶液体系与粉体的浸润性，使得打印的生坯材料具有良好的机械性能。
3）本发明实现了金属、陶瓷及金属陶瓷复合材料的复杂结构制品的快速制造，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。所用原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种用于增材制造的材料体系，包括以下成分：
A组分：质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的重均分子量为10000 g/mol，所述聚乙烯醇水溶液包含3%质量分数的月桂醇醚磷酸酯钾；
B组分：硼酸；
C组分：氧化锆球形粉末颗粒，粒径范围5~50微米。
所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，包括以下步骤：
S1. 将体积分数为100份所述氧化锆球形粉末与3份硼酸置于行星球磨机球磨1小时混合均匀，制备打印粉末材料；
S2. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将步骤S1所述打印粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，切片厚度100微米，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S3. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于120℃下交联固化3小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S4 .将打印生坯材料在真空脱脂炉中以0.5 ℃/min的升温速率从30℃升高至550℃，保温3小时，然后置于马弗炉1450℃高温烧结，得到最终产品。
实施例2
一种用于增材制造的材料体系，包括以下成分：
A组分：质量分数为25%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的重均分子量为2000 g/mol，所述聚乙烯醇水溶液包含3%质量分数的月桂醇醚磷酸酯钾；
B组分：马来酸；
C组分：不锈钢球形粉末颗粒，粒径范围1~30微米。
所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，包括以下步骤：
S1. 将体积分数为100份所述不锈钢球形粉末与1份马来酸置于行星球磨机球磨1小时混合均匀，制备打印粉末材料；
S2. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将步骤S1所述打印粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，切片厚度50微米，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S3. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于90℃下交联固化1小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S4 .将打印生坯材料在真空脱脂炉中以2 ℃/min的升温速率从30℃升高至550℃，保温3小时，然后置于真空管式炉1250℃高温烧结，得到最终产品。
实施例3
一种用于增材制造的材料体系，包括以下成分：
A组分：质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的重均分子量为10000 g/mol，所述聚乙烯醇水溶液包含5%质量分数的月桂醇醚磷酸酯钾；
B组分：琥珀酸；
C组分：WC-17Co硬质合金球形粉末颗粒，粒径范围5~50微米。
所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，包括以下步骤：
S1. 将体积分数为100份所述WC-17Co硬质合金球形粉末与5份琥珀酸置于行星球磨机球磨1小时混合均匀，制备打印粉末材料；
S2. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将步骤S1所述打印粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，切片厚度50微米，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S3. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于120℃下交联固化3小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S4 .将打印生坯材料在真空脱脂炉中以2 ℃/min的升温速率从30℃升高至550℃，保温3小时，然后置于气压烧结炉1470℃高温烧结，得到最终产品。
实施例4
一种用于增材制造的材料体系，包括以下成分：
A组分：质量分数为5%的羟乙基纤维素水溶液，所述羟乙基纤维素的重均分子量为9000 g/mol，所述羟乙基纤维素水溶液包含1%质量分数的月桂醇醚磷酸酯；
B组分：马来酸；
C组分：不锈钢粉末颗粒，粒径范围1~100微米。
所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，包括以下步骤：
S1. 将体积分数为100份所述不锈钢球形粉末与1份马来酸置于行星球磨机球磨1小时混合均匀，制备打印粉末材料；
S2. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将步骤S1所述打印粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，切片厚度150微米，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S3. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于90℃下交联固化5小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S4 .将打印生坯材料在真空脱脂炉中以2 ℃/min的升温速率从30℃升高至550℃，保温3小时，然后置于真空管式炉1250℃高温烧结，得到最终产品。
对比例5
一种用于增材制造的材料体系，包括以下成分：
A组分：质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的重均分子量为10000 g/mol，所述聚乙烯醇水溶液不包含磷酸酯类表面活性剂；
C组分：WC-17Co硬质合金球形粉末颗粒，粒径范围5~50微米。
所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，包括以下步骤：
S1. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将所述C组分粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，切片厚度50微米，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S2. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于120℃下交联固化3小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S3 .将打印生坯材料在真空脱脂炉中以2 ℃/min的升温速率从30℃升高至550℃，保温3小时，然后置于气压烧结炉1270℃高温烧结，得到最终产品。
将实施例3中步骤S3得到的打印生坯P1和对比例5的步骤S2得到的打印生坯P2进行三点抗弯测试，测试标准为GB/T 6569-2006，所述打印生坯的设计模型尺寸为36 cm*4cm*3 cm（长*宽*高），P1的抗弯强度是13.5 MPa，P2的抗弯强度是4.3 MPa。结果表明，在材料体系A组分中添加磷酸酯类表面活性剂以及增加B组分，有助于提高粘结剂喷射打印时粘结剂组分与无机粉体的浸润性以及固化后的粘结强度，最终提高打印生坯的机械性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种用于增材制造技术的粘合剂，其特征在于：包含：
A组分：端基或分子链支链上带有羟基的水溶性高分子聚合物溶液，所述溶液的质量分数为5%~25%，高分子聚合物的重均分子量为2000~10000 g/mol，所述A组分中的聚合物溶液中包含磷酸酯类表面活性剂。
2.一种包含权利要求1所述的用于增材制造技术的粘合剂的材料体系，其特征在于：还包括以下成分：
B组分：固体多元酸及其衍生物；
C组分：球形粉末颗粒，所述粉末为金属、陶瓷或金属陶瓷复合粉体中的至少一种，所述粉末颗粒的粒径范围是1微米~100微米。
3.根据权利要求2所述的用于增材制造技术的材料体系，其特征在于，所述磷酸酯类表面活性剂的质量分数为聚合物溶液的1~5%。
4.根据权利要求2所述的用于增材制造技术的材料体系，其特征在于，所述磷酸酯类表面活性剂包含月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于增材制造技术的材料体系，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物包含聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的至少一种，所述固体多元酸包含硼酸、硼砂、琥珀酸或马来酸中的至少一种。
6.一种根据权利要求2-5任一所述的用于增材制造技术的材料体系的成型方法，包括以下步骤：
S1. 将所述C组分与所述B组分采用球磨方式混合均匀，制备打印粉末材料；
S2. 将所述A组分作为粘结剂喷射打印技术中的粘结剂材料转移到3DP打印设备喷射装置，将步骤S1所述打印粉末材料置于打印机粉末床，按照电脑设计模型，逐层喷射粘结剂，进行粘结剂喷射打印成型；
S3. 打印完成后，保持打印件在粉末床内，将粉末床置于90~130℃下交联固化1~5小时，去除散粉后，得到打印生坯；
S4 .将打印生坯材料进行脱脂处理，高温烧结，得到最终产品。
7.根据权利要求6所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，其特征在于，所述球磨时间为1~3小时，所述C组分与所述B组分的体积比100：1~5。
8.根据权利要求6所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，其特征在于，所述粘结剂喷射打印的工艺条件为切片厚度20~150微米。
9.根据权利要求6所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，其特征在于，所述步骤S3中将粉末床置于120℃下交联固化3小时。
10.根据权利要求6所述的用于增材制造技术的材料体系成型方法，其特征在于，所述步骤S4中脱脂工艺为在真空脱脂炉中以0.5~2℃/min的升温速率从30℃升高至500~550℃，保温1~3小时。
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